JPWO2011064939A1 - アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ Download PDF

Info

Publication number
JPWO2011064939A1
JPWO2011064939A1 JP2011543086A JP2011543086A JPWO2011064939A1 JP WO2011064939 A1 JPWO2011064939 A1 JP WO2011064939A1 JP 2011543086 A JP2011543086 A JP 2011543086A JP 2011543086 A JP2011543086 A JP 2011543086A JP WO2011064939 A1 JPWO2011064939 A1 JP WO2011064939A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
parts
electrolyte
weight
acid
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2011543086A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5492221B2 (ja
Inventor
西谷 仁志
仁志 西谷
椿 雄一郎
雄一郎 椿
智史 山下
山下  智史
安宏 上田
安宏 上田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Sanyo Chemical Industries Ltd
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Sanyo Chemical Industries Ltd
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corp, Sanyo Chemical Industries Ltd, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Panasonic Corp
Priority to JP2011543086A priority Critical patent/JP5492221B2/ja
Publication of JPWO2011064939A1 publication Critical patent/JPWO2011064939A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5492221B2 publication Critical patent/JP5492221B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/022Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/04Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/045Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material based on aluminium
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

従来のアルキルリン酸エステルアニオンと同等の比電導度と高い火花電圧かつリフロー工程でのコンデンサの膨れが少ない性能を有し、ショートが発生しない高信頼性のアルミニウム電解コンデンサ用電解液およびアルミニウム電解コンデンサを提供する。本発明は、一般式(1)又は(2)で示されるアルキルリン酸エステルアニオン(a)とアミジニウムカチオン(b)からなる電解質(C)、ホウ酸(d)とジエチレングリコール(e)と分子量が130〜350のポリアルキレングリコール(f)および/または分子量が130〜350のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(g)とを反応してなり、ホウ素含有量が5〜14重量%であるホウ酸エステル(H)並びに有機溶媒(J)を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液である。

