TW201921396A - 固體電解電容器 - Google Patents

固體電解電容器

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坂倉正郎
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Abstract

提供一種即便混入氯離子亦可抑制腐蝕反應的混合型的固體電解電容器。固體電解電容器包括電容器元件、固體電解質層以及電解液。電容器元件是介隔隔板使陽極箔與陰極箔相向而成。固體電解質層包含導電性聚合物，且形成於電容器元件內。電解液包含選自2,4-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸及3,4,5-三羥基苯甲酸中的一種以上的酸及乙二醇。

Description

固體電解電容器
本發明是有關於一種併用固體電解質層與電解液的混合型的固體電解電容器。
利用鉭或鋁等閥作用金屬的電解電容器藉由將作為陽極側相向電極的閥作用金屬形成為燒結體或者蝕刻箔等形狀來將電介質擴大化，而實現小型且大容量。特別是利用固體電解質覆蓋電介質氧化皮膜的固體電解電容器除了為小型、大容量、低等效串聯電阻外，亦具有容易晶片化、適於表面安裝等特質，對於電子設備的小型化、高功能化、低成本化而言不可或缺。
然而，與使電容器元件含浸電解液的液體型的電解電容器相比，固體電解電容器對作為電介質的陽極氧化皮膜的缺陷部的修復作用不足，有洩漏電流增大之虞。因此，提出有所謂的混合型的固體電解電容器，其於介入隔板（separator）使陽極箔與陰極箔相向的電容器元件中形成固體電解質層，並且於電容器元件的空隙含浸驅動用電解液（例如參照專利文獻1）。
與僅使用固體電解質的固體電解電容器相比，混合型的固體電解電容器中靜電電容（Cap）增大，另外等效串聯電阻（equivalent series resistance，ESR）降低。進而，藉由電解液的作用而促進電介質氧化皮膜的缺陷部的修復，混合型的固體電解電容器的洩露電流降低。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-114540號公報
[發明所欲解決之課題] 不僅僅限於混合型的固體電解電容器，於電解質僅使用液體或僅使用固體的情況下，同樣地若於電解電容器中混入鹵素離子（特別是氯離子）則陽極箔腐蝕。更詳細而言，氯離子具有電介質氧化皮膜的溶解作用，該溶解作用若超出電解液對電介質氧化皮膜的缺陷部修復作用，則電容器的製品特性劣化，從而最終不發揮作為電解電容器的功能。因此，雖然採取盡可能降低電極箔或隔板、封口體等材料特有的氯離子含量或防止製造步驟中混入氯離子等對策，但難以使電解電容器中的氯離子量為零。
根據迄今為止的發現可知：藉由提高電解液的水分率、或使用γ-丁內酯作為溶劑而抑制由氯離子引起的電介質氧化皮膜的溶解作用。但是，若於固體電解電容器中提高水分率，則有對回焊（reflow）特性造成不良影響、或電極箔與固體電解質層的密接性惡化（固體電解質層劣化）而使ESR上升之虞。另外於溶劑使用乙二醇的情況下，藉由導電性高分子的高階結構的變化及聚合物鏈的晶體結構再配向，導電性高分子的導電度提升，但γ-丁內酯無法獲得此種效果。因此，若使用γ-丁內酯作為溶劑，則相較於使用乙二醇的情況，製品特性惡化。
本發明是為了解決所述課題而提出者，其目的在於提供一種即便混入氯離子亦可抑制腐蝕反應的混合型的固體電解電容器。 [解決課題之手段]
本發明的固體電解電容器的特徵在於包括：電容器元件，所述電容器元件是介隔隔板使陽極箔與陰極箔相向而成；固體電解質層，包含導電性聚合物，且形成於所述電容器元件內；以及電解液，填充於形成有所述固體電解質層的所述電容器元件內的空隙部，且所述電解液包含：選自2,4-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸及3,4,5-三羥基苯甲酸中的一種以上的酸；以及乙二醇。
所述電解液可更包含與2,4-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸及3,4,5-三羥基苯甲酸不同的酸。
所述不同酸可為苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、壬二酸、己二酸或硼合二水楊酸（borodisalicylic acid）。
