JP2002083744A

JP2002083744A - アルミ電解コンデンサ、及びそれに用いるアルミ電解コンデンサ用電解液とその製造方法。

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Publication number: JP2002083744A
Application number: JP2000272156A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tamamitsu; 賢次玉光; Tadashi Ozawa; 正小澤; Masaro Sakakura; 正郎坂倉; Hisatomi Ito; 久富伊東; Tatsunori Tsuji; 達紀辻
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2002-03-22
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: JP4569725B2

Abstract

(57)【要約】【課題】放置特性の良好なアルミ電解コンデンサ、及
びそれに用いるアルミ電解コンデンサ用電解液とその製
造方法を提供する。【解決手段】本発明のアルミ電解コンデンサは、タン
ニン等とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸
イオンが結合した結合体を、水を主成分とする溶媒とと
もに、コンデンサ素子内に含有しているので、低インピ
ーダンス特性を有し、さらに、電解液中のリン酸イオン
を長時間にわたって適正量に保つことができるので、放
置後の電極箔の劣化を抑制することによって、アルミ電
解コンデンサの放置特性が向上する。また、初期の静電
容量が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明はアルミ電解コンデ
ンサ及びそれに用いるアルミ電解コンデンサ用電解液と
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミ電解コンデンサは一般的には以下
のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成され
た高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的
にエッチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理
したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化
成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表
面に酸化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度の
アルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介
して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこの
コンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製
の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケー
スの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さ
らに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行
い、アルミ電解コンデンサを構成する。

【０００３】そして、小型、低圧用のアルミ電解コンデ
ンサの、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、
従来より、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン
酸、安息香酸などのアンモニウム塩を溶質とするもの、
または、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、フタル酸、
マレイン酸などの四級化環状アミジニウム塩を溶質とす
るもの等が知られている。

【０００４】このようなアルミ電解コンデンサの用途と
して、スイッチング電源の出力平滑回路などの電子機器
がある。このような用途においては、低インピーダンス
特性が要求されるが、電子機器の小型化が進むにつれ
て、アルミ電解コンデンサへの、この要求がさらに高い
ものとなってきている。このような低インピーダンス品
に対応できる比抵抗の低い電解液としては、四級化環状
アミジニウム塩を用いたものがあるが、比抵抗は８０Ω
ｃｍ程度であり、この要求に対応するには十分でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、電解液に水を
多量に含有させて、電解液の比抵抗を６０Ωｃｍ以下に
低減する試みがあるが、つぎのような問題を有してい
る。すなわち、このようなアルミ電解コンデンサを放置
すると、静電容量が減少し、漏れ電流特性が劣化し、さ
らには、安全弁の開弁にいたることがあるという問題点
があり、このような負荷もしくは無負荷での長時間経過
後の特性である放置特性は、アルミ電解コンデンサの信
頼性に大きな影響を与えている。

【０００６】そこで、長時間放置して劣化した電解コン
デンサを分析したところ、電解液のｐＨが高くなってお
り、また、電極箔表面に溶質のアニオン成分が付着して
いることが分かった。このことから、電極箔表面のアル
ミニウムが溶質のアニオン成分と反応して電極箔に付着
し、さらに、アルミニウムが溶解して水酸化物等とな
り、一部は溶質のアニオン成分と反応し、この際に水素
ガスが発生する。この反応がくり返されて、ｐＨが上昇
し、電極箔の劣化、開弁にいたるということが明らかに
なった。

【０００７】ところで、リン酸がこのような電極箔の劣
化の防止に効果があることはよく知られているが、十分
なものではない。これは、このリン酸を添加しても、添
加したリン酸は電解液中のアルミニウムと錯体を形成し
て電極箔に付着し、リン酸は電解液中から消失してしま
うことによるものである。さらに、添加量が多過ぎる
と、漏れ電流が増大するという問題もある。ところが、
リン酸イオンが消失する段階の適量残存している間は、
アルミ電解コンデンサの特性は良好に保たれる。これら
のことを明らかにしたことから、本発明にいたったもの
で、低インピーダンス特性を有し、かつ放置特性の良好
なアルミ電解コンデンサ及びそれに用いるアルミ電解コ
ンデンサ用電解液とその製造方法を提供することをその
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のアルミ電解コン
デンサは、タンニンおよび／またはタンニンの分解生成
物とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオ
ンが結合した結合体を、水を主成分とする溶媒ととも
に、コンデンサ素子内に含有することを特徴とする。