Description

本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
従来における電解コンデンサの電解液としては、フタル酸等の芳香族カルボン酸の第3級アンモニウム塩を電解質塩としたものや、マレイン酸の第3級アンモニウム塩を電解質塩としたもの、アミジン類を陽イオン成分とする電解質塩を用いた電解液などが知られている。
このアミジン類を陽イオン成分とする電解質塩は、比電導度が高く、コンデンサの低抵抗化を図ることができ、かつ電気化学反応により生じる水酸化物イオンとN−C−Nのアミジン基との反応によって速やかに電解生成物が消失するため、コンデンサを構成する材料である樹脂やゴム、金属を劣化させたり、腐食させることがないことから信頼性の優れた特性を有するものである。
しかしながら、このアミジン類を陽イオン成分とする電解質塩を用いた電解液は、優れた特性を有する反面、電解コンデンサの中でも特にアルミ電解コンデンサにとって必要不可欠な特性である耐電圧が低いという課題を有していた。
上記課題を解決するためにアミジン類塩を備え、かつ電解質塩の濃度が5〜25重量%である電解液に、多価アルコール、ほう酸、ほう酸と多価アルコールの錯化合物から選ばれる1種以上を添加した電解コンデンサ駆動用電解液が提案されている(例えば特許文献1参照)。
一方、近年、環境負荷物質の使用量削減のため、はんだの鉛フリー化が進んでいる。この鉛フリーはんだに対応するためには、リフロー工程時の温度を260℃まで高くする必要がある。しかしながら、上記特許文献の方法では多価アルコール、ほう酸、ほう酸と多価アルコールの錯化合物から縮合水が発生するためにコンデンサ内の水分率が高く、鉛フリーはんだリフロー(以下リフロー)炉の熱(例えば260℃)により、コンデンサ内の水分が気化し、内圧が上昇することでコンデンサに膨れが発生するために、コンデンサの基板への面実装が困難であった。つまりリフローによる膨れを抑制するには電解液中の水分を低く抑えることが必要である。
そこで、水分を生成する多価アルコール、ほう酸、ほう酸と多価アルコールの錯化合物を用いず、火花電圧が高いアルキルリン酸エステルのアニオンからなる電解液が提案されている(例えば特許文献2参照)。
特開平9−213583号公報 特開2008−135693号公報
しかし、アルキルリン酸エステルアニオンを用いた電解液は高い火花電圧を示すものの、電解液の火花電圧が不安定になる場合があり、まれに電圧印可時に突発的にショートが起こるという問題があった。すなわち、本発明の課題は、従来のアルキルリン酸エステルアニオンと同等の比電導度と高い火花電圧かつリフロー工程でのコンデンサの膨れが少ない性能を有し、ショートが発生しない高信頼性のアルミニウム電解コンデンサ用電解液およびアルミニウム電解コンデンサを提供することである。
上記問題を解決するために本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、アルキルリン酸エステルアニオンを用いた電解液に、特定のホウ酸エステルを添加することで、上記2つの課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記一般式(1)又は(2)で示されるアルキルリン酸エステルアニオン(a)とアミジニウムカチオン(b)からなる電解質(C)、ホウ酸(d)とジエチレングリコール(e)と分子量が130〜350のポリアルキレングリコール(f)および/または分子量が130〜350のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(g)とを反応してなり、ホウ素含有量が5〜14重量%であるホウ酸エステル(H)並びに有機溶媒(J)を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液;及び該電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサである。
Figure 2011064939
[式中、Rは炭素数1〜10のアルキル基、Rは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。RとRは同じでも異なっていてもよい。]
本発明の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、従来電解液と同等の抵抗および高い耐電圧を有し、リフロー工程でのコンデンサの膨れが少なく、ショートが発生しない高い信頼性を有する。
以下、本発明の形態について説明する。
<ホウ酸エステル(H)>
ホウ酸エステル(H)は、ホウ酸(d)とジエチレングリコール(e)と分子量が130〜350のポリアルキレングリコール(f)および/または分子量が130〜350のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(g)とを反応してなるものである。すなわち、(H)は(d)、(e)、(f)、又は(d)、(e)、(g)、又は(d)、(e)、(f)、(g)のいずれかの組合せの原料を反応させて得られるものである。
反応条件:上記組合せの原料を混合し、その混合物を60〜90℃に加熱し徐々に減圧して25〜45Torrにしてエステル化(脱水)を行なう。さらに100〜110℃まで加熱してエステル化する。水分と低沸分を留去し終わるまで反応して粘チョウ液体のホウ酸エステル(H)を得ることができる。
ホウ酸エステル(H)は40℃での粘度が2〜30Pa・sであることが好ましく、5〜15Pa・sであることがさらに好ましい。粘度はレオメーターにより測定される。
ホウ酸エステル(H)製造時の各原料の仕込み比は、ホウ酸(d)が25〜80重量%、さらに好ましくは40〜60重量%で、ジエチレングリコール(e)が10〜65重量%、さらに好ましくは15〜40重量%で、ポリアルキレングリコール(f)が10〜65重量%、さらに好ましくは15〜40重量%、(f)のモノアルキルエーテル(g)が10〜65重量%、さらに好ましくは15〜40重量%である。ただし、(e)と(f)または(e)と(g)または(e)と(f)と(g)の合計重量%は20〜75重量%、さらに好ましくは40〜60重量%である。
ホウ酸エステル(H)中のホウ素含有量は5〜14重量%であり、好ましくは6〜13重量%である。ホウ酸エステル(H)中のホウ素含有量が5重量%未満である場合は突発的なショートの発生を抑える観点から効果が小さい。ホウ酸エステル(H)中のホウ素含有量が14重量%を超える場合はホウ酸エステル(H)の合成の観点から支障があり、また電解液中に溶解しにくい。
ホウ酸エステル(H)中のホウ素含有量は、次の方法で測定することができる。
100mlビーカーに試料を秤量(S g)し、グリセリン溶液(グリセリン:イオン交換水=等容量)50mlを加え、0.1mol/l苛性カリ標準液で電位差滴定を行い、変曲点までに要した0.1mol/l苛性カリ標準液の敵定量(A ml)を求める。
下記式により算出し、2回以上の試験結果の差がホウ酸含量として0.2%以内で一致した時の平均値を小数点以下2位まで求める。
ホウ素含量(重量%)={(A × f × 1.08)/(S × 1000)} × 100
ここで、f は0.1mol/l苛性カリ標準液の力価を示す。
ホウ酸エステル(H)の含有量は、比電導度と火花電圧の両立の観点から、ホウ酸エステル(H)、電解質(C)および有機溶媒(J)の合計重量に基づいて、好ましくは1〜30重量%、特に好ましくは2〜20重量%である。
ポリアルキレングリコール(f)および/またはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(g)は石油、石炭、カーバイドなどを原料として得られた低分子量単量体を人工的に重合反応で高分子量化したものであって、重付加および付加重合からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法により重合して得られるものが好ましい。低分子量単量体としては、エチレンオキシド、およびプロピレンオキシドが好ましい。
ポリアルキレングリコール(f)およびポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(g)の分子量は130〜350である。さらに好ましくは分子量が150〜250のものである。
(f)および(g)の数平均分子量が130未満であれば(f)及び(g)はコンデンサの封口ゴムを透過してホウ酸が析出してコンデンサのショートを招くため好ましくない。また(f)及び(g)の数平均分子量が350を超えるものはホウ酸エステルになった際、粘度が高いため取り扱いが困難であり、また電解液の比電導度を低下させるため好ましくない。
ポリアルキレングリコール(f)としては以下のものが挙げられる。
・エチレングリコール類
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール等。
・プロピレングリコール類
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール等。
・エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体類
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体類(以下、EO/PO共重合体類と記載する。)は、エチレングリコール又はプロピレングリコールのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体で、その構造はランダム、ブロック、交互のうちの一つからなる共重合体であり、分子量が130〜350のもの。
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(g)としては以下のものが挙げられる。(g)のアルキル基は、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
・エチレングリコール類のモノアルキルエーテル
2−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノメチルエーテル等。
2−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノエチルエーテル等。
エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、ペンタエチレングリコールモノプロピルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノプロピルエーテル等。
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ペンタエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノイソプロピルエーテル等。
・プロピレングリコール類のモノアルキルエーテル
1−メトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテル等。
1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノエチルエーテル等。
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル等。
プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等。
・EO/PO共重合体類のモノアルキルエーテル
EO/PO共重合体類の片末端の水素原子が炭素数1〜3のアルキル基で置換されたもので、分子量が130〜350のもの。
(f)および(g)のうち、(g)が好ましく、(g)のうち、EO/PO共重合体類のモノアルキルエーテル、及びエチレングリコール類のモノアルキルエーテルがさらに好ましく、エチレングリコール類のモノアルキルエーテルが特に好ましい。
<電解質(C)>
電解質(C)はアルキルリン酸エステルアニオン(a)とアミジニウムカチオン(b)とからなる塩である。
アルキルリン酸エステルアニオン(a)としては、(a1)モノアルキルリン酸エステルのモノアニオンおよびジアニオン、並びに(a2)ジアルキルリン酸エステルのモノアニオンが含まれる。以下に具体例を示す。
(a1)モノアルキルリン酸エステル{一般式(1)で示されるアルキルリン酸エステルアニオン(ジアニオン)および一般式(2)で示されるアルキルリン酸エステル(Rが水素原子;モノアニオン)に対応する。}
モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル[モノ(n−プロピル)リン酸エステル、モノ(iso−プロピル)リン酸エステル]、モノブチルリン酸エステル[モノ(n−ブチル)リン酸エステル、モノ(iso−ブチル)リン酸エステル、およびモノ(tert−ブチル)リン酸エステル]、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル[モノ(2−エチルヘキシル)リン酸エステル等]等。
(a2)ジアルキルリン酸エステル{一般式(2)で示されるアルキルリン酸エステルアニオン(モノアニオン)に対応する。}
ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル[ジ(n−プロピル)リン酸エステル、ジ(iso−プロピル)リン酸エステル]、ジブチルリン酸エステル[ジ(n−ブチル)リン酸エステル、ジ(iso−ブチル)リン酸エステル、およびジ(tert−ブチル)リン酸エステル]、ジペンチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル[ビス(2−エチルヘキシル)リン酸エステル等]等。
アルキルリン酸エステルアニオン(a)は、一種または二種以上を併用してもよく、またモノアニオンとジアニオンの混合物でもよい。
これらのうち、一般式(2)において、RおよびRが炭素数1〜8のアルキル基であるモノアニオンが好ましく、さらに好ましくはジメチルリン酸エステルアニオン、ジエチルリン酸エステルアニオン、ジ(n−プロピル)リン酸エステルアニオン、ジ(iso−プロピル)リン酸エステルアニオン、ジ(n−ブチル)リン酸エステルアニオン、ジ(iso−ブチル)リン酸エステルアニオン、ジ(tert−ブチル)リン酸エステルアニオンおよびビス(2−エチルヘキシル)リン酸エステルアニオンである。
一般に工業的に入手できるアルキルリン酸エステルは、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、およびトリアルキルリン酸エステルの混合物であるが、本発明において、アルキルリン酸エステルアニオン(a)としては、ジアルキルリン酸エステルを使用することが好ましい。ジアルキルリン酸エステルアニオンを得る方法は特に限定されないが、イミダゾリウム塩{モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等}と工業的に入手できるトリアルキルリン酸エステルとを混合し、加水分解を行うことにより、イミダゾリウムカチオンとジアルキルリン酸エステルアニオンとの塩を得る方法が好ましい。
アミジニウムカチオン(b)としては、環状アミジニウムカチオン及び鎖状アミジニウムカチオンが挙げられるが、環状アミジニウムカチオンが好ましい。環状アミジニウムカチオンとしては、(b1)イミダゾリニウムカチオンおよび(b2)イミダゾリウムカチオンがより好ましい。
(b1)イミダゾリニウムカチオン
1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリニウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、1−メチル−2,3,4−トリエチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウムなど。
(b2)イミダゾリウムカチオン
1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチル−イミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−フェニルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−ベンジルイミダゾリウム、1−ベンジル−2,3−ジメチル−イミダゾリウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−イミダゾリウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウムなど。
アミジニウムカチオンは、一種または二種以上を併用してもよい。上記のうち、さらに好ましくは1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオンである。
アルキルリン酸エステルアニオン(a)とアミジニウムカチオン(b)との組み合わせとしては、モノアニオンとモノカチオン、ジアニオンとモノカチオン、モノアニオンとジアニオンの混合物とモノカチオン等が例示できる。
電解質(C)としては、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・モノメチルリン酸エステルアニオン、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルリン酸エステルアニオン、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ(n−プロピル)リン酸エステルアニオン、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ(n−プロピル)リン酸エステルアニオン、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ(iso−プロピル)リン酸エステルアニオン、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ(iso−プロピル)リン酸エステルアニオン、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ(n−ブチル)リン酸エステルアニオン、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ(n−ブチル)リン酸エステルアニオン、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ(iso−ブチル)リン酸エステルアニオン、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ(iso−ブチル)リン酸エステルアニオン、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ(tert−ブチル)リン酸エステルアニオン、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ(tert−ブチル)リン酸エステルアニオン、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ(2−エチルヘキシル)リン酸エステルアニオン、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ビス(2−エチルヘキシル)リン酸エステルアニオン、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、および1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルアニオン等が挙げられる。これらのなかで1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオンが好ましい。
<有機溶媒(J)>
有機溶媒(J)としては、(1)アルコール、(2)エーテル、(3)アミド、(4)オキサゾリジノン、(5)ラクトン、(6)ニトリル、(7)カーボネート、(8)スルホン及び(9)その他の有機溶媒が含まれる。
(1)アルコール
1価アルコール(メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、2−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フルフリルアルコールなど)、2価アルコール(エチレングリコール(以下、EGと記す。)、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、3−メトキシ−1,2−プロパンジオールなど)、3価アルコール(グリセリンなど)、4価以上のアルコール(ヘキシトールなど)など。
