JP6194721B2 - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサ用電解液およびその電解液を用いた電解コンデンサに関する。

アルミニウム電解コンデンサは、高純度のアルミニウム箔からなる陽極に形成する酸化被膜を誘電体として利用するものであり、近年のデジタル家電の普及や自動車の電装化にともないデジタル機器や車載機器用途での需要が拡がっている。また、前記載の用途では高電圧下での使用が求められている他、低温環境化においても不具合を起こすことなく安定して駆動することなど、様々な用途への需要の拡がりによって、より過酷な環境に耐え得るスペックが要求されている。電解液は、析出、分離せず均一であることが求められており、析出、分離すると一定品質のコンデンサが得られないことや、性能の低下を引き起こすことがある。また、パソコンやスマートフォン等の電子機器は処理速度の向上、バッテリーの消耗低減などから、比抵抗の小さなコンデンサが求められている。そこで、比抵抗が小さく且つ高電圧下で使用してもショート等の不具合が生じないように、コンデンサ用電解液の低比抵抗化およびコンデンサの火花発生電圧の向上が要求されている。

アルミニウム電解コンデンサに用いられる駆動用電解液としては、エチレングリコールやγ−ブチロラクトン等を主成分とする極性溶媒に、ホウ酸等の無機酸やアジピン酸、マレイン酸、安息香酸等の二塩基酸及びその塩を溶質とした駆動用電解液が知られている。しかしながら、溶質としてこれらのカルボン酸を使用した駆動用電解液は、火花発生電圧が低く、高電圧下ではショート故障するために使用できないことが問題となっていた。

これまでに火花発生電圧を向上させる方法として、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（特許文献１）、ポリプロピレングリコール、またはポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体またはブロック共重合体等の高分子化合物を用いることが報告されている。これらの化合物は、電極箔及び電解紙上に保護皮膜を形成することにより駆動用電解液の火花発生電圧を向上させるものである。しかし、これらの高分子化合物はエチレングリコールやγ−ブチロラクトン等を主成分とする極性溶媒への溶解性が低いために、多量に添加できず、さらに、これらの高分子化合物は電導性をほとんど示さないために、添加量を増加すると火花発生電圧の向上に対して電解液の比抵抗が大幅に増大し、それに伴い消費エネルギーの増加や、コンデンサが熱を帯びることで電解液が蒸発し、コンデンサ内部の圧力上昇に伴う故障といった問題が生じていた。また、ポリエチレングリコールにおいては−１０℃程度の低温において析出物が生じることで、電解液の火花発生電圧の低下や比抵抗の顕著な増大を引き起こす問題もあった。

また、ブチルオクタン二酸を使用する方法、５，６−デカンジカルボン酸を溶質として使用する方法（特許文献２）等の長鎖アルキル化合物を使用する方法が報告されている。このような長鎖アルキル鎖を有するカルボン酸を使用した駆動用電解液は、エチレングリコールやγ−ブチロラクトン等を主成分とする極性溶媒への溶解性が低く多量に添加できないことから、比抵抗が増大し、さらに高電圧下での使用が求められているアルミ電解コンデンサにおいて、火花発生電圧が不十分であるという問題点があった。

上記の問題を解決した、電解液溶媒である極性溶媒への溶解性が高く、且つ、電解液の比抵抗の増大を抑制しつつ火花発生電圧を向上させる溶質として、ポリアルキレングリコール化合物とジカルボン酸化合物とをジエステル化反応させた構造の化合物（特許文献３）が報告されている。しかし、この化合物を用いた駆動用電解液は、火花発生電圧向上効果は優れているものの、保管時に経時的に分離することがあった。