所述電解液可包含鹼，且所述選自2,4-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸及3,4,5-三羥基苯甲酸中的一種以上的酸的莫耳濃度高於所述鹼的莫耳濃度。
所述電解液可包含鹼，且所述選自2,4-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸及3,4,5-三羥基苯甲酸中的一種以上的酸與所述不同酸的合計莫耳濃度高於所述鹼的莫耳濃度。
所述選自2,4-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸及3,4,5-三羥基苯甲酸中的一種以上的酸可相對於所述電解液總量而合計包含0.1 wt%以上。
所述電解液可包含所述2,6-二羥基苯甲酸、所述2,4,6-三羥基苯甲酸或兩者，且所述2,6-二羥基苯甲酸、所述2,4,6-三羥基苯甲酸或兩者相對於所述電解液總量而合計包含0.1 wt%以上。
所述電解液可包含所述2,6-二羥基苯甲酸、所述2,4,6-三羥基苯甲酸或兩者，所述不同酸為壬二酸，且所述2,6-二羥基苯甲酸、所述2,4,6-三羥基苯甲酸或兩者相對於所述電解液總量而合計包含0.05 wt%以上。
所述電解液的水分率可為0.01 wt%以上且5 wt%以下。
所述電解液可更包含γ-丁內酯。
所述電解液可更包含選自環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸中的至少一種溶劑。 [發明的效果]
根據本發明，可提升併用固體電解質層與電解液的固體電解電容器的耐氯離子性能，抑制由氯離子引起的腐蝕反應。
以下，對本發明的實施形態的固體電解電容器進行說明。再者，本發明並不限定於以下所說明的實施形態。
（1.整體構成） 本實施形態的固體電解電容器為併用固體電解質層與電解液的所謂的混合型。電容器元件包括陽極箔、陰極箔、隔板、固體電解質層及電解液。陽極箔與陰極箔介隔隔板相向。使陽極箔的表面擴大化，於擴大化的表面形成有電介質氧化皮膜層。陰極箔視需要亦可擴大化，亦可形成電介質氧化皮膜層。固體電解質層介於陽極箔與陰極箔之間，與電介質氧化皮膜層密接。電解液填充於由陽極箔、陰極箔、隔板及固體電解質層構成的電容器元件的空隙部。
該固體電解電容器的製造方法的一例的概況如下。首先，作為第1步驟，將表面形成有氧化皮膜層的陽極箔與陰極箔介隔隔板捲繞，形成電容器元件，對該電容器元件實施修復化學轉化。繼而，作為第2步驟，於電容器元件形成固體電解質層。該步驟中，使電容器元件含浸包含導電性聚合物的粒子或粉末及溶劑的分散體。其後，作為第3步驟，將該電容器元件浸漬於電解液，於電容器元件內的空隙部填充電解液。並且，作為第4步驟，將電容器元件插入外裝殼體，於開口端部裝入封口橡膠，藉由緊固加工而密封後進行蝕刻，形成固體電解電容器。
（2.電極箔） 陽極箔及陰極箔是將閥作用金屬作為材料的長條的箔體。閥作用金屬為鋁、鉭、鈮、氧化鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍及銻等。關於純度，陽極箔理想為99.9%以上，陰極箔理想為99%左右以上，亦可包含矽、鐵、銅、鎂、鋅等雜質。
作為對燒結閥作用金屬的粉體而成的燒結體、或經延伸的箔實施蝕刻處理所得的蝕刻箔，該陽極箔及陰極箔於表面具有多孔質結構。多孔質結構包括隧道狀的凹坑（pit）、海綿狀的凹坑、或密集的粉體間空隙。典型而言，多孔質結構是藉由於鹽酸等存在鹵素離子的酸性水溶液中施加直流或交流的直流蝕刻或交流蝕刻而形成，或者藉由於芯部蒸鍍或燒結金屬粒子等而形成。
電介質氧化皮膜層典型而言為形成於陽極箔的表層的皮膜，若陽極箔為鋁製則為使多孔質結構區域氧化而成的氧化鋁層。該電介質氧化皮膜層是藉由於己二酸、硼酸或磷酸等水溶液中進行電壓施加的化學轉化處理而形成。另外，亦可於陰極箔的表層視需要藉由化學轉化處理而形成薄的電介質氧化皮膜（1 V～10 V左右），進而亦可使用藉由蒸鍍法而形成有包含金屬氮化物、金屬碳化物、金屬碳氮化物的層者，或者表面含有碳者。
（3.隔板） 隔板可列舉：牛皮紙（kraft）、馬尼拉麻（Manila hemp）、茅草（esparto）、大麻（hemp）、嫘縈（rayon）等纖維素及該些的混合紙；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、該些的衍生物等聚酯系樹脂；聚四氟乙烯系樹脂；聚偏二氟乙烯系樹脂；維尼綸（vinylon）系樹脂；脂肪族聚醯胺、半芳香族聚醯胺、全芳香族聚醯胺等聚醯胺系樹脂；聚醯亞胺系樹脂；聚乙烯樹脂；聚丙烯樹脂；三甲基戊烯樹脂；聚苯硫醚樹脂；丙烯酸樹脂；聚乙烯醇樹脂等，可將該些樹脂單獨或混合使用。