(2)エーテル
モノエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフランなど)、ジエーテル(エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど)、トリエーテル(ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど)など。
(3)アミド
ホルムアミド(N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなど)、アセトアミド(N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなど)、プロピオンアミド(N,N−ジメチルプロピオンアミドなど)、ピロリドン(N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンなど)、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
(4)オキサゾリジノン
N−メチル−2−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノンなど。
(5)ラクトン
γ−ブチロラクトン(以下、GBLと記す。)、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
(6)ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど。
(7)カーボネート
エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
(8)スルホン
スルホラン(以下、SLと記す。)、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなど。
(9)その他の有機溶媒
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、芳香族溶媒(トルエン、キシレンなど)パラフィン溶媒(ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど)など。
有機溶媒は、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、アルコール、ラクトン及びスルホンが好ましく、さらに好ましくはγ−ブチロラクトン、スルホラン、エチレングリコールである。
電解質(C)の含有量は、比電導度と有機溶媒への溶解度の観点から、電解質(C)、ホウ酸エステル(H)および有機溶媒(J)の合計重量に基づいて、好ましくは2〜70重量%、特に好ましくは4〜40重量%である。
有機溶媒(J)の含有量は、比電導度の観点から、電解質(C)、ホウ酸エステル(H)および有機溶媒(J)の合計重量に基づいて、好ましくは30〜98重量%、特に好ましくは60〜96重量%である。
本発明の電解液の製造方法としては、特に限定されないが、
(1)電解質(C)、ホウ酸エステル(H)、有機溶媒(J)を一括して仕込み、溶解させる方法
(2)(C)と(J)を溶解させ、(C)と(J)の溶液と(H)を溶解させる方法
(3)(H)と(J)を溶解させ、(H)と(J)の溶液と(C)を溶解させる方法
(4)(C)と(H)を混合し溶融させ、その溶融物と(J)を溶解させる方法
等の方法が挙げられる。
溶解する方法としては、製造スケールにも依るが、例えば、通常の櫂型攪拌羽根を用いて、室温または80〜140℃で、均一に溶解するまで攪拌する方法などが挙げられる。
また、(C)、(H)を溶解させるときは、まず(C)、(H)を(J)の一部で溶解させた溶液を、(J)、又は(C)又は(H)の(J)溶液に加えて溶解させてもよい。
これらのなかで、(C)の有機溶媒(J)の溶液に、(H)の有機溶媒(J)の溶液を加えて溶解させることが好ましい。
本発明の電解液は、さらに多価カルボン酸のアンモニウム塩(N)を含有することが好ましい。
(N)を0〜10重量%、好ましくは1〜5重量%含有させることによって、本発明の電解液の耐リフロー性とショート発生抑制を維持したまま比電導度を向上させることができる。
多価カルボン酸のアンモニウム塩(N)は、多価カルボン酸のアニオン(m)とアンモニウムカチオン(k)とからなる塩である。
多価カルボン酸としては以下の例が挙げられる。
炭素数2〜15の2〜4価のポリカルボン酸:脂肪族ポリカルボン酸[飽和ポリカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など)、不飽和ポリカルボン酸(マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など)]、芳香族ポリカルボン酸[フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など]、S含有ポリカルボン酸[チオジブロピオン酸など]。
炭素数2〜20のオキシカルボン酸:脂肪族オキシカルボン酸[グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など];芳香族オキシカルボン酸[サリチル酸、マンデル酸など];
炭素数1〜30のモノカルボン酸:脂肪族モノカルボン酸[飽和モノカルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など)、不飽和モノカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など)];芳香族モノカルボン酸[安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など]
アンモニウムカチオン(k)としては、テトラアルキル4級アンモニウムカチオン、トリアルキル3級アンモニウムカチオン、アミジニウムカチオンが含まれる。
テトラアルキル4級アンモニウムカチオンは環状テトラアルキル4級アンモニウムカチオン及び鎖状テトラアルキル4級アンモニウムカチオンが挙げられる。
トリアルキル3級アンモニウムカチオンは環状トリアルキル3級アンモニウムカチオン及び鎖状トリアルキル3級アンモニウムカチオンが挙げられる。
アミジニウムカチオンは環状アミジニウムカチオン及び鎖状アミジニウムカチオンが挙げられるが、環状アミジニウムカチオンが好ましい。環状アミジニウムカチオンとしては、イミダゾリニウムカチオンおよびイミダゾリウムカチオンがより好ましい。
多価カルボン酸のアンモニウム塩(N)としては、テトラエチルアンモニウム・フタル酸モノアニオン、トリエチルアンモニウム・フタル酸モノアニオン、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン等が好ましい。
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ニトロ化合物(例えば、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、m−ニトロ安息香酸、o−ニトロフェノール、p−ニトロフェノールなど)などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解質(C)と有機溶媒(J)の重量に基づいて、好ましくは5重量%以下、特に好ましくは2重量%以下がよい。
本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極(酸化アルミニウム箔)と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量を表す。
<製造例1>電解質(C−1)の製造
ジメチルカーボネート16部のメタノール溶液74部に、2,4−ジメチルイミダゾリン10部を滴下して、120℃で15時間攪拌することで、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
リン酸トリブチルエステル62部を、上記の1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩46部のメタノール溶液に加え、水5.4部を添加し、100℃×20時間攪拌することで、リン酸トリブチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ジブチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度、50℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を50℃から100℃に上昇させて30分加熱してモノメチルカーボネート(HOCOCH)、メタノール及び二酸化炭素(メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。)を蒸留、除去することで、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ジブチルリン酸エステルモノアニオン電解質(C−1)を得た。収率は99部{1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩46部の重量に基づく収率、以下同様。}であった。電解質(C−1)の分子量は280であった。
<製造例2>ホウ酸エステル(H−1)の製造
ホウ酸(50部)とジエチレングリコール(20部)とテトラエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量208)(30部)を混合し、80℃に加熱し徐々に減圧して30Torrにしてエステル化を行い、さらに105℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで透明粘チョウ液体(80部)を得た。この透明粘チョウ液体をホウ酸エステル(H−1)とする。該ホウ酸エステル(H−1)のホウ素含有量は9.4%であった。(H−1)の40℃の粘度は10.7Pa・sであった。
<実施例1>