一方、電解液溶媒である極性溶媒への溶解性が高く、電解液の比抵抗の増大を抑制しつつ火花発生電圧を向上させ、且つ、経時的に分離しない溶質として、ポリオキシエチレンジカルボン酸（特許文献４）や多価アルコールと２級または３級カルボン酸とをエーテル化反応させた構造の化合物（特許文献５）も報告されている。しかし、これらの化合物を用いた駆動用電解液では、高温時でも経時的に分離せず、かつ比抵抗の増大を抑制しつつ火花発生電圧を向上させているものの、近年の高電圧下での使用が求められているアルミニウム電解コンデンサにおいては、火花発生電圧の向上効果は不十分であった。また、特許文献４記載の化合物では、−１０℃という低温で電解質が析出することで、火花発生電圧の低下や比抵抗の顕著な増大を引き起こし、コンデンサに不具合が生じるといった問題があった。

特公平６−２８２１９号公報 特公昭６３−１５７３８号公報 特開２００５−１９１３３７号公報 特開昭６０−１７６２１８号公報 特開平３−１４５７１３号公報

そのため、電解液溶媒である極性溶媒への溶解性が高いことに加えて、低温での電解質の析出を抑制し、経時的に安定で分離しにくく且つ、電解液の比抵抗の増大を抑制しつつ高電圧下での使用に耐えうる火花発生電圧の高い駆動用電解液が望まれていた。

本発明の課題は、電解液溶媒である極性溶媒への溶解性が高いことに加えて、低温での電解質の析出を抑制し、経時的に安定で分離しにくく且つ、電解液の比抵抗の増大を抑制しつつ高電圧下での使用に耐えうる火花発生電圧の高い駆動用電解液を提供することである。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、多価アルコールにオキシアルキレン基を特定の割合で付加させ、カルボン酸をエーテル結合を介して導入した構造の化合物を用いることで、極性溶媒への溶解性が高いことに加えて、低温での電解質の析出を抑制し、経時的に安定で分離しにくく且つ、電解液の比抵抗の増大を抑制しつつ高電圧下での使用に耐えうる火花発生電圧の高い駆動用電解液が得られることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は以下のものである。
（１） 下記式（１）で表される化合物またはその塩を含有することを特徴とする、電解コンデンサの駆動用電解液。

（式（１）中、Ｚは、３〜６個の水酸基を有するアルコールから水酸基を除いた残基であり、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｘは、炭素数１〜３の炭化水素基である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜５０であり、ｋは３〜６である。）

（２） 前記炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ）ｎに占めるオキシエチレン基の割合が１５〜６５モル％である、（１）の電解コンデンサ用電解液。

（３） 前記炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ）ｎに占めるオキシエチレン基の割合が１５〜６５モル％であり、炭素数４のオキシアルキレン基の割合が３５〜８５モル％である、（１）の電解コンデンサ用電解液。

（４） （１）〜（３）のいずれかの電解液を用いることを特徴とする、電解コンデンサ。

本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、低温においても電解質の析出が生じにくく、経時的に安定で分離しにくく且つ、比抵抗の増大を抑制しつつ火花発生電圧の向上に十分に効果を発揮するため、コンデンサを幅広い温度領域かつ高電圧下で使用することができる。

式（１）におけるＺは、３〜６個の水酸基を有するアルコールから水酸基を除いた残基である。このアルコールとしては、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，６−シクロヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ジグリセリン、１，２，３，４−ブタンテトラオール、エリトリトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、トリグリセリン、グルコース、リビトール、キシリトール、マンノース、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。このアルコールの水酸基の価数ｋが３より小さいと、電解液溶媒である極性溶媒への溶解性が低下し、また、火花発生電圧の向上に対する比抵抗の増大度合いが大きくなり、すなわち電解液の性能が低下する。Ｚは、好ましくは３〜４個の水酸基を有するアルコールから水酸基を除いた残基である。

式（１）におけるカルボキシル基は、エーテル結合を介して導入されており、これにより電解液中でより安定な電解質が提供される。

式（１）において、Ｘは、炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｘは、好ましくは、炭素数１または２の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２の炭化水素基である。より好ましくは、Ｘのうちカルボキシル基に結合する炭素に対して二つの水素原子が結合している。