（4.固體電解質層） 固體電解質層為導電性聚合物，導電性聚合物導入有摻雜劑。摻雜劑承擔顯現導電性的作用。作為導電性聚合物，可列舉：聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚伸苯、聚伸苯伸乙烯（polyphenylene vinylene）、多并苯（polyacene）、聚噻吩伸乙烯、或該些的衍生物等。該些可單獨使用，亦可組合兩種以上，亦可為兩種以上單體的共聚物。
摻雜劑可列舉：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺酸、甲基丙烯酸磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、異戊二烯磺酸、丙烯酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸等陰離子或其衍生物。該些可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。另外，該些可為單個單體的聚合物，亦可為兩種以上單體的共聚物。
作為使導電性聚合物分散的溶劑，只要為導電性聚合物的粒子或粉末分散者即可，例如可使用質子性溶劑，具體而言可列舉水或乙二醇等。乙二醇為電解液的溶劑之一，即便殘存於電容器元件內亦不會成為雜質，進而已知尤其可降低製品的電氣特性中的ESR，故較佳。
分散液於電容器元件中含浸時，為促進含浸，可視需要進行減壓處理或加壓處理。含浸步驟可反覆多次。導電性聚合物的分散液的溶劑可視需要藉由乾燥而蒸騰去除。亦可視需要進行加熱乾燥或減壓乾燥。另外，為提升導電性聚合物的含浸性、導電度，亦可於導電性聚合物的分散液中添加各種添加劑或藉由添加陽離子來進行中和。
（5.電解液） 於電解液的含浸步驟中，視需要進行減壓處理或加壓處理。該電解液中，可添加抑制由氯離子引起的腐蝕反應的酸（以下稱為特定酸）。特定酸為由以下結構式（化1）～（化5）所表示的2,6-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸或3,4,5-三羥基苯甲酸，可將該些的一種以上添加至電解液中。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
以羧酸基為基準而於兩鄰位具有羥基的2,6-二羥基苯甲酸與2,4,6-三羥基苯甲酸即便混入大量的氯離子，抑制腐蝕反應的效果亦高，因而特佳。另外，由所述結構式（化1）～（化5）所表示的特定酸較佳為相對於電解液總量而合計含有1.5 wt%以上，若合計為1.5 wt%以上，則可於固體電解電容器的各種組成中廣泛抑制耐電壓的降低。
該些特定酸可為於電解液中作為主要的陰離子成分發揮作用者，亦可為與其他主要的陰離子成分一併亦兼具作為陰離子成分的作用者。電解液中成為陰離子成分的酸是有機酸、無機酸、或有機酸與無機酸的複合化合物、或者該些的鹽發生離子解離來供給。亦可包含特定酸而將兩種以上的陰離子成分組合。
作為有機酸，可列舉：乙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、順丁烯二酸、己二酸、苯甲酸、甲苯酸（toluic acid）、庚酸（enanthic acid）、丙二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等羧酸、酚類、磺酸。另外，作為無機酸，可列舉：硼酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、碳酸、矽酸等。作為有機酸與無機酸的複合化合物，可列舉：硼合二水楊酸、硼合二草酸、硼合二甘醇酸、硼合二丙二酸、硼合二琥珀酸、硼合二己二酸、硼合二壬二酸、硼合二苯甲酸、硼合二順丁烯二酸、硼合二乳酸、硼合二蘋果酸、硼合二酒石酸、硼合二檸檬酸、硼合二鄰苯二甲酸、硼合二(2-羥基)異丁酸、硼合二間苯二酚酸、硼合二甲基水楊酸、硼合二萘甲酸、硼合二苦杏仁酸及硼合二(3-羥基)丙酸等。
進而，特定酸亦可作為調整電解液的特性的添加劑來添加。即，特定酸只要存在於電解液中即可。另外，亦可將與特定酸不同的添加劑添加至電解液。作為不同的添加劑，可列舉：聚乙二醇、硼酸與多糖類（甘露糖醇、山梨糖醇等）的錯合化合物、硼酸與多元醇的錯合化合物、硼酸酯、硝基化合物（鄰硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、對硝基苄醇等）、磷酸酯等。該些可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
再者，所述添加劑中，較佳為以耐電壓提升為目的而添加聚乙二醇或硼酸與多糖類的錯合化合物、或以電容器中的氣體吸收為目的而添加硝基化合物、或以提升耐濕性為目的而添加磷酸酯。
作為陰離子成分，使用一般的酸作為與特定酸一同添加至電解液中的其他酸，例如可列舉所述有機酸、無機酸、或有機酸與無機酸的複合化合物。其中較佳為苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、壬二酸、己二酸及硼合二水楊酸。
另外，特定酸亦可添加超過與電解液中成為陽離子成分的鹼等莫耳的濃度，或添加超過將特定酸與電解液中的其他酸合計而與該鹼等莫耳的濃度，製成酸過剩的電解液。理由尚不明確，但已知：若製成酸過剩的電解液，則即便添加至電解液中的特定酸為少量，耐氯離子性能亦高，可抑制由氯離子引起的耐電壓的降低。若為酸過剩的電解液，則即便特定酸相對於電解液總量而合計為0.1 wt%以上亦發揮充分的耐氯離子性能。較佳的是，若為酸過剩的電解液，則特定酸相對於電解液總量而合計為0.3 wt%以上、特佳為合計為0.5 wt%以上，隨著特定酸的添加量增加，耐氯離子性提升。
進而，若添加以羧酸基為基準而於兩鄰位具有羥基的2,6-二羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸或兩者，則即便酸不過剩，將該些特定酸的添加量設為相對於電解液總量而合計為0.1 wt%以上亦可發揮耐氯離子性。進而，於使用壬二酸作為成為陰離子成分的其他酸、使用2,6-二羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸或兩者作為特定酸的情況下，可使該些特定酸的添加量為合計為0.05 wt%以上的極微量，發揮充分的耐氯離子性。
此外，作為電解液中供給陰離子成分與陽離子成分的鹽，可列舉銨鹽、胺鹽、四級銨鹽、四級化脒鎓鹽、胺鹽、鈉鹽、鉀鹽等。作為胺鹽的胺，可列舉一級胺、二級胺、三級胺。作為一級胺，可列舉甲胺、乙胺、丙胺等；作為二級胺，可列舉二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、二丁胺等；作為三級胺，可列舉三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二甲胺、乙基二異丙胺等。另外，作為四級銨鹽的四級銨離子，可列舉四甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨等。作為四級化脒鎓鹽，可列舉乙基二甲基咪唑啉鎓、四甲基咪唑啉鎓等。將該些陽離子成分的至少一種以上添加至電解液中。
包含乙二醇作為電解液的溶劑。已知相較於將γ-丁內酯作為溶劑的電解液，將乙二醇作為溶劑的電解液的耐氯離子性能低。於將乙二醇作為溶劑的情況下，可藉由特定酸來提升耐氯離子性能，抑制由氯離子引起的腐蝕反應，而不提高電解液的水分率。另外可達成低水分率，因而帶來抑制回焊特性的惡化及固體電解質層的劣化的效果。進而，可藉由乙二醇達成初始等效串聯電阻（ESR）的降低及經時的靜電電容的劣化（ΔCap）的抑制。
當然，即便為乙二醇以外的溶劑，特定酸的氯離子的腐蝕反應抑制效果亦良好地發揮作用。作為此種其他溶劑，為質子性的有機極性溶劑或非質子性的有機極性溶劑，可單獨或組合兩種以上。
作為質子性的有機極性溶劑，可使用一元醇類、多元醇類及氧基醇化合物類等。作為一元醇類，可列舉：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環丁醇、環戊醇、環己醇、苄醇等。作為多元醇類及氧基醇化合物類，除乙二醇外，可列舉：丙二醇、甘油、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲氧基丙二醇、二甲氧基丙醇等。
作為非質子性的有機極性溶媒，可使用碸系、醯胺系、內酯類、環狀醯胺系、腈系、氧化物系等。作為碸系，可列舉：二甲基碸、乙基甲基碸、二乙基碸、環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸等。作為醯胺系，可列舉：N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、六甲基磷醯胺等。作為內酯類、環狀醯胺系，可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸異丁烯酯等。作為腈系，可列舉乙腈、3-甲氧基丙腈、戊二腈等。作為氧化物系，可列舉二甲基亞碸等。
以上構成的電解液的水分率較佳為0.01 wt%以上且5 wt%以下。若水分率小於0.01 wt%，則氧化皮膜的修復性惡化，有洩露電流變大之虞。另外，若水分率超過5 wt%，則回焊時水發生氣化，有電解電容器膨脹之虞。再者，電解液的水分包含電解液中有意含有的水分、及因製造環境或製造方法而無意含有的水分此兩者。 [實施例]
以下，基於實施例進一步對本發明的固體電解電容器進行詳細說明。再者，本發明並不限定於下述實施例。
（6.藉由添加各種特定酸的耐電壓特性） 調整下述表1所示的實施例1至實施例5的電解液與比較例1至比較例3的電解液。各電解液的比電阻（Rs）亦示於表1中。 [表1]
如表1所示，實施例1的電解液中添加有由所述結構式（化1）所表示的2,6-二羥基苯甲酸。實施例2的電解液中添加有由所述結構式（化2）所表示的2,4-二羥基苯甲酸。實施例3的電解液中添加有由所述結構式（化3）所表示的3,5-二羥基苯甲酸。實施例4的電解液中添加有由所述結構式（化4）所表示的2,4,6-三羥基苯甲酸。實施例5的電解液中添加有由所述結構式（化5）所表示的3,4,5-三羥基苯甲酸。
比較例1的電解液中添加有為實施例1至實施例3的結構異構體但羥基的位置不同的由下述化學式（化6）所表示的2,5-二羥基苯甲酸。另外，比較例2的電解液中添加有為實施例1至實施例3的結構異構體但羥基的位置不同的由下述化學式（化7）所表示的3,4-二羥基苯甲酸。另外，比較例3的電解液中添加有為實施例1至實施例3的結構異構體但羥基的位置不同的由下述化學式（化8）所表示的2,3-二羥基苯甲酸。
[化6]
[化7]
[化8]
實施例1至實施例5與比較例1至比較例3的電解液全部包含乙二醇作為溶劑。該些電解液全部包含三乙胺。實施例1至實施例5的電解液與比較例1至比較例3的電解液中包含表1中的酸作為溶質的陰離子成分。添加至實施例1至實施例5的電解液中的特定酸、以及添加至比較例1至比較例3的電解液中的酸與三乙胺為等莫耳。添加至實施例1至實施例5的電解液中的特定酸、以及添加至比較例1至比較例3的電解液中的酸亦為等莫耳。
進而，實施例1至實施例5與比較例1至比較例3的電解液中全部添加有相對於電解液總量而合計為3.5 wt%的磷酸酯與對硝基苯甲酸。電解液中的水分率是以於實施例1至實施例5與比較例1至比較例3的電解液中成為0.5 wt%的方式進行調整。
對於該實施例1至實施例5的電解液與比較例1至比較例3的電解液，於25℃下將鋁箔作為電極箔來施加10 mA/cm2 的定電流。並且研究電壓的經時上升曲線，將電壓的上升曲線中最初觀測到波尖（spike）或閃爍（scintillation）的電壓作為耐電壓。使所添加的氯離子的量變化為0 ppm（未添加）、2 ppm、4 ppm、6 ppm、8 ppm、10 ppm來進行測定。將其結果示於下述表2中。表2中，將未添加氯離子時的耐電壓作為基準值，以相對於基準值的百分率來表示添加各量的氯離子時的耐電壓。
[表2]
如表2所示，實施例1至實施例5的電解液中即便氯離子量增加，與比較例1至比較例3的電解液相比亦停留於良好的耐電壓的範圍。特別是添加2,6-二羥基苯甲酸與2,4,6-三羥基苯甲酸的實施例1及實施例4的電解液的耐電壓，即便氯離子量增加亦幾乎未跌落。由以上結果確認到：實施例1至實施例5的耐氯離子性高，可抑制腐蝕反應。
（7.包含特定酸及混合溶媒的電解液的耐電壓特性） 調整下述表3所示的實施例6及實施例7的電解液。 [表3]
如表3所示，實施例6的電解液中使用等量的乙二醇與γ-丁內酯的混合液作為溶劑。另外實施例7的電解液使用乙二醇、γ-丁內酯與環丁碸的混合液作為溶劑。γ-丁內酯和環丁碸的合計與乙二醇為等量。實施例6及實施例7的電解液使用2,6-二羥基苯甲酸作為特定酸等其他組成及水分率與實施例1的電解液相同。對於該實施例6及實施例7的電解液，與實施例1至實施例5及比較例1至比較例3同樣地進行與氯離子量關聯的耐電壓特性的試驗，並與實施例1的電解液的結果進行比較。將其結果示於下述表4中。表4中，將未添加氯離子時的耐電壓作為基準值，以相對於基準值的百分率來表示添加各量的氯離子時的耐電壓。
[表4]
如表4所示確認到：即便將溶劑製成乙二醇與γ-丁內酯的等量的混合液，將溶劑製成乙二醇、γ-丁內酯與環丁碸的混合液，特定酸亦有效地發揮作用，即便氯離子量增加亦抑制腐蝕反應。
（8.相對於特定酸的添加量的耐電壓特性） 調整下述表5所示的實施例8至實施例11的電解液。 [表5]
如表5所示，實施例8至實施例11的電解液中添加有由所述結構式（化1）所表示的2,6-二羥基苯甲酸。其中，實施例8至實施例11中，2,6-二羥基苯甲酸的添加量不同。此外，實施例8至實施例11的電解液於以下方面共通：包含乙二醇作為溶劑；包含三乙胺；2,6-二羥基苯甲酸與三乙胺以等莫耳添加；添加有相對於電解液總量而合計為3.5 wt%的磷酸酯與對硝基苯甲酸。
對於該實施例8至實施例11的電解液，與實施例1至實施例5及比較例1至比較例3同樣地進行與氯離子量關聯的耐電壓特性的試驗。其中，實施例10及實施例11亦進行將氯離子添加量設為15 ppm、20 ppm、30 ppm的試驗。將其結果示於下述表6中。表6中，將未添加氯離子時的耐電壓作為基準值，以相對於基準值的百分率來表示添加各量的氯離子時的耐電壓。
[表6]
如表6所示，關於添加有1.5 wt%以上的特定酸的實施例9至實施例11的電解液，即便氯離子量增加，耐電壓亦幾乎未跌落。即可確認到：若相對於電解液整體而包含1.5 wt%以上的特定酸，則耐氯離子性能更進一步提升。由以上結果確認到：實施例8至實施例11的耐氯離子性高，抑制腐蝕反應。
（9-1.組合不同酸的耐電壓特性1） 調整下述表5所示的實施例12至實施例14的電解液。 [表7]
如表7所示，實施例12至實施例14的電解液中，除由所述結構式（化1）所表示的2,6-二羥基苯甲酸外，亦添加苯甲酸作為溶質的陰離子成分。另外實施例12至實施例14中，2,6-二羥基苯甲酸的添加量不同。實施例12至實施例14中，2,6-二羥基苯甲酸與苯甲酸以等莫耳添加，相對於2,6-二羥基苯甲酸與苯甲酸的合計莫耳量，以等莫耳量添加有三乙胺。此外，添加有相對於電解液總量而合計為3.5 wt%的磷酸酯與對硝基苯甲酸。水分率是以成為0.5 wt%的方式調整。
對於該實施例12至實施例14的電解液，與實施例1至實施例5及比較例1至比較例3同樣地進行與氯離子量關聯的耐電壓特性的試驗。其中，實施例12至實施例14亦進行將氯離子添加量設為15 ppm、20 ppm、30 ppm的試驗。將其結果示於下述表8中。表8中，將未添加氯離子時的耐電壓作為基準值，以相對於基準值的百分率來表示添加各量的氯離子時的耐電壓。
[表8]
如表8所示確認到：即便特定酸一併使用苯甲酸，針對氯離子的維持耐電壓的效果亦發揮作用。另外，關於添加有1.5 wt%以上的特定酸的實施例12至實施例14的電解液，即便添加其他酸，亦同樣為即便氯離子量增加，耐電壓亦幾乎未跌落。即可確認到：若相對於電解液整體而包含1.5 wt%以上的特定酸，則無關於其他酸的存在，耐氯離子性能更進一步提升。由以上結果確認到：實施例12至實施例14的耐氯離子性高，抑制腐蝕反應。
（9-2.組合不同酸的耐電壓特性2） 調整下述表9所示的實施例15至實施例18的電解液。 [表9]
如表9所示，實施例15至實施例18的電解液就於2,6-二羥基苯甲酸中以等莫耳加入壬二酸的方面與實施例11至實施例14的電解液不同。其他陽離子成分、添加劑、該些的添加量及水分率與實施例11至實施例14的電解液相同。
對於該實施例15至實施例18的電解液，與實施例1至實施例5及比較例1至比較例3同樣地進行與氯離子量關聯的耐電壓特性的試驗。其中，實施例16至實施例18亦進行將氯離子添加量設為15 ppm、20 ppm、30 ppm的試驗。將其結果示於下述表10中。表10中，將未添加氯離子時的耐電壓作為基準值，以相對於基準值的百分率來表示添加各量的氯離子時的耐電壓。
[表10]
如表10所示確認到：即便特定酸一併使用作為其他酸的壬二酸，針對氯離子的維持耐電壓的效果亦發揮作用。另外，關於添加有1.5 wt%以上的特定酸的實施例16至實施例18的電解液，即便添加其他酸，亦同樣為即便氯離子量增加，耐電壓亦幾乎未跌落。即可確認到：若相對於電解液整體而包含1.5 wt%以上的特定酸，則無關於其他酸的存在，耐氯離子性能更進一步提升。由以上結果確認到：實施例15至實施例18的耐氯離子性高，抑制腐蝕反應。
（10.酸過剩狀態下的特定酸的耐電壓特性） 調整下述表11所示的實施例19至實施例23的電解液與比較例4及比較例5的電解液。 [表11]
如表11所示，實施例19至實施例23的電解液以及比較例4及比較例5的電解液中添加苯甲酸銨作為溶質。進而，實施例19至實施例23的電解液中，加入由所述結構式（化1）所表示的2,6-二羥基苯甲酸作為特定酸。苯甲酸銨中，陰離子成分與陽離子成分為1：1，相對於此，藉由進而添加2,6-二羥基苯甲酸，實施例19至實施例23成為陰離子成分過剩即酸過剩的電解液。
進而，實施例19至實施例23中酸過剩的程度不同。即，實施例19的電解液相對於電解液總量而添加有0.1 wt%的2,6-二羥基苯甲酸。實施例20的電解液相對於電解液總量而添加有0.3 wt%的2,6-二羥基苯甲酸。實施例22的電解液相對於電解液總量而添加有1 wt%的2,6-二羥基苯甲酸。實施例23的電解液相對於電解液總量而添加有3 wt%的2,6-二羥基苯甲酸。再者，相較於比較例4，比較例5增加了苯甲酸銨量。
此外，實施例19至實施例23的電解液以及比較例4及比較例5的電解液中添加有相對於電解液總量而合計為3.5 wt%的磷酸酯與對硝基苯甲酸。
對於該實施例19至實施例23的電解液以及比較例4及比較例5的電解液，與實施例1至實施例5及比較例1至比較例3同樣地進行與氯離子量關聯的耐電壓特性的試驗。將其結果示於下述表12中。表12中，將未添加氯離子時的耐電壓作為基準值，以相對於基準值的百分率來表示添加各量的氯離子時的耐電壓。
[表12]
如表12所示確認到，即便使電解液含有特定酸、另外使電解液中酸過剩，針對氯離子的抑制腐蝕效果亦發揮作用。進而，實施例19至實施例23的電解液相對於電解液整體而添加有小於1.5 wt%的特定酸，但若電解液中酸過剩，則即便添加少量的特定酸，亦同樣為即便氯離子量增加，耐電壓亦幾乎未跌落。特定酸的添加量較佳為0.1 wt%以上，更佳為0.3 wt%以上，特佳為0.5 wt%以上，可確認到隨著特定酸的添加量增加，耐氯離子性提升，腐蝕反應的抑制效果提升。
（11.酸鹼等莫耳下的耐電壓特性） 調整下述表13所示的實施例24至實施例31以及比較例6的電解液。 [表13]
如表13所示，實施例24至實施例31的電解液中，添加有由所述結構式（化1）所表示的2,6-二羥基苯甲酸。另外，添加有壬二酸作為溶質的陰離子成分。其中，實施例24至實施例31中，2,6-二羥基苯甲酸的添加量不同。實施例25的電解液中，2,6-二羥基苯甲酸的添加量相對於電解液總量為0.1 wt%，實施例29的電解液中，2,6-二羥基苯甲酸的添加量相對於電解液總量為1.3 wt%，實施例25至實施例29的電解液中，2,6-二羥基苯甲酸的添加量相對於電解液總量為0.1 wt%以上且小於1.5 wt%。另外，實施例24的電解液的不同點在於2,6-二羥基苯甲酸的添加量相對於電解液總量為0.05 wt%的極微量。
作為陽離子成分，於實施例24至實施例31的電解液中添加與2,6-二羥基苯甲酸和壬二酸的合計莫耳量為等莫耳的氨。此外，實施例24至實施例31的電解液中添加有相對於電解液總量而合計為3.5 wt%的磷酸酯與對硝基苯甲酸。此外，比較例6的電解液未添加特定酸，除該方面外，溶劑及添加物的種類與實施例24至實施例31相同，酸鹼比亦為等莫耳。
對於該實施例24至實施例31的電解液以及比較例6，與實施例1至實施例5及比較例1至比較例3同樣地進行與氯離子量關聯的耐電壓特性的試驗。將其結果示於下述表14中。表14中，將未添加氯離子時的耐電壓作為基準值，以相對於基準值的百分率來表示添加各量的氯離子時的耐電壓。
[表14]
如表14所示確認到，實施例29及實施例31的電解液就總氯離子量而言具有高於比較例6的耐電壓，2,6-二羥基苯甲酸的添加量為0.1 wt%以上的實施例25至實施例29的電解液亦具有高於比較例6的耐電壓。即確認到：藉由選擇以羧酸基為基準而於兩鄰位具有羥基的2,6-二羥基苯甲酸與2,4,6-三羥基苯甲酸作為特定酸，則即便電解液中的酸鹼基中酸不過剩而為等莫耳，若其特定酸的添加量為0.1 wt%以上，則隨著特定酸的添加量增加，耐氯離子性提升，腐蝕反應的抑制效果提升。
進而，實施例24的電解液即便2,6-二羥基苯甲酸的添加量為0.5 wt%，亦高於比較例1至比較例6的電解液的耐電壓特性。即確認到：藉由選擇以羧酸基為基準而於兩鄰位具有羥基的2,6-二羥基苯甲酸與2,4,6-三羥基苯甲酸作為特定酸，另外添加壬二酸，則即便電解液中的酸鹼基中酸不過剩而為等莫耳，若其特定酸的添加量為0.05 wt%的極微量以上，則隨著特定酸的添加量增加，耐氯離子性提升，腐蝕反應的抑制效果提升。

Claims (11)

  1. 一種固體電解電容器，其特徵在於包括： 電容器元件，所述電容器元件是介隔隔板使陽極箔與陰極箔相向而成； 固體電解質層，包含導電性聚合物，且形成於所述電容器元件內；以及 電解液，填充於形成有所述固體電解質層的所述電容器元件內的空隙部，且 所述電解液包含： 選自2,4-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸及3,4,5-三羥基苯甲酸中的一種以上的酸；以及 乙二醇。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的固體電解電容器，其中所述電解液更包含 與2,4-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸及3,4,5-三羥基苯甲酸不同的酸。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的固體電解電容器，其中 所述不同酸為苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、壬二酸、己二酸或硼合二水楊酸。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的固體電解電容器，其中 所述電解液包含鹼，且 所述選自2,4-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸及3,4,5-三羥基苯甲酸中的一種以上的酸的莫耳濃度高於所述鹼的莫耳濃度。
  5. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的固體電解電容器，其中 所述電解液包含鹼，且 所述選自2,4-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸及3,4,5-三羥基苯甲酸中的一種以上的酸與所述不同酸的合計莫耳濃度高於所述鹼的莫耳濃度。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的固體電解電容器，其中 所述選自2,4-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸及3,4,5-三羥基苯甲酸中的一種以上的酸相對於所述電解液總量而合計包含0.1 wt%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的固體電解電容器，其中 所述電解液包含所述2,6-二羥基苯甲酸、所述2,4,6-三羥基苯甲酸或兩者，且 所述2,6-二羥基苯甲酸、所述2,4,6-三羥基苯甲酸或兩者相對於所述電解液總量而合計包含0.1 wt%以上。
  8. 如申請專利範圍第2項所述的固體電解電容器，其中 所述電解液包含所述2,6-二羥基苯甲酸、所述2,4,6-三羥基苯甲酸或兩者， 所述不同酸為壬二酸，且 所述2,6-二羥基苯甲酸、所述2,4,6-三羥基苯甲酸或兩者相對於所述電解液總量而合計包含0.05 wt%以上。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的固體電解電容器，其中 所述電解液的水分率為0.01 wt%以上且5 wt%以下。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的固體電解電容器，其中 所述電解液更包含γ-丁內酯。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的固體電解電容器，其中 所述電解液更包含選自環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸中的至少一種溶劑。
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