25部の電解質(C−1)を69部の有機溶媒(J−1)γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにホウ酸エステル(H−1)を6部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.6部であった。(H−1)の濃度、(C−1)の濃度は、(C−1)と(J−1)と(H−1)の合計重量に対して各6重量%及び25重量%であった。
<製造例3>ホウ酸エステル(H−2)の製造
ホウ酸(25部)とジエチレングリコール(45部)とジエレングリコールモノエチルエーテル(分子量134)(30部)を混合し、80℃に加熱し徐々に減圧して30Torrにしてエステル化を行い、さらに105℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで透明粘チョウ液体(80部)を得た。この透明粘チョウ液体をホウ酸エステル(H−2)とする。該ホウ酸エステル(H−2)のホウ素含有量は5.1%であった。(H−2)の40℃の粘度は7.2Pa・sであった。
<実施例2>
25部の電解質(C−1)を69部の有機溶媒(J−1)γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにホウ酸エステル(H−2)を6部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.7部であった。(H−2)の濃度、(C−1)の濃度は、(C−1)と(J−1)と(H−2)の合計重量に対して各6重量%及び25重量%であった。
<製造例4>ホウ酸エステル(H−3)の製造
ホウ酸(65部)とジエチレングリコール(21部)とペンタプロピレングリコールモノエチルエーテル(分子量336)(14部)を混合し、80℃に加熱し徐々に減圧して30Torrにしてエステル化を行い、さらに105℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで透明粘チョウ液体(80部)を得た。この透明粘チョウ液体をホウ酸エステル(H−3)とする。該ホウ酸エステル(H−3)のホウ素含有量は13.9%であった。(H−3)の40℃の粘度は14.2Pa・sであった。
<実施例3>
25部の電解質(C−1)を69部の有機溶媒(J−1)γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにホウ酸エステル(H−3)を6部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.6部であった。(H−3)の濃度、(C−1)の濃度は、(C−1)と(J−1)と(H−3)の合計重量に対して各6重量%及び25重量%であった。
<製造例5>電解質(C−2)の製造
ジメチルカーボネート16部のメタノール溶液74部に、2,4−ジメチルイミダゾリン10部を滴下して、120℃で15時間攪拌することで、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
リン酸トリエチルエステル(TEP:大八化学工業社製)42部を、製造例1で得た1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩46部のメタノール溶液に加え、水5.4部を添加し、100℃×20時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度、50℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を50℃から100℃に上昇させて30分加熱してモノメチルカーボネート(HOCOCH)、メタノール及び二酸化炭素(メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。)を蒸留、除去することで、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン電解質(C−2)を得た。収率は99部{1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩46部の重量に基づく収率、以下同様。}であった。電解質(C−2)の分子量は280であった。
<製造例6>ホウ酸エステル(H−4)の製造
ホウ酸(50部)とジエチレングリコール(20部)とEO/PO共重合体のモノエチルエーテル分子量222、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比3/1、付加様式:ブロック)(30部)を混合し、80℃に加熱し徐々に減圧し30Torrにしてエステル化を行い、さらに105℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで透明粘チョウ液体(80部)を得た。この透明粘チョウ液体をホウ酸エステル(H−4)とする。該ホウ酸エステル(H−4)のホウ素含有量は9.5%であった。(H−4)の40℃の粘度は8.3Pa・sであった。
<実施例4>
25部の電解質(C−2)を69部の有機溶媒(J−1)γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにホウ酸エステル(H−4)を6部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.8部であった。(H−4)の濃度、(C−2)の濃度は、(C−2)と(J−1)と(H−4)の合計重量に対して各6重量%及び25重量%であった。
<製造例7> 電解質(C−3)の製造
製造例1で得た1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩59部のメタノール溶液にリン酸モノエチルエステルとリン酸ジエチルエステルの混合物( 社製)41部を加え、塩交換反応を行い、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルモノアニオンと1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンの混合物のメタノール溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度、50℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を50℃から100℃に上昇させて30分加熱してモノメチルカーボネート(HOCOCH)、メタノール及び二酸化炭素(メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。)を蒸留、除去することで、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルモノアニオンと1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンの混合電解質(C−3)を得た。収率は99部{1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩59部の重量に基づく収率、以下同様。}であった。電解質(C−3)の分子量は266および280であった。
<実施例5>
25部の電解質(C−3)を65部の有機溶媒(J−1)γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにホウ酸エステル(H−1)を10部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.7部であった。(H−1)の濃度、(C−3)の濃度は、(C−3)と(J−1)と(H−1)の合計重量に対して各10重量%及び25重量%であった。
<製造例8> 電解質(C−4)の製造
ジメチルカーボネート12部のメタノール溶液74部に、1−メチルイミダゾール14部を滴下して、130℃で70時間攪拌することで、1エチル−3−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
リン酸トリエチルエステル(TEP:大八化学工業社製)50部を、製造例7で得た1エチル−3−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩50部のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、1エチル−3−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度、50℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を50℃から100℃に上昇させて30分加熱してモノメチルカーボネート(HOCOCH)、メタノール及び二酸化炭素(メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。)を蒸留、除去することで、1エチル−3−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン電解質(C1−4)を得た。収率は99部{1エチル−3−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩50部の重量に基づく収率、以下同様。}であった。電解質(C−4)の分子量は266であった。
<実施例6>
25部の電解質(C−4)を72部の有機溶媒(J−1)γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにホウ酸エステル(H−1)を3部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.8部であった。(H−1)の濃度、(C−4)の濃度は、(C−4)と(J−1)と(H−1)の合計重量に対して各3重量%及び25重量%であった。
<製造例9>ホウ酸エステル(H−5)の製造
ホウ酸(50部)とジエチレングリコール(30部)とテトラエチレングリコール(分子量194)(20部)を混合し、80℃に加熱し徐々に減圧して30Torrにしてエステル化を行い、さらに105℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで透明粘チョウ液体(80部)を得た。この透明粘チョウ液体をホウ酸エステル(H−5)とする。該ホウ酸エステル(H−5)のホウ素含有量は9.6%であった。(H−5)の40℃の粘度は10.1Pa・sであった。