好適な実施形態においては、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン基である。好ましくは、Ｘを構成するアルキレン基のうちカルボキシル基に結合する炭素に対して二つの水素原子が結合している。Ｘは、より好ましくは、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基であり、更に好ましくはメチレン基、ジメチレン基である。

式（１）におけるＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。
炭素数２のオキシアルキレン基は、エチレンオキシド由来のオキシエチレン基である。
炭素数３のオキシアルキレン基は、プロピレンオキシド由来のオキシプロピレン基である。

炭素数４のオキシアルキレン基は、好ましくは１，２−ブチレンオキシド由来のオキシエチルエチレン基である。

また、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜５０の範囲である。オキシアルキレン基は電解液への溶解性の向上、火花発生電圧向上効果を付与することを担っており、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが１より小さいと、火花発生電圧の向上効果が不十分である。この観点からは、ｎは、１０以上が好ましく、１５以上が更に好ましい。また、ｎが５０より大きいと、電解液の粘度が向上し、電解液の比抵抗が著しく増大するため。この観点からは、ｎは、３０以下が好ましく、２５以下が更に好ましい。

ｎ×ｋは３〜３００であるが、30〜120が好ましく、45〜100が更に好ましい。

また、（ＡＯ）ｎにおける炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、それぞれ、ブロックおよびランダム付加でも構わない。
式（１）における（ＡＯ）ｎにおいて、好ましくは、炭素数２のオキシエチレン基の割合が１５〜６５モル％且つ炭素数３〜４のオキシアルキレン基の割合が３５〜８５モル％であり、より好ましくは炭素数２のオキシエチレン基の割合が３０〜５５モル％且つ炭素数３〜４のオキシアルキレン基の割合が４５〜７０モル％である。ただし、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の合計量を１００モル％として計算するものとする。

また、好適な実施形態においては、式（１）における（ＡＯ）ｎにおいて、好ましくは炭素数２のオキシエチレン基の割合が１５〜６５モル％且つ炭素数４のオキシアルキレン基の割合が３５〜８５モル％である。より好ましくは、炭素数２のオキシエチレン基の割合が３０〜５５モル％且つ炭素数４のオキシアルキレン基の割合が４５〜７０モル％である。

１，２−ブチレンオキシド由来の分岐のエチル基は嵩高い立体構造がアルミ箔電極表面の電気絶縁性を高めることで、火花発生電圧の向上に寄与することが考えられる。このため、更に好適な実施形態においては、式（１）における（ＡＯ）ｎにおいて、炭素数２のオキシエチレン基の割合が１５〜６５モル％且つ１，２−ブチレンオキシド由来のオキシエチルエチレン基の割合が３５〜８５モル％であり、より好ましくは炭素数２のオキシエチレン基の割合が３０〜５５モル％且つオキシエチルエチレン基の割合が４５〜７０モル％である。

式（１）で表される化合物はそのままでも塩として用いても良い。具体的に塩としては、アンモニウムとの塩、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の１級アミン化合物との塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン化合物との塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン化合物との塩、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンのアルキレンオキシド付加物等との塩を挙げられるが、好ましくはアンモニウムとの塩である。

式（１）で表される化合物またはその塩の添加量は、要求される火花発生電圧や比抵抗の値にもよるが、各電解質の飽和濃度以下であり、電解液中の含有量として好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。

本発明で使用する電解液の溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、スルホラン、水等が挙げられ、単独で使用してもよく２種類以上を混合して使用してもよい。好ましい溶媒は、エチレングリコールと水との混合溶媒、またはγ−ブチロラクトンと水との混合溶媒である。

さらに、本発明の電解コンデンサ電解液には、漏れ電流の低減、火花発生電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。添加剤の例としては、リン酸化合物、ほう酸化合物、多価アルコール、ニトロ化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体またはブロック共重合体等の高分子化合物が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例として、表１に示す化合物のジアンモニウム塩、水、エチレングリコールを用いて表２に記載の重量比にて電解液を調製し、以下に記す測定・評価を行なった。その結果を表２に示す。

＜火花発生電圧の測定・評価＞
１Ｌ容量ステンレス製容器に電解液７００ｇを入れ、６０ｍｍ×１０ｍｍに裁断した純度９９．９９％以上のアルミニウム箔を浸漬し、１Ｌ容量ステンレス製容器とアルミニウム箔とを直流電源に繋げて３０℃における電解液の火花発生電圧を測定した。以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○： 火花発生電圧が４５０Ｖ以上
×： 火花発生電圧が４５０Ｖ未満

＜比抵抗の測定・評価＞
電気伝導度計（東亜電波工業（株）製ＣＭ−６０Ｓ）により、電解液の３０℃での比抵抗を測定した。以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○： 比抵抗が１２００Ω・ｃｍ未満
×： 比抵抗が１２００Ω・ｃｍ以上

＜溶解性の評価＞
電解液１００ｇをガラス瓶に入れ、２５℃および−１０℃の恒温槽で１時間静置後の外観を目視により以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○： 均一
×： 分離または結晶が析出

＜安定性の評価＞
電解液１００ｇをガラス瓶に入れ、４０℃の恒温槽で１週間静置後の外観を目視により以下の基準で評価した。
○： 均一
×： 分離

表２の結果に示す通り、実施例１〜５では全てが電解液溶媒である溶媒へ溶解し、低温においても電解質の析出が見られず、安定性の試験においても電解液の分離は見られなかった。また、火花発生電圧が高く且つ比抵抗が低い電解液が得られることを確認した。

比較例として、表３に示す化合物のジアンモニウム塩、水、エチレングリコールを用いて表４に記載の重量比にて電解液を調製した。また、表４には表３に示す化合物以外の電解質を用いた電解液も併せて示し、それぞれの電解液を実施例と同様の方法で測定・評価を行なった。その結果を表４に示す。

比較例１では、式（１）で表される化合物のｎの値が本発明の範囲外であることから、電解液の比抵抗が著しく増大した。
比較例２では、式（１）で表される化合物のｎの値が本発明の範囲外であることから、電解液溶媒に不溶となり、各種測定を行なうことができなかった。
比較例３は、従来から用いられている電解質であり、火花発生電圧が不十分であった。
比較例４は、火花発生電圧を向上させるために長鎖アルキルを有する電解質を用いているが、火花発生電圧は不十分であった。

比較例５は、２価のカルボン酸であるため比抵抗が高くなり、さらに低温で電解質が析出した。
比較例６は、高分子化合物であるポリエチレングリコールを添加した電解液であり、火花発生電圧が不十分で、さらに低温で高分子化合物が析出した。
比較例７は、エステル結合を有する電解質であることから、経時的に電解液が分離した。
比較例８は、３価のカルボン酸であるが、オキシアルキレン基を導入していないことから、火花発生電圧が不十分であった。

Claims (4)

1. 下記式（１）で表される化合物またはその塩を含有することを特徴とする、電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   

   （式（１）中、Ｚは、３〜６個の水酸基を有するアルコールから水酸基を除いた残基であり、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｘは、炭素数１〜３の炭化水素基である。ｎは前記オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜５０であり、ｋは３〜６である。）
2. 前記炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ）ｎに占めるオキシエチレン基の割合が１５〜６５モル％であることを特徴とする、請求項１記載の電解液。
3. 前記炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ）ｎに占めるオキシエチレン基の割合が１５〜６５モル％であり、炭素数４のオキシアルキレン基の割合が３５〜８５モル％であることを特徴とする、請求項１記載の電解液。
4. 請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の電解液を用いることを特徴とする、電解コンデンサ。