【０００９】そして、前記の結合体が、水を主成分とす
る溶媒にタンニンおよび／またはタンニンの分解生成物
と水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物とを添加し
た電解液を、アルミニウムからなる電極箔を巻回したコ
ンデンサ素子に含浸して生成されることを特徴とする。

【００１０】さらに、前記のアルミ電解コンデンサにお
いて、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物が、一
般式（化２）で示されるリン化合物又はこれらの塩もし
くはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩であること
を特徴とする。

【００１１】そして、本発明のアルミ電解コンデンサ用
電解液は、水を主成分とする溶媒を用いた電解液であっ
て、タンニンおよび／またはタンニンの分解生成物とア
ルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結
合した結合体を含有することを特徴とする。

【００１２】また、前記アルミ電解コンデンサとアルミ
電解コンデンサ用電解液において、溶媒中の水の含有率
が３５〜１００ｗｔ％であることを特徴とする。

【００１３】そして、本発明のアルミ電解コンデンサ用
電解液の製造方法は、水を主成分とする溶媒を用いた電
解液に、タンニンおよび／またはタンニンの分解生成物
と、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物と、水溶
液中でアルミニウムイオンを生成する化合物とを添加し
て、タンニンおよび／またはタンニンの分解生成物とア
ルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結
合した結合体を形成することを特徴とする。

【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ₃、−ＯＲ
₄：Ｒ₃、Ｒ₄は、アルキル基、アリール基、フェニル
基、エーテル基）

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のアルミ電解コンデンサ
は、タンニンおよび／またはタンニンの分解生成物（以
下、タンニン等）とアルミニウムとからなる水溶性の錯
体にリン酸イオンが結合した結合体を、水を主成分とす
る溶媒とともに、コンデンサ素子内に含有している。そ
して、この水溶性結合体は、水を主成分とする溶媒にタ
ンニンおよび／またはタンニンの分解生成物と水溶液中
でリン酸イオンを生成する化合物とを添加した電解液
を、アルミニウムからなる電極箔を巻回したコンデンサ
素子に含浸して生成される。

【００１５】そして、通常、アルミ電解コンデンサは製
造後、ある程度の期間常温で保管され、その後電子機器
に搭載されて使用されることになるが、本発明のアルミ
電解コンデンサは、この製造直後から使用の期間、コン
デンサ素子に含有されたリン酸イオンが結合した水溶性
のアルミニウム錯体が、電解液中のリン酸イオンを適正
量に保持する。

【００１６】ここで、溶媒中の水の含有率は、３５〜１
００ｗｔ％であり、６５ｗｔ％以下では低温特性が良好
なので、好ましくは、３５〜６５ｗｔ％である。

【００１７】タンニンは加水分解性タンニンと縮合型タ
ンニンに大別される。ここで、加水分解性タンニンは、
酸、アルカリあるいは酵素によって加水分解され、ポリ
アルコールとフェノールカルボン酸を生成するタンニン
群である。ポリアルコールとしてはＤ−グルコースが最
も多く、フェノールカルボン酸としては没食子酸が多
い。このような加水分解性タンニンの一部は、水溶液中
でフェノールカルボン酸やこれらの縮重合体が分離し、
結果として、分離後の残余生成物であるポリアルコール
とフェノールカルボン酸やこれらの縮重合体からなる分
解生成物を生成する。また、カリ溶融によってピロガロ
ールを生ずるものは、ピロガロールタンニンと呼ばれ
る。これらの加水分解性タンニンの代表的なものは、五
倍子から得られる五倍子タンニン、没食子から得られる
没食子タンニンで、タンニン酸とも呼ばれる。