<実施例7>
25部の電解質(C−1)を68部の有機溶媒(J−2)γ−ブチロラクトン/スルホラン=90/10に溶解させた。そこにホウ酸エステル(H−5)を7部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.5部であった。(H−5)の濃度、(C−1)の濃度は、(C−1)と(J−2)と(H−5)の合計重量に対して各7重量%及び25重量%であった。
<製造例10>多価カルボン酸のアンモニウム塩(N−1)の製造
ジメチルカーボネート16部のメタノール溶液74部に、2,4−ジメチルイミダゾリン10部を滴下して、120℃で15時間攪拌することで、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
フタル酸(川崎化成工業社製)42部を、製造例1で得た1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩46部のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度、50℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を50℃から100℃に上昇させて30分加熱してモノメチルカーボネート(HOCOCH)、メタノール及び二酸化炭素(メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。)を蒸留、除去することで、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン(N−1)を得た。収率は99部{1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩46部の重量に基づく収率、以下同様。}であった。(N−1)の分子量は280であった。
<実施例8>
25部の電解質(C−1)を68部の有機溶媒(J−2)γ−ブチロラクトン/スルホラン=90/10に溶解させた。そこにホウ酸エステル(H−5)を7部添加し、さらに1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン(N−1)を添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.5部であった。(H−5)の濃度、(C−1)の濃度は、(C−1)と(J−2)と(H−5)の合計重量に対して各7重量%及び25重量%であった。
<製造例11>ホウ酸エステル(H−6’)の製造
ホウ酸(50部)とジエチレングリコール(20部)とジエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量120)(30部)を混合し、70℃に加熱し徐々に減圧し40Torrにしてエステル化を行い、さらに105℃まで加熱、30Torrまで減圧することでエステル化と低沸分を留去することで透明粘チョウ液体(80部)を得た。この透明粘チョウ液体をホウ酸エステル(H−6’)とする。該ホウ酸エステル(H−6’)のホウ素含有量は9.7%であった。(H−6’)の40℃の粘度は10.8Pa・sであった。
<比較例1>
25部の電解質(C−1)を69部の有機溶媒(J−1)γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにホウ酸エステル(H−6’)を6部添加して混合し、電解液を得た。水の含有量は0.7部であった。(H−6’)の濃度、(C−1)の濃度は、(C−1)と(J−1)と(H−6’)の合計重量に対して各6部及び25部であった。
<製造例12>ホウ酸エステル(H−7’)の製造
ホウ酸(50部)とジエチレングリコール(20部)とヘプタエチレングリコールモノエチルエーテル(分子量354)(30部)を混合し、80℃に加熱し徐々に減圧し30Torrにしてエステル化を行い、さらに105℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで透明粘チョウ液体(80部)を得た。この透明粘チョウ液体をホウ酸エステル(H−7’)とする。該ホウ酸エステル(H−7’)のホウ素含有量は9.2%であった。(H−7’)の40℃の粘度は9.3Pa・sであった。
<比較例2>
25部の電解質(C−1)を69部の有機溶媒(J−1)γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにホウ酸エステル(H−7’)を6部添加して混合し、電解液を得た。水の含有量は0.6部であった。(H−7’)の濃度、(C−1)の濃度は、(C−1)と(J−1)と(H−7’)の合計重量に対して各6重量%及び25重量%であった。
<比較例3>
13部の1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン(N−1)を87部の有機溶媒(J−1)γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにマンニットを4部、ホウ酸を3部添加して混合し、電解液を得た。水の含有量は2.6部であった。(N−1)の濃度は、(N−1)と有機溶媒(J−1)とマンニットとホウ酸の合計重量に対して13重量%であった。
<比較例4>
25部の電解質(C−1)を75部の有機溶媒(J−1)γ−ブチロラクトンに溶解させた電解液を得た。水の含有量は0.3部であった。(C−1)の濃度は、(C−1)と(J−1)の合計重量に対して25重量%であった。
<製造例13>ホウ酸エステル(H−8’)の製造
ホウ酸(15部)とジエチレングリコール(43部)とテトラエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量208)(42部)を混合し、80℃に加熱し徐々に減圧して30Torrにしてエステル化を行い、さらに105℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで透明粘チョウ液体(80部)を得た。この透明粘チョウ液体をホウ酸エステル(H−8’)とする。該ホウ酸エステル(H−8’)のホウ素含有量は3.5%であった。(H−8’)の40℃の粘度は3.5Pa・sであった。
<比較例5>
25部の電解質(C−1)を69部の有機溶媒(J−1)γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにホウ酸エステル(H−8’)を6部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は0.6部であった。(H−8’)の濃度、(C−1)の濃度は、(C−1)と(J−1)と(H−8’)の合計重量に対して各6重量%及び25重量%であった。
本発明の実施例1〜8および比較例1〜5の電解液について、下記の測定方法で水分、火花電圧、比電導度を測定した。結果を表1及び表2に示す。
<水分>
水分の含有量:平沼産業株式会社製自動水分測定装置AQ−7を用い、カール・フィシャー電量滴定法で測定した。
<粘度>
粘度の測定は、レオメーター、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン製のAR−2000を用いて、直径40mmのコーンプレートを用い、周波数6.284rad/sの条件で測定を行った。
<火花電圧>
火花電圧:陽極に10cmの高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に10cmのプレーンなアルミニウム箔を用い、25℃において、定電流法(2mA)を負荷したときの電解液の火花電圧を測定した。
<比電導度>
比電導度:東亜電波工業株式会社製電導度計CM−40Sを用い、30℃での比電導度を測定した。
Figure 2011064939
Figure 2011064939
表1及び表2から実施例1〜8は比較例3に比べて比電導度と火花電圧が高いことから、コンデンサの低抵抗化、ショートが発生しない信頼性を高めることができ、かつリフロー工程でのコンデンサの膨れの原因となる水分が低く抑えられている。また比較例4に比べてもホウ酸エステルを添加することでより高火花電圧化することができた。比較例2はホウ酸エステルの粘度が非常に高いため、電解液の粘度が大幅に上昇して比電導度が下がってしまい、コンデンサの抵抗が上がってしまう。
本発明の実施例1〜8および比較例1〜5の電解液を使用して巻き取り形のチップ形アルミ電解コンデンサ(定格電圧100V、静電容量22μF、サイズ;φ8mm×L10.2mm)を作製した。封口ゴムには樹脂加硫のブチルゴムを使用した。作製したコンデンサをTop温度260℃、230℃で60秒以上、200℃で150秒以上の条件下でリフロー炉に2回通してコンデンサの膨れを測定した結果を表1及び表2に示す。
本発明の実施例1〜8の電解液は水分が低いために、表1及び表2の結果から比較例3に比べてリフローによる膨れが非常に小さいことがわかる。またホウ酸エステルを添加することにより比較例4よりも膨れが小さく抑えることができた。
本発明の実施例1〜8および比較例1〜5のコンデンサに電圧100Vを印加し、125℃中2000時間までのコンデンサのショートの有無を観察した。試験個数はそれぞれ100個で、その中でショートした数を表1及び表2に示す。
本発明の実施例1〜8の電解液はショートが発生しなかったのに対して、比較例1は封口ゴム表面にホウ酸の析出が見られショートが発生した。またホウ酸エステルを添加しない比較例4にもショートが発生した。
本発明の実施例1の電解液は、ホウ素含有量の高いホウ酸エステル(H−1)を用いたため、比較例5の電解液に比べて火花電圧が高いことがわかる。またホウ素含有量の高いホウ酸エステル(H−1)を用いたため、コンデンサのショートも起こらない。
本発明の実施例8の電解液は、電解質(N)を添加したため、実施例7の電解液に比べて比電導度が高いことがわかる。
以上より、本発明に係るアルミニウム電解コンデンサは、リフロー工程でのコンデンサの膨れが少なく、ショートが起こらない高い信頼性を有する。
本発明の電解液は、車載電装用電源用やデジタル家電用等のアルミニウム電解コンデンサに適用できる。

