JP6566305B2 - 電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、熱安定性に優れ、耐電圧の高い電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称する）に関するものである。また、本発明は、このような電解液を用いた電解コンデンサに関するものでもある。

電解コンデンサは一般的な電子部品の１つであり、様々な電子部品、電気製品において、主に電源回路用やデジタル回路のノイズフィルタ用として、広く使用されている。
従来、高圧用電解コンデンサにおいては、耐電圧特性を維持するために、エチレングリコール等を主成分とする溶媒に、主骨格を直鎖のアルキル基とした分子量の大きい高級二塩基酸もしくはその塩を溶解してなる電解液（例えば、特許文献１および特許文献２参照）が用いられているが、高級二塩基酸は、分子量が大きくなるに従って、溶媒溶解性が低下するため、使用できる分子量、および添加量が限定される。

また、従来の高級二塩基酸は、高温雰囲気にて溶媒であるエチレングリコール等とエステル化反応し、電解液の比抵抗上昇などの特性劣化が起こるため、長寿命化が困難である。

そこで、このような従来技術における問題点を解決するために、例えば下記の特許文献３および特許文献４には、溶媒への溶解性の向上を図る目的で、カルボキシル基のα位に分岐鎖を有するジカルボン酸もしくはその塩を含んだ電解液が提案されている。

特開２０００−３１５６２９号公報 特開２００６−１０８１５８号公報 特開２００９−２７２６２７号公報 特開２０１０−２３２６３０号公報

しかしながら、この特許文献３、４記載の電解液の場合には、溶解可能な分子量に限界があり、高圧系電解液の用途として、溶解性が足りないという問題点があった。
本発明は、上述の問題点を解決し、分子量を大きくしても、溶媒に対する溶解性の低下を抑制しながら、高耐電圧化が可能で、かつ熱安定性（高温放置に対する比抵抗変化率が低い）に優れた電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサを提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者等は鋭意検討を行なった結果、極性を有する「複数のエーテル基（−Ｏ−）」を構造に導入し、かつα位に置換基（Ｒ_２，Ｒ_３）を導入した３官能以上を有するカルボン酸を使用することにより、分子量を大きくしても、溶媒への溶解性の低下を抑制することができるため、高耐電圧化が可能で、かつ熱安定性に優れることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサの駆動用電解液であって、前記電解質が、下記の一般式〔化１〕〜〔化３〕を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする。

このように構成された本発明の電解液においては、電解質として、上記の一般式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれたものが採用されていることにより、分子量を大きくしても、溶媒への溶解性の低下を抑制することができるため、高耐電圧化が可能で、かつ熱安定性の向上を図ることができる。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、前記電解質が、前記一般式〔化１〕を有する化合物であり、前記化１式のＲ₀が〔化４〕〜〔化６〕のグループから選ばれた基であることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、前記電解質が、前記一般式〔化２〕を有する化合物であり、前記化２式のＲ_０１が〔化７〕〜〔化８〕のグループから選ばれた基であることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、電解質が溶媒に５．０〜３５．０重量％溶解していることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、前記化１式のＬ＋Ｍ＋Ｎ数、化２式のＯ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ数、および化３式のＳ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＋Ｗ＋Ｘ数が１０以上４０以下であることを特徴とするものである。
なお、前記化１式のＬ，Ｍ，Ｎ、前記化２式のＯ，Ｐ，Ｑ，Ｒ、前記化３式のＳ，Ｔ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｘはいずれも、当該化合物の数平均分子量から算出される整数である。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、化３式のＲ_１〜Ｒ_３が、水素または炭素数が１〜６のアルキル基であることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、溶媒が、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン類、アミド類、オキサゾリジノン類、スルホン類および水からなる群より選ばれた一種または二種以上であることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、前記溶媒が、エチレングリコールと水との混合溶媒であることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、前記の塩が、アンモニウム塩、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とするものである。

