JP2021086870A - 電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】溶媒に対する溶解性を有しつつ、優れた耐電圧特性を有する電解コンデンサ駆動用電解液を提供する。【解決手段】溶媒に、下記式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれた電解質が溶解されており、この電解質濃度は２．０〜３７．８重量％であることが好ましい。この電解質が溶解された電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有する電解コンデンサは、優れた耐電圧特性を示す。上式において、Ｒ１は、水素またはメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくともいずれか一つが炭素数７〜１０のアルキル基で、それ以外が水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ０は炭素数３以上のグリコール類の炭素骨格またはジオール残基を示し、ｌ、ｍは、それぞれ１以上の整数を示す。【選択図】なし

Description

本発明は、耐電圧の高い電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称する）に関する。また、本発明は、このような電解液を用いた電解コンデンサに関するものでもある。

電解コンデンサは一般的な電子部品の１つであり、様々な電子部品、電気製品において、主に電源回路用やデジタル回路のノイズフィルタ用として、広く使用されている。
従来、高圧用電解コンデンサにおいては、耐電圧特性を維持するために、エチレングリコール等を主成分とする溶媒に、主骨格を直鎖のアルキル基とした分子量の大きい高級二塩基酸もしくはその塩を溶解してなる電解液（例えば、特許文献１および特許文献２参照）が用いられているが、高級二塩基酸は、分子量が大きくなるに従って、溶媒溶解性が低下するため、使用できる分子量、および添加量が限定される。

また、従来の高級二塩基酸は、高温雰囲気にて溶媒であるエチレングリコール等とエステル化反応し、電解液の比抵抗上昇などの特性劣化が起こるため、長寿命化が困難である。

そこで、このような従来技術における問題点を解決するために、例えば下記の特許文献３および特許文献４には、溶媒への溶解性の向上を図る目的で、カルボキシル基のα位に分岐鎖を有するジカルボン酸もしくはその塩を含んだ電解液が提案されている。
しかしながら、この特許文献３、４記載の電解液の場合には、溶解可能な分子量に限界があり、高圧系電解液の用途として、溶解性が足りないという問題点があった。

特開２０００−３１５６２９号公報 特開２００６−１０８１５８号公報 特開２００９−２７２６２７号公報 特開２０１０−２３２６３０号公報

本発明は、上述の問題点を解決し、分子量を大きくしても、溶媒に対する溶解性の低下を抑制しながら、高耐電圧化が可能で、かつ熱安定性（高温放置に対する比抵抗変化率が低い）に優れた電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサを提供することを課題とする。
上述の問題点を解決するために、本発明者等は鋭意検討を行なった結果、主骨格に「複数のエーテル基（−Ｏ−）」を導入することで溶解性を有しつつ、下記式〔化１〕で表される化合物の側鎖（カルボキシル基のα位）の置換基Ｒ_２〜Ｒ_５の分子量を大きくすることで、耐電圧の向上が可能であることを見出し、本発明を完成した。

前記の課題を解決可能な本発明の電解コンデンサの駆動用電解液は、溶媒に電解質を溶解してなるものであって、前記電解質が、下記の一般式を有する化合物および当該化合物の塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とする。

上式にて、Ｒ_１は、水素またはメチル基を示し、Ｒ_２,Ｒ_３,Ｒ_４,Ｒ_５の少なくともいずれか一つが炭素数７〜１０のアルキル基で、それ以外が水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ_０は炭素数３以上のグリコール類の炭素骨格、またはジオール残基を示し、ｌ、ｍはそれぞれ１以上の整数を示す。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、前記〔化１〕式のＲ_０が、以下の〔化２〕〜〔化７〕からなるグループより選ばれた基を示すことを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、前記〔化１〕式で表される電解質の分子量が６２８〜２８１８の範囲であり、かつ化学式を構成する全炭素原子数（Ａ）と酸素原子と結合していない炭素原子数（Ｃ）との炭素原子数比（Ｃ／Ａ）が０．２８〜０．８５であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、電解質が溶媒に２．０〜３７．８重量％溶解していることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、溶媒が、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン類、アミド類、オキサゾリジノン類、スルホン類および水からなる群より選ばれた一種または二種以上であることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、前記溶媒が、エチレングリコールと水との混合溶媒であることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、前記の塩が、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とするものである。

さらに本発明の電解コンデンサは、上記の電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、電解質として、上記〔化１〕式の化合物、および当該化合物の塩を用いることにより、溶媒に対する溶解性を有しつつ、かつ耐電圧を向上させることが可能な電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサを提供することができ、これによって、中高電圧用電解質の長寿命化、電解液の高信頼化を達成することができる。

本発明に係る電解液は、前記の〔化１〕式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれた電解質を含むものであれば良く、当該電解質を１種のみ含んでも、２種以上含んでいてもよい。
上記の〔化１〕式を有する化合物、および当該化合物の塩は、分子中にエーテル結合を有しているため、分子量を大きくしても、エチレングリコール等の溶媒に対する溶解性を高めることが可能である。この化合物は、カルボキシル基のα位に置換基（Ｒ_２〜Ｒ_５）が導入されているために、溶媒（エチレングリコール等）とのエステル化およびアンモニア、アンモニウム塩、アミン塩とのアミド化を抑制することで、熱安定性の向上が可能である。
また、この化合物は、カルボキシル基のα位の置換基（Ｒ_２〜Ｒ_５）の分子量を大きくすることで耐電圧特性の向上が可能である。

本発明では、上記の〔化１〕式における置換基Ｒ_１は水素またはメチル基であり、Ｒ_２,Ｒ_３,Ｒ_４,Ｒ_５の少なくともいずれか一つが炭素数７〜１０のアルキル基で、それ以外が水素または炭素数１〜６のアルキル基である。好ましい実施形態では、Ｒ_２,Ｒ_３の少なくとも一方が炭素数７〜１０のアルキル基であり、Ｒ_４,Ｒ_５の少なくとも一方が炭素数７〜１０のアルキル基である。

また、上記の〔化１〕式におけるＲ_０は、炭素数３以上のグリコール類の炭素骨格、またはジオール残基を示し、上記の〔化２〕〜〔化７〕から成るグループより選ばれることが好ましい。上記の〔化１〕式におけるｌ、ｍはそれぞれ１以上の整数を示す。

上記の一般式を有する化合物の好ましい塩としては、２アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどの一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミンなどの二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、イミダゾリウム塩等の溶融塩が挙げられるが、本発明において好ましい塩は、アンモニウム塩である。

本発明に係る電解液は、重量濃度に対する耐電圧が高い（電解質の濃度を一定値としたときの耐電圧を高くすることができる）。そして、前記電解質の濃度を２．０〜３７．８重量％とすることで、高い耐電圧を実現できる。

本発明で用いる溶媒としては、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン類、アミド類、オキサゾリジノン類、スルホン類および水が挙げられ、これらの溶媒は一種だけでなく、二種以上を混合して使用することができる。溶媒の具体例は以下のとおりである。

グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなどが挙げられ、温度特性に優れた電解液が得られる溶媒であるエチレングリコールが好ましい。エチレングリコールは単独で用いることもできるが、比抵抗を低減するため、水との混合液を用いることがより好ましい。

ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。

アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、グリセリン、ヘキシトールなどが挙げられる。

エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。

カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。

アミド類として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。

オキサゾリジノン類として、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。

スルホン類として、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホンなどが挙げられ、スルホラン類としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが挙げられる。

その他の副溶媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールおよびその共重合体等の高分子量体として挙げられる。

また、本発明では、漏れ電流の低減、耐電圧の向上、ガス吸収剤の目的で種々の添加剤を加えることができる。
添加剤としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなどのリン酸化合物、ホウ酸およびその錯化合物などのホウ酸化合物、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体およびブロック共重合体に代表される高分子化合物、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロアセトフェノンなどのニトロ化合物などが挙げられる。

本発明の電解液は、例えば巻回型の電解コンデンサに用いることができる。本発明に係る電解液を用いたコンデンサは、通常の方法で製造することができ、例えば、エッチング処理および酸化皮膜形成処理をした陽極箔と、エッチング処理をした陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子を電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納する方法によって製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

［電解液の調製］
溶媒として、エチレングリコール（ＥＧ）と水との混合液を使用し、電解質として前記〔化１〕で示されるジカルボン酸（表１に記載される置換基の種類およびｌ、ｍ、Ｃ/Ａの数を有する化合物）を使用し、表１に記載される電解液組成を有した本発明による電解液を調製した（実施例１〜１６）。
一方、比較電解質として、表１の従来例１〜３に記載されるジカルボン酸を使用し、溶媒にはエチレングリコール（ＥＧ）と水との混合液を用いて、表１に記載される電解液組成を有した電解液を調製した（従来例１〜３）。

そして、実施例１〜１６および従来例１〜３の電解液について、比抵抗と耐電圧を測定、溶媒用への溶解性を確認した。
［比抵抗の測定］
各電解液についての比抵抗の評価は、電解液を３０±０．５℃に調整し、電導度計（ＨＩＯＫＩ製 ＬＣＲ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）で測定を行った。
［耐電圧の評価］
従来例２、３、および実施例１〜１６の各電解液についての耐電圧の評価は、電解コンデンサに６．１ｍＡの定電流を１０５℃にて印加したときに時間‐電圧の上昇カーブを測定し、はじめにスパークまたはシンチレーションが観測された電圧を測定し、これを耐電圧とした。使用した電解コンデンサ素子は、ケースサイズφ３５×５０Ｌ（mm）、定格電圧７５０Ｖ（化成電圧１３００Ｖ）、静電容量は５５μＦを用いた。
［熱安定性の評価］
従来例２、３、および実施例１〜１６の各電解液について熱安定性は、以下の式を用いて、初期比抵抗に対する高温放置後の比抵抗変化率により評価した。

上記の放置前の比抵抗値（初期比抵抗）は、調合後の電解液の比抵抗を測定した。
次に、各電解液をアンプル管に封入し、高温放置（105℃-500時間）した後に電解液の比抵抗を各々測定した。これを高温放置後の比抵抗とし、初期比抵抗に対する変化率で熱安定性を評価した。
その結果を以下の表１に示す。

上記表１における従来例１と実施例１〜１６の比較より、Ｃ／Ａを０．２８〜０．８５にすることで溶媒への溶解性が向上することがわかった。実施例１３、１４の比較より、Ｃ／Ａを０．３３以上とすることで、さらに耐電圧を向上させることができることがわかった。従来例２、３と実施例１〜１６の比較より、分子量を６２８〜２８１８の範囲にすることで耐電圧特性を向上することがわかった。
また、実施例１３、１５の比較より、置換基のアルキル基の炭素数を増やすことで、耐電圧が向上することがわかった。

なお、本発明は、上記実施例に限られるものではなく、上記の電解質を単独または複数使用した場合にも、上記と同様の効果が得られる。

また、本発明の上記実施例では、溶媒はエチレングリコールと水との混合液を使用したが、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン類、アミド類、オキサゾリジノン類、スルホン類からなる群より選ばれた一種または二種以上の溶媒を用いた場合にも、上記同様の効果が得られる。

さらに、本発明の上記実施例では、化１式を有する化合物として、Ｒ_０が化２、化６の化学構造である化合物を用いたが、Ｒ_０が化３、化４、化５、化７の化学構造である化合物を使用しても、上記実施例と同様の効果が得られる。

本発明の電解液を用いることで、優れた耐電圧特性を示す電解コンデンサを製造することができ、本発明の電解液は非常に有用である。

Claims (8)

1. 溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサの駆動用電解液であって、前記電解質が、下記の一般式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   

   〔上式にて、Ｒ_１は、水素またはメチル基を示し、Ｒ_２,Ｒ_３，Ｒ_４,Ｒ_５の少なくともいずれか一つが炭素数７〜１０のアルキル基で、それ以外が水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ_０は炭素数３以上のグリコール類の炭素骨格、またはジオール残基を示し、ｌ、ｍはそれぞれ１以上の整数を示す。〕
2. 前記〔化１〕式のＲ_０が〔化２〕〜〔化７〕からなるグループより選ばれた基を示すことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   

   

   

   

   

   
3. 前記〔化１〕式で表される電解質の分子量が６２８〜２８１８の範囲であり、かつ化学式を構成する全炭素原子数（Ａ）と酸素原子と結合していない炭素原子数（Ｃ）との炭素原子数比（Ｃ／Ａ）が０.２８〜０．８５であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
4. 前記電解質が溶媒に２．０〜３７．８重量％溶解していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
5. 前記溶媒が、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン類、アミド類、オキサゾリジノン類、スルホン類および水からなる群より選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
6. 前記溶媒が、エチレングリコールと水との混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
7. 前記の塩が、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の駆動用電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とする電解コンデンサ。