Claims (6)

  1. 下記一般式(1)又は(2)で示されるアルキルリン酸エステルアニオン(a)とアミジニウムカチオン(b)からなる電解質(C)、
    ホウ酸(d)とジエチレングリコール(e)と分子量が130〜350のポリアルキレングリコール(f)および/または分子量が130〜350のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(g)とを反応してなり、ホウ素含有量が5〜14重量%であるホウ酸エステル(H)
    並びに有機溶媒(J)を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
    Figure 2011064939
    [式中、Rは炭素数1〜10のアルキル基、Rは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。RとRは同じでも異なっていてもよい。]
  2. ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(g)が、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドの付加物であり、アルキルが炭素数1〜3のアルキル基である請求項1に記載の電解液。
  3. 電解質(C)の含有量が、電解質(C)、ホウ酸エステル(H)および有機溶媒(J)の合計重量に対して、15〜35重量%である請求項1または2に記載の電解液。
  4. ホウ酸エステル(H)の含有量が電解質(C)、ホウ酸エステル(H)および有機溶媒(J)の合計重量に対して、1〜30重量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解液。
  5. さらに多価カルボン酸のアンモニウム塩(N)を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解液。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
JP2011543086A 2009-11-26 2010-10-22 アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ Expired - Fee Related JP5492221B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011543086A JP5492221B2 (ja) 2009-11-26 2010-10-22 アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009268530 2009-11-26
JP2009268530 2009-11-26
PCT/JP2010/006258 WO2011064939A1 (ja) 2009-11-26 2010-10-22 アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ
JP2011543086A JP5492221B2 (ja) 2009-11-26 2010-10-22 アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2011064939A1 true JPWO2011064939A1 (ja) 2013-04-11
JP5492221B2 JP5492221B2 (ja) 2014-05-14