【００１８】なお、タンニン等とともにアルミニウムと
錯体を形成するキレート化剤を用いてもよい。このキレ
ート化剤としては、以下のものが挙げられる。すなわ
ち、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、
グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン
酸、α−メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸等のα−
ヒドロキシカルボン酸類、γ−レゾルシル酸、β−レゾ
ルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル
酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノールトリカルボン
酸、アウリントリカルボン酸、エリオクロムシアニンＲ
等の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、スルホサリチル酸
等のスルホカルボン酸類、ジシアンジアミド等のグアニ
ジン類、ガラクトース、グルコース等の糖類、リグノス
ルホン酸塩等のリグニン類、そして、エチレンジアミン
四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチ
レントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレン
テトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）等のアミノポリカルボン
酸類またはこれらの塩である。そして、これらの塩とし
ては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩等を用いることができる。

【００１９】そして、水溶液中でリン酸イオンを生成す
る化合物（以下、リン酸生成性化合物）を添加する。こ
のリン酸生成性化合物として、一般式（化２）で示され
るリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又
はこれらの縮合体の塩を挙げることができる。

【００２０】これらのリン酸生成性化合物としては、以
下のものを挙げることができる。正リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、及びこれらの塩、これらの塩としては、ア
ンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシ
ウム塩、カリウム塩である。正リン酸及びこの塩は、水
溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン
酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解し
て、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後
に酸化してリン酸イオンとなる。

【００２１】また、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リ
ン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノト
リメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホ
ン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン
酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げ
られる。

【００２２】さらに、以下のような、縮合リン酸又はこ
れらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリ
リン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メ
タリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又
はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したもので
ある。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモ
ニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム
塩、カリウム塩等を用いることができる。

【００２３】これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ず
るか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを
生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸生
成性化合物である。

【００２４】なお、これらの中でも、容易にリン酸イオ
ンを生ずる正リン酸またはその塩、縮合リン酸、または
リン酸化合物が好ましい。さらに、添加量に対して、比
較的速やかに、多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、
ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、
またはその塩が好ましい。なお、これらの化合物以外で
も、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本
発明の効果を得ることができる。

【００２５】また、電解液に含まれる溶質としては、通
常アルミ電解コンデンサ用電解液に用いられる、酸の共
役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩、アミン
塩、四級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四
級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては
一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミ
ン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級
アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８─ジアザビ
シクロ（５，４，０）─ウンデセン─７等）が挙げられ
る。第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウ
ムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロ
ピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチル
トリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウ
ム等）、ピリジウム（１─メチルピリジウム、１─エチ
ルピリジウム、１，３─ジエチルピリジウム等）が挙げ
られる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成する
カチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオン
が挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１
─メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、１，４─ジメチル─２─エチルイミダゾール、１─
フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メ
チル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２
−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導
体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，
２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニト
ロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メ
チルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベ
ンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化
合物（１─メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミ
ダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，
４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−
２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジ
ン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノネン−５等）等である。

【００２６】アニオン成分としては、アジピン酸、グル
タル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント
酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、
５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、
１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、
硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価ア
ルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸の
共役塩基を挙げることができる。これらの中で好ましい
のは、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コ
ハク酸、安息香酸、イソフタル酸、蟻酸等の有機カルボ
ン酸、または、硼酸、硼酸の多価アルコール錯化合物で
ある。

【００２７】そして、本発明の電解液の溶媒は水を主成
分とするものであるが、水以外に、プロトン性極性溶
媒、非プロトン性極性溶媒、及びこれらの混合物を用い
ることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価ア
ルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロ
ペンタノール、ベンジルアルコール、等）、多価アルコ
ール及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メ
トキシプロピレングリコール等）などがあげられる。非
プロトン性極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド
等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン等）、環状アミド類（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル
等）、オキシド類（ジメチルスルホキシド等）、２−イ
ミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾ
リジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ
（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，
３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，
３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕など
が代表としてあげられる。

【００２８】また、電解コンデンサの寿命特性を安定化
する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニト
ロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−
（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、
ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼ
ン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。

【００２９】また、電解コンデンサの安全性向上を目的
として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオ
ン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／
または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキ
シアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニ
ルアルコールを添加することもできる。

【００３０】また、本発明のアルミ電解コンデンサ用電
解液に、硼酸、多糖類（マンニット、ソルビット、ペン
タエリスリトールなど）、硼酸と多糖類との錯化合物、
コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに耐
電圧の向上をはかることができる。

【００３１】また、漏れ電流の低減の目的で、オキシカ
ルボン酸化合物等を添加することができる。

【００３２】以上の本発明の電解液を含有したアルミ電
解コンデンサは、インピーダンスが低く、放置特性、す
なわち、長期間にわたる負荷、無負荷試験後の特性が良
好で、さらに、初期の静電容量も向上する。

【００３３】以下、本発明について説明する。本発明の
アルミ電解コンデンサは、タンニン等とアルミニウムと
からなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体
（以下、水溶性結合体）を、水を主成分とする溶媒とと
もに、コンデンサ素子内に含有しているが、この水溶性
結合体は、水を主成分とする溶媒にタンニン等とリン酸
生成性化合物を添加した電解液をコンデンサ素子に含浸
して生成される。この電解液中では、加水分解性タンニ
ンの場合、前述したように一部のタンニンからフェノー
ルカルボン酸やこれらの縮重合体が分離し、結果とし
て、分離後の残余生成物であるポリアルコールとフェノ
ールカルボン酸やこれらの縮重合体からなる分解生成物
を生成する。そして、コンデンサ素子中で、これらのタ
ンニン等と、リン酸生成性化合物から生成されたリン酸
イオンと、アルミニウム電極箔表面のアルミニウムの水
和物や水酸化物から溶出したアルミニウムイオンとが反
応して、水溶性結合体が生成される。そして、このよう
に生成された水溶性結合体の大部分は電極箔に付着した
状態で、コンデンサ素子中に含有されることになる。こ
のことは、電解液中にアルミニウムが少量しか検出され
ないことから推測される。また、縮合型タンニンの場合
は、アルカリ溶融等によって分解し、この分解生成物を
用いることができる。したがって、加水分解型タンニン
は上述のように水溶液中で分解するので、水溶性結合体
を形成しやすく好適である。なお、この水溶性結合体は
アルミニウムにタンニン等とリン酸イオンが配位したキ
レート錯体であると考えられる。

【００３４】また、このように、本発明のアルミ電解コ
ンデンサ用電解液においては、水を主成分とする溶媒
に、タンニン等と、リン酸生成性化合物と、水溶液中で
アルミニウムイオンを生成する化合物、すなわちアルミ
電極箔表面に形成されたアルミニウムの水和物や水酸化
物等とが添加された状態となって、水溶性結合体が形成
される。

【００３５】以上の本発明のアルミ電解コンデンサにお
いては、電解液の比抵抗を低減することができるので、
アルミ電解コンデンサのインピーダンスを低減すること
ができる。さらに、水溶性結合体によって、電解液中の
リン酸イオンを長時間にわたって適正量に保つことがで
きる。すなわち、電解液中のリン酸イオンは電極箔から
溶出するアルミニウムと反応して減少していくが、そう
なると、水溶性結合体がリン酸イオンを放出して、電解
液中のリン酸イオンを適正量に保つ作用をする。そし
て、この適正量のリン酸イオンはアルミニウムの溶解、
またアルミニウムの水酸化物等の生成を抑制して、電極
箔の劣化を抑制するので、アルミ電解コンデンサの放置
特性が向上する。

【００３６】すなわち、電解液にリン酸イオンを添加し
たのみでは、リン酸イオンはアルミニウムと反応して電
解液中から消失してしまうので、放置特性が劣化する。
また、多量に添加した場合はさらに漏れ電流特性が劣化
する。しかしながら、本発明のアルミ電解コンデンサに
おいては、電解液中に適正量のリン酸イオンが長期間経
過しても消失することなく存在して、良好な放置特性を
維持することができ、漏れ電流特性も劣化することな
く、良好である。

【００３７】以下の実験はこれらのことを明らかにし
た。本発明のアルミ電解コンデンサを分解し、コンデン
サ素子に含浸された電解液を洗浄、除去した。その後、
このコンデンサ素子にリン酸イオンを含まない電解液を
含浸して電解コンデンサを作成したところ、この電解コ
ンデンサの放置特性は良好であった。そして、この電解
コンデンサの電解液からは１〜３０ｐｐｍのリン酸が検
出され、アルミニウムはほとんど検出されなかった。す
なわち、電極箔に付着した水溶性結合体が、リン酸イオ
ンを含まない電解液中にリン酸イオンを放出し、その後
も一定のリン酸イオンを長時間にわたって適正に保つこ
とによって、コンデンサの放置特性を向上させたもので
ある。また、このようにして作成した電解コンデンサに
ついて、上記の操作を数度おこなっても、同じく、電解
液からはリン酸イオンが検出され、電解コンデンサの放
置特性は良好であった。なお、電解液中で生成されるア
ルミニウム錯体が水溶性でない、つまり難溶性または不
溶性の場合は、本発明のような電解液中のリン酸イオン
を適正量に保つ作用がないためと思われるが、本発明の
効果を得ることはできない。

【００３８】また、電解液中の一定量のリン酸イオンは
電解コンデンサ作成時に電極箔と反応して消費されるの
で、電解液作成時に添加する量は０．００２モル重量％
以上必要であり、また、０．０４モル重量％以上添加す
ると初期的な皮膜溶解が激しく、電解コンデンサの放置
特性は低下する。したがって、０．００２〜０．０４モ
ル重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．００３〜
０．０３モル重量％である。

【００３９】そして、この電解液はｐＨが上昇せず、５
〜７（水溶液として５０倍に希釈して測定）に維持され
ていることが判明した。これは、電解液中に保持された
リン酸イオンによって、アルミニウムの溶解が抑制さ
れ、したがって、電解質のアニオン成分がアルミニウム
と反応することが抑制されて、ｐＨの上昇が抑制されて
いるものと思われる。

【００４０】さらに、本発明のアルミ電解コンデンサに
おいては、タンニン等の酸化皮膜を溶解する作用によっ
て、電解コンデンサの作成時に、陰極箔の自然酸化皮膜
が溶解されることによるものと思われるが、初期の静電
容量が向上する。

【００４１】ここで、キレート化剤として知られてい
る、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等を用いても、放置後にはリン酸
濃度が検出下限以下になってしまい、アルミ電解コンデ
ンサの特性は劣化する。

【００４２】また、これら以外のアルミニウムと錯体を
形成する、例えばクエン酸等を用いた場合、常温付近の
放置によって、コンデンサの開弁が発生し、電解液のｐ
Ｈが上昇する。これは、常温付近では、わずかに溶解し
たアルミニウムと電解質のアニオン成分が反応してｐＨ
が上昇すると、クエン酸の錯体形成能力が低下して、ア
ルミニウムを放出する。そのため、放出されたアルミニ
ウムと電解質のアニオン成分が反応してｐＨはさらに上
昇し、ｐＨが上昇するとアルミニウムの溶解は著しくな
り、その結果、電極箔の劣化、開弁がおこるものと思わ
れる。

【００４３】以上のように、本発明の水を主成分とする
溶媒とタンニン等とリン酸生成性化合物の相乗作用によ
り、従来にないインピーダンスが低く、放置特性が良好
なアルミ電解コンデンサを実現することができる。

【００４４】また、本発明の電解液は溶媒としてγ−ブ
チロラクトンを用いた従来の低インピーダンス電解コン
デンサ用電解液より封口ゴムを透過してのコンデンサ外
部への透散が遅く、長寿命を得ることができる。さら
に、高電圧使用などの規格外の使用によってコンデンサ
が故障した際にも、溶媒に水が多量に含有されているの
で発火が発生するなどの問題点がない。また、溶媒以外
の成分は、カルボン酸、タンニン等、リン酸生成性化合
物であり、電解液を構成する成分は安全性も高い。この
ように、耐環境性も良好である。

【００４５】

【実施例】次にこの発明について実施例を示し、詳細に
説明する。コンデンサ素子は陽極箔と、陰極箔をセパレ
ータを介して巻回して形成する。陽極電極箔は、純度９
９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるい
は電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピ
ン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表
面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。陰極箔と
して、純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングし
て拡面処理した箔を用いた。

【００４６】上記のように構成したコンデンサ素子に、
アルミ電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。こ
の電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアル
ミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開
口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装
ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コン
デンサの封口を行う。

【００４７】ここで用いる電解液の組成と、その比抵抗
を（表１）に示す。組成は、部で示した。ここで用いた
タンニンは加水分解性タンニンである、タンニン酸〔Ｃ
ＡＳ：１４０１−５５−４〕である。また、実施例８と
して、実施例３にさらにＤＴＰＡを０．５部添加した組
成となるように電解液に添加した。また、従来例とし
て、γ−ブチロラクトン７５部、フタル酸エチルジメチ
ルイミダゾリニウム２５部の電解液を用いた。比抵抗は
８１Ωｃｍであった。

【００４８】以上のように構成したアルミ電解コンデン
サの高温寿命試験を行った。アルミ電解コンデンサの定
格は、６．３ＷＶ−５６００μＦである。試験条件は、
１０５°Ｃ、定格電圧負荷、無負荷、５０００時間及
び、６０℃、無負荷、５０００時間である。そして、試
験後のコンデンサを分解し、その電極箔をｐＨ７以上の
緩衝溶液に浸漬、加熱してリン酸イオンを抽出し、その
濃度を測定した。なお、リン酸イオン濃度の測定下限は
１ｐｐｍである。それぞれの結果を（表２）〜（表４）
に示す。また、従来例の初期特性は、静電容量が５５４
０μＦ、ｔａｎδが０．１０１、漏れ電流が１３μＡで
あった。

【００４９】

【表１】（注）EG ：エチレングリコール AAd ：アジピン酸アンモニウム TaA ：タンニン酸 EDTA：エチレンジアミン四酢酸 CiA ：クエン酸 2PA ：リン酸水素二アンモニウム PA ：正リン酸 PPA ：ピロリン酸

【００５０】

【表２】（注）Ｃａｐ：静電容量（μＦ）、ｔａｎδ：誘電損失
の正接、ＬＣ：漏れ電流（μＡ）、ΔＣａｐ：静電容量
変化率（％）リン酸：リン酸イオン濃度（ｐｐｍ）

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】（表１）〜（表４）ならびに従来例の特性
から分かるように、実施例の比抵抗は１８〜６８Ωｃｍ
と、従来例の８１Ωｃｍよりはるかに低く、初期のｔａ
ｎδも０．０６０〜０．０８１と、従来例の０．１０１
より低い。また、静電容量は５６００〜５７２０μＦ
と、従来例の５５４０μＦより大きくなっている。

【００５４】（表２）〜（表４）から分かるように、リ
ン酸生成性化合物としてリン酸水素二アンモニウム、正
リン酸、ピロリン酸を１部添加した実施例３、６、７、
実施例３にさらにＤＴＰＡ０．５部添加した実施例８の
１０５℃、６０℃の放置特性は良好であった。また、リ
ン酸水素二アンモニウムを０．５〜２部（リン酸イオン
濃度にして０．００３７〜０．０１５モル重量％）添加
した実施例１、３、５においても、放置特性は良好であ
る。そして、これらの抽出したリン酸イオン濃度は５〜
１２ｐｐｍであり、電解液中のリン酸濃度を維持してい
ることが推測される。また、初期の静電容量も高い。

【００５５】これに比べて、リン酸のみを添加した比較
例３、４は、それぞれ電解液に５０ｐｐｍ、１００００
ｐｐｍのリン酸水素二アンモニウムを添加したが、開弁
にいたっており、さらに、リン酸イオンは検出されな
い。このことは電解液中のリン酸イオンが消失したこと
を示している。また、リン酸水素二アンモニウムを１部
添加した比較例４の初期の漏れ電流は高い。

【００５６】さらに、タンニン酸、リン酸水素二アンモ
ニウムを添加しない比較例５においては、初期の比抵抗
は８０、ｔａｎδは０．１０８〜０．１０９と、比抵
抗、ｔａｎδ共に、従来品のレベルとしては最も低いレ
ベルにあるが開弁にいたっており、本発明によって、従
来にない低ｔａｎδ特性を有し、放置特性の良好なアル
ミ電解コンデンサを実現していることが分かる。

【００５７】そして、キレート化剤であるＥＤＴＡを用
いた比較例１は、１０５℃での放置後にはリン酸イオン
は検出されず、開弁にいたっており、タンニン酸の効果
が分かる。

【００５８】さらに、アルミニウムと錯体を形成するク
エン酸を用いた比較例２は、１０５℃の放置特性は良好
であるが、６０℃、５０００時間後にはｔａｎδ、ＬＣ
が上昇している。また、コンデンサの電解液の初期のｐ
Ｈは５．８であり、１０５℃、６０℃の放置後のコンデ
ンサの電解液のｐＨは、それぞれ、５．６、７．８であ
った。これは、６０℃ではアルミニウムの水酸化物等と
アジピン酸が反応して、アンモニウムが過剰となり、ｐ
Ｈが上昇する。そうなると、クエン酸の錯体形成能力が
低下し、クエン酸添加の効果が低下する。しかしなが
ら、１０５℃放置においては、アンモニウムとアジピン
酸が反応しても、アンモニウムがガス化するのでそれほ
どｐＨが上昇せず、クエン酸の錯体形成能力が維持され
て、効果が維持されていることによるものと思われる。
なお、放置後の静電容量が上昇しているが、これはｐＨ
が上昇して、陽極箔の酸化皮膜が溶解したためにおこっ
たものと思われる。

【００５９】このことから、本発明の電解コンデンサに
おいては、ｐＨが高い状態でも水溶性結合体が存在し
て、リン酸イオン濃度を適正量に維持する作用を保って
いることがわかる。

【００６０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、コンデ
ンサ素子にタンニン等とアルミニウムとからなる水溶性
の錯体にリン酸イオンが結合した結合体を、水を主成分
とする溶媒を用いた電解液とともに含有しているので、
電解液の比抵抗を低減することによって低インピーダン
ス化を図ることができ、さらに、電解液中のリン酸イオ
ンを適正量に長時間にわたって保つことができ、放置後
の電極箔の劣化を抑制することによって、良好な放置特
性と、初期の静電容量の向上を図ることができるアルミ
電解コンデンサ及びそれに用いるアルミ電解コンデンサ
用電解液とその製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊東久富東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１日本ケミコン株式会社内 (72)発明者辻達紀東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１日本ケミコン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タンニンおよび／またはタンニンの分解
生成物とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸
イオンが結合した結合体を、水を主成分とする溶媒とと
もに、コンデンサ素子内に含有するアルミ電解コンデン
サ。
【請求項２】前記結合体が、水を主成分とする溶媒に
タンニンおよび／またはタンニンの分解生成物と水溶液
中でリン酸イオンを生成する化合物とを添加した電解液
を、アルミニウムからなる電極箔を巻回したコンデンサ
素子に含浸して生成されるアルミ電解コンデンサ。
【請求項３】前記の水溶液中でリン酸イオンを生成す
る化合物が、一般式（化１）で示されるリン化合物又は
これらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体
の塩である請求項２記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項４】水を主成分とする溶媒を用いた電解液で
あって、タンニンおよび／またはタンニンの分解生成物
とアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオン
が結合した結合体を含有するアルミ電解コンデンサ用電
解液。
【請求項５】溶媒中の水の含有率が３５〜１００ｗｔ
％である、請求項１記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項６】溶媒中の水の含有率が３５〜１００ｗｔ
％である、請求項５記載のアルミ電解コンデンサ用電解
液。
【請求項７】水を主成分とする溶媒を用いた電解液
に、タンニンおよび／またはタンニンの分解生成物と、
水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物と、水溶液中
でアルミニウムイオンを生成する化合物とを添加して、
タンニンおよび／またはタンニンの分解生成物とアルミ
ニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合し
た結合体を形成するアルミ電解コンデンサ用電解液の製
造方法。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ₃、−ＯＲ
₄：Ｒ₃、Ｒ₄は、アルキル基、アリール基、フェニル
基、エーテル基）