さらに本発明の電解コンデンサは、上記の電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、電解質として上記の化１式〜化３式の化合物、および当該化合物の塩のうちの１種以上を用いることにより、分子量を大きくしても、溶媒への溶解性の低下を抑制することができるため、高耐電圧化が可能で、かつ熱安定性を向上させることができる電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサを提供することができ、これによって、中高電圧用電解質の長寿命化、電解液の高信頼化を達成することができる。

本発明に係る電解液は、前記の化１式〜化３式を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれた電解質を含むものであれば良く、当該電解質を１種のみ含んでも、２種以上含んでいてもよい。
上記の化１式〜化３式を有する化合物、および当該化合物の塩は、極性を有する「複数のエーテル基（−Ｏ−）」を構造に導入し、かつα位に置換基（Ｒ_２，Ｒ_３）を導入した３官能以上を有するカルボン酸を使用しているため、分子量を大きくしても、エチレングリコール等の溶媒に対する溶解性の低下を抑制することが可能である。

本発明では、上記の化１式における置換基Ｒ^１は水素またはメチル基であることが好ましく、Ｒ₂〜Ｒ₃は水素または炭素数が１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）であることが好ましい。
また、上記の化１式のＬ＋Ｍ＋Ｎ数、化２式のＯ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ数、および化３式のＳ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＋Ｗ＋Ｘ数は１０以上４０以下であることが好ましい。

上記の一般式を有する化合物の好ましい塩としては、アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどの一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミンなどの二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、イミダゾリウム塩等の溶融塩が挙げられるが、本発明において好ましい塩は、アンモニウム塩である。

従来の電解質は、分子量を大きくすると溶媒への溶解性が低下するため、高耐電圧化が困難であるという問題点や、電解質濃度を高めると耐電圧が低下しやすいという問題点があったが、本発明に係る電解液は、重量濃度に対する耐電圧が高い。そして、特に前記電解質を５．０〜３５．０重量％とすることで、比抵抗の上昇を抑制しながら、高耐電圧化を実現できる。
また、本発明に係る電解質は、分子量を大きくしても、溶媒への溶解性の低下を抑制することができる。

本発明で用いる溶媒としては、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン類、アミド類、オキサゾリジノン類、スルホン類および水が挙げられ、これらの溶媒は一種だけでなく、二種以上を混合して使用することができる。溶媒の具体例は以下のとおりである。

グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなどが挙げられ、温度特性に優れた電解液を得るために特にエチレングリコールが好ましい。エチレングリコールは単独で用いることもできるが、比抵抗を低減するため、水との混合液を用いることがより好ましい。

ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。

アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、グリセリン、ヘキシトールなどが挙げられる。

エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。

カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。

アミド類として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。

オキサゾリジノン類として、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。

スルホン類として、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホンなどが挙げられ、スルホラン類としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが挙げられる。

その他の副溶媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールおよびその共重合体等の高分子量体が挙げられる。

また、本発明では、漏れ電流の低減、耐電圧の向上、ガス吸収剤の目的で種々の添加剤を加えることができる。
添加剤としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなどのリン酸化合物、ホウ酸およびその錯化合物などのホウ酸化合物、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体およびブロック共重合体に代表される高分子化合物、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロアセトフェノンなどのニトロ化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の電解液は、例えば巻回型の電解コンデンサに用いることができる。本発明に係る電解液を用いたコンデンサは、通常の方法で製造することができ、例えば、エッチング処理および酸化皮膜形成処理をした陽極箔と、エッチング処理をした陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子を電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納する方法によって製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

［電解液の調製］
溶媒として、エチレングリコール（ＥＧ）と水との混合液を使用し、電解質として前記［化１］および［化２］で示されるカルボン酸（表１に記載される置換基の種類およびＬ＋Ｍ＋Ｎ数、Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ数を有する化合物）を使用し、表１に記載される電解液組成を有した本発明による電解液を調製した（実施例１〜７）。
一方、比較電解質として、表１の比較例１および２にそれぞれ記載されるセバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸を使用し、溶媒にはエチレングリコール（ＥＧ）と水との混合液を用いて、表１に記載される電解液組成を有した比較例による電解液を調製した（比較例１〜２）。

そして、実施例１〜７および比較例１〜２の電解液について、溶媒への溶解性、比抵抗変化率（熱安定性）、耐電圧を評価した。なお、熱安定性は、以下の方法により評価を行なった。

［熱安定性の評価］
実施例１〜７および比較例１〜２の各電解液についての熱安定性は、以下の式を用いて、初期比抵抗に対する高温放置後の比抵抗変化率により評価した。

上記の放置前の比抵抗値（初期比抵抗）は、調合後の電解液の比抵抗を測定した。
次に、各電解液をアンプル管に封入し、高温放置（１０５℃‐５００時間）した後に、電解液の比抵抗を各々測定した。これを高温放置後の比抵抗とし、初期比抵抗に対する変化率で熱安定性を評価した。

［耐電圧の評価］
実施例１〜７および比較例１〜２の各電解液についての耐電圧の評価は、電解コンデンサに２．５ｍＡの定電流を１０５℃にて通電したときに時間‐電圧の上昇カーブを測定し、はじめにスパークまたはシンチレーションが観測された電圧を測定し、これを耐電圧とした。使用した電解コンデンサ素子は、ケースサイズφ１６×２５Ｌ（ｍｍ）、定格電圧５００Ｖ（化成電圧９４０Ｖ）、静電容量は１７μＦを用いた。
その結果を以下の表１に示す。

上記表１の実施例１〜７に記載された電解質を含む電解コンデンサの駆動用電解液はいずれも、溶媒（エチレングリコールと水との混合液）に対する溶解性が高く、従来のセバシン酸や１，６−デカンジカルボン酸を電解質とする電解液（比較例１、２）よりも耐電圧が高く、比抵抗変化が小さいので、高耐電圧化を実現でき、熱安定性に優れていることが分かる。
また、実施例１〜７の結果より、初期比抵抗値と耐電圧特性を両立させる観点から、溶質濃度は５．０〜３５．０重量％が特に好ましいことが分かる。さらに、耐電圧特性の観点から、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ数およびＯ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ数は１０〜４０が特に好ましい。

なお、本発明は、上記実施例に限られるものではなく、上記の電解質を単独または複数使用した場合にも、上記と同様の効果が得られる。

また、本発明の上記実施例では、溶媒はエチレングリコールと水との混合液を使用したが、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン類、アミド類、オキサゾリジノン類、スルホン類からなる群より選ばれた一種または二種以上の溶媒を用いた場合にも、上記と同様の効果が得られる。

さらに、本発明の上記実施例では、化１式および化２式を有する化合物を用いたが、化３式を有する化合物を使用しても、上記実施例と同様の効果が得られる。
また、化１式のＲ_０が〔化４〕で示される基、化２式のＲ_０１が〔化８〕で示される基を用いても、上記実施例と同様の効果が得られる。

本発明の電解液を用いることで、優れた熱安定性、耐電圧特性を示す電解コンデンサを製造することができ、本発明の電解液は非常に有用である。

Claims (10)

1. 溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサの駆動用電解液であって、前記電解質が、下記の一般式〔化１〕〜〔化３〕を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   

   

   
2. 前記電解質が、前記一般式〔化１〕を有する化合物であり、前記化１式のＲ_０が〔化４〕〜〔化６〕のグループから選ばれた基を示すことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   

   

   
3. 前記電解質が、前記一般式〔化２〕を有する化合物であり、前記化２式のＲ₀₁が〔化７〕〜〔化８〕のグループから選ばれた基を示すことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   

   
4. 前記電解質が前記溶媒に５．０〜３５．０重量％溶解していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
5. 前記化１式のＬ＋Ｍ＋Ｎ数、化２式のＯ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ数、および化３式のＳ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＋Ｗ＋Ｘ数が１０以上４０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
6. 前記化３式のＲ _１ 〜Ｒ _３ が、水素または炭素数が１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
7. 前記溶媒が、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホラン類、アミド類、オキサゾリジノン類、スルホン類および水からなる群より選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
8. 前記溶媒が、エチレングリコールと水との混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
9. 前記の塩が、アンモニウム塩、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の駆動用電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とする電解コンデンサ。