Family

ID=44066055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011543086A Expired - Fee Related JP5492221B2 (ja) 2009-11-26 2010-10-22 アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8828261B2 (ja)
JP (1) JP5492221B2 (ja)
CN (1) CN102667983B (ja)
WO (1) WO2011064939A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013054691A1 (ja) 2011-10-14 2013-04-18 三洋化成工業株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用電解液、及びそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ
CN104311490A (zh) * 2014-10-29 2015-01-28 江苏国泰超威新材料有限公司 一种咪唑啉型磷酸酯电解质盐的制备方法
CN104710472B (zh) * 2015-01-26 2017-04-26 武汉海斯普林科技发展有限公司 一种咪唑啉磷酸三烷基酯盐类化合物、其制备方法,其离子盐溶液及制备方法
EP3439001B1 (en) * 2016-03-29 2023-07-26 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Electrolyte solution for electrolytic capacitors, and electrolytic capacitor
CN107868053B (zh) * 2016-09-22 2021-05-14 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种硫酸一烃基酯盐的制备方法
CN107868104A (zh) * 2016-09-22 2018-04-03 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种磷酸二烃基酯盐的制备方法
CN106449104A (zh) * 2016-09-27 2017-02-22 江苏国泰超威新材料有限公司 一种阻燃型铝电解电容器用电解液
US10431390B2 (en) * 2016-09-29 2019-10-01 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrolytic capacitor and method for manufacturing same
JP6893311B2 (ja) * 2016-10-31 2021-06-23 パナソニックIpマネジメント株式会社 電解コンデンサ
CN113539688B (zh) * 2020-04-09 2023-05-12 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种工作电压300~500v铝电解电容器用电解液及铝电解电容器
CN112420393B (zh) * 2020-11-17 2022-10-14 益阳市万京源电子有限公司 一种耐高压的电解液及铝电解电容器

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4540472A (en) * 1984-12-03 1985-09-10 United States Steel Corporation Method for the electrodeposition of an iron-zinc alloy coating and bath therefor
JP2966451B2 (ja) 1989-01-11 1999-10-25 松下電器産業株式会社 電解コンデンサ駆動用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ
JP3140361B2 (ja) 1996-02-07 2001-03-05 松下電器産業株式会社 電解コンデンサ駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP4070004B2 (ja) * 2001-04-13 2008-04-02 三洋化成工業株式会社 電解コンデンサ
JP5134173B2 (ja) * 2001-09-27 2013-01-30 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP5117655B2 (ja) * 2001-09-27 2013-01-16 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP4921696B2 (ja) * 2002-03-28 2012-04-25 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP4964680B2 (ja) * 2006-06-20 2012-07-04 三洋化成工業株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ
EP2034497B1 (en) * 2006-06-20 2015-08-05 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Electrolyte solution for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor using the same
JP2008034257A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Sanyo Chem Ind Ltd 電解液及び電気化学素子
JP5527928B2 (ja) * 2006-09-05 2014-06-25 日本合成化学工業株式会社 イオン液体組成物及びその用途
CN101206955B (zh) * 2007-12-14 2011-05-18 广州市二轻工业科学技术研究所 支链多元羧酸铵盐混合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20120235072A1 (en) 2012-09-20
US8828261B2 (en) 2014-09-09
JP5492221B2 (ja) 2014-05-14
WO2011064939A1 (ja) 2011-06-03
CN102667983A (zh) 2012-09-12
CN102667983B (zh) 2014-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5492221B2 (ja) アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ
JP5305506B2 (ja) アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ
JP4964680B2 (ja) アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ
JP2017516287A (ja) アルミニウム電解コンデンサ用電解液、及び、これを用いたアルミニウム電解コンデンサ
JP2011187705A (ja) アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ
JP6104809B2 (ja) アルミニウム電解コンデンサ用電解液、及びそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ
JP2011003813A (ja) アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ
JP2012146833A (ja) 電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサ
JP2011187932A (ja) 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP2012209433A (ja) アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ
JP6423786B2 (ja) アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ
JP4842214B2 (ja) 電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP2013051242A (ja) アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ。
JP2010171305A (ja) 電解コンデンサ駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP2013125899A (ja) アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ。
JP4991799B2 (ja) アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ
JP2017112389A (ja) 電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP2012212859A (ja) アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ
JP2007207790A (ja) 電解液
JP2011222956A (ja) 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP2005340406A (ja) 電解液
JP2011211146A (ja) 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
WO2011074194A1 (ja) 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP2012151377A (ja) アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ
JP2017123394A (ja) アルミニウム電解コンデンサ用電解液

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130723

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130723

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131210

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140128

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140225

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140228

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5492221

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees