WO2011074194A1 - 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ Download PDF

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WO2011074194A1
WO2011074194A1 PCT/JP2010/006969 JP2010006969W WO2011074194A1 WO 2011074194 A1 WO2011074194 A1 WO 2011074194A1 JP 2010006969 W JP2010006969 W JP 2010006969W WO 2011074194 A1 WO2011074194 A1 WO 2011074194A1
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WO
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group
acid
anion
electrolyte
electrolytic solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/006969
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English (en)
French (fr)
Inventor
赤澤慶彦
宮島徹
河見健
Original Assignee
三洋化成工業株式会社
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/022Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution used for an electrolytic capacitor and an electrolytic capacitor using the electrolytic solution.
  • An electrolytic solution containing boric acid, an organic acid or a salt thereof using ethylene glycol as a main solvent in the prior art is an anion of boric acid and an ethylene glycol esterified product. For this reason, the effect of improving the spark voltage is reduced, and the viscosity of the electrolyte is increased due to esterification, and the conductivity is also lowered.
  • the solvent is water, borate anions are formed, but there is a drawback that the electrode foil is hydrated and the capacitance is lowered.
  • the spark voltage was low also in the electrolyte solution using the glycolato oxalate borate anion.
  • An electrolyte whose anion is a borate anion is esterified in a protic solvent in the same manner as ethylene glycol, and the effect of improving the spark voltage is reduced, and an aprotic solvent has poor solubility and a limited amount of addition. .
  • the present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above, and provides an electrolytic solution for an electrolytic capacitor that achieves both high conductivity and high spark voltage, and an electrolytic capacitor using the electrolytic solution. Is to provide.
  • the present invention provides an electrolyte (C) comprising at least one anion (L) selected from the following groups (L1) to (L8) and an ammonium cation (B) in the aprotic solvent (A). It is the electrolyte solution for aluminum electrolytic capacitors to contain.
  • Boronic acid anion (L4) represented by general formula (4) A complex anion of (L2) and an alcohol (J) having at least one hydroxyl group (L5)
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a nitro group, a cyano group or an ether group.
  • R 1 is the same as in general formula (1).
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a nitro group, a cyano group or an ether group.
  • R 1 and R 2 are the same as those in the general formula (2).
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a nitro group, a cyano group or an ether group. .
  • the electrolytic capacitor using the electrolytic solution of the present invention can increase the spark voltage while maintaining high electrical conductivity.
  • the electrolytic solution of the present invention is characterized by containing a specific electrolyte (C) in the aprotic solvent (A).
  • the electrolyte (C) consists of an anion (L) and an ammonium cation (B).
  • the anion (L) is a borate anion (L1) represented by the general formula (1); a boronic acid anion (L2) represented by the general formula (2); a boronic acid anion represented by the general formula (3) (L3); a boronic acid anion (L4) represented by the general formula (4); a complex anion of (L2) and an alcohol (J), which has at least one hydroxyl group (L5); A complex anion of L3) and an alcohol (J) having at least one hydroxyl group; a complex anion of (L1) and a polyhydric alcohol (J2), wherein (J2) is A complex having a structure in which carbon atoms or carbon atoms and nitrogen atoms are interposed in the shortest path connecting all two
  • the borate anion (L1) represented by the general formula (1) has a carrier effect of the hydroxyl anion and plays a role in promoting the repair reaction of the aluminum chemical conversion film, resulting in a high spark voltage. . Moreover, since the effect is high, it is possible to increase the spark voltage while maintaining high electrical conductivity. Electrolytes whose boronic acid anions are esterified with ethylene glycol, etc., can form a complex with at least one hydroxyl group of the boronic acid anion remaining, so there is a carrier effect of the hydroxyl anion, and the chemical film is repaired. Excellent performance.
  • (L1) is a borate anion.
  • Specific examples of (L2) include phenylboronic acid anion, cyclohexylboronic acid anion, 1-naphthaleneboronic acid anion, 2,3-dimethoxyphenylboronic acid anion, 2,3-dimethylphenylboronic acid anion, 2,4, 6-trimethylphenylboronic acid anion, 2,4-dimethoxyphenylboronic acid anion, 2,4-dimethylphenylboronic acid anion, 2,5-dimethoxyphenylboronic acid anion, 2,5-dimethylphenylboronic acid anion, 2, 6-dimethoxyphenylboronic acid anion, 2-methylphenylboronic acid anion, 4-butylphenylboronic acid anion, 4-hydroxyphenylboronic acid anion, 4-isopropylphenylboronic acid anion, 4-methoxyphenylboronic acid anion, 4- Mechi 3-nitrophenyl boronic acid anion
  • (L5) is a complex anion of (L2) and alcohol (J), and is a complex anion having at least one hydroxyl group.
  • (L6) is a complex anion of (L3) and alcohol (J), and is a complex anion having at least one hydroxyl group.
  • (L5) or (L6) has a carrier effect of a hydroxyl anion because one or more hydroxyl groups are present, and plays a role of promoting a repair reaction of the aluminum chemical conversion film.
  • the aluminum chemical conversion film is usually repaired by hydroxyl anions generated by electrolysis of water, but in the electrolyte using (L5) or (L6), in addition to hydroxyl anions generated by water electrolysis, boron is added. Since the acid anion or the complex anion has a hydroxyl group, it is considered that the repairing efficiency is high and the spark voltage is high. As a result, the spark voltage of the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor containing the electrolyte (C) increases. Moreover, since the effect is high, it is possible to increase the spark voltage while maintaining high electrical conductivity.
  • Examples of the alcohol (J) include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol benzyl alcohol, octanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, hexylene glycol, and glycerin.
  • ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin are preferable, and glycerin is particularly preferable.
  • (L7) is a complex anion of (L1) and a polyhydric alcohol (J2), and (J2) has carbon atoms or carbon atoms and nitrogen atoms in the shortest path connecting all two hydroxyl groups.
  • the polyhydric alcohol (J2) is a compound having two or more hydroxyl groups, and preferably has a molecular weight of 80 to 200. All two hydroxyl groups have a structure in which carbon atoms or carbon atoms and nitrogen atoms are interposed in the shortest path connecting the two hydroxyl groups, and the total number of the carbon atoms and nitrogen atoms is 3 to 11.
  • Such polyhydric alcohols form a complex with the borate anion, but do not react with all four hydroxyl groups of the borate anion, such as ethylene glycol and glycerin, and the hydroxyl group of the borate anion is 1 Complexes can be formed with more than one remaining.
  • the complex anion is presumed that one molecule or two molecules of polyhydric alcohol (J2) form a complex with respect to one molecule of borate anion, and is a monovalent anion. Since the complex anion has one or more hydroxyl groups of borate anion, it has a carrier effect of hydroxyl anion and plays a role of promoting the repair reaction of the aluminum conversion coating. That is, the aluminum chemical conversion film is usually repaired by hydroxyl anions generated by electrolysis of water. In the electrolyte using (L7), in addition to hydroxyl anions generated by water electrolysis, hydroxyl groups of complex anions Therefore, it is considered that the restoration efficiency is high and the spark voltage is high.
  • the solubility of the electrolyte (C) using (L7) in the aprotic solvent (A) is high.
  • the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor containing the electrolyte (C) using (L7) has a high spark voltage.
  • the effect is high, it is possible to increase the spark voltage while maintaining high electrical conductivity.
  • the polyhydric alcohol (J2) has a structure in which carbon atoms or carbon atoms and nitrogen atoms are interposed in the shortest path connecting all two hydroxyl groups, and the total number of carbon atoms and nitrogen atoms is 3 to 11 And a compound represented by at least one selected from the group consisting of general formula (5), general formula (6) and general formula (7) is preferred.
  • R 1 in the general formula (5) is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group or an ether group, and l, m and n are It is an integer from 1 to 5. Specific examples include trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like, and l, m and n are particularly preferably integers of 1 to 2.
  • R 2 in the general formula (6) is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group or an ether group, and j and k are 1 to It is an integer of 5. Specific examples include diethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. J and k are particularly preferably integers of 1 to 2.
  • R 3 and R 4 in the general formula (7) are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a nitro group, a cyano group or an ether group, and o and p are 1 An integer of ⁇ 5.
  • (L8) is a complex anion of (L1) and the carboxylic acid compound (M), and is a complex anion having at least one hydroxyl group.
  • the carboxylic acid compound (M) is a compound having a carboxy group, and preferably has 6 to 20 carbon atoms. Such a complex anion with a carboxylic acid compound can increase the spark voltage while maintaining high electrical conductivity.
  • the complex anion is presumed that one molecule, two molecules, or three molecules of the carboxylic acid compound (M) form a complex with respect to one molecule of borate anion, and is a monovalent anion. Since the complex anion has one or more hydroxyl groups of borate anion, it has a carrier effect of hydroxyl anion and plays a role of promoting the repair reaction of the aluminum conversion coating. That is, the aluminum chemical conversion film is usually repaired by hydroxyl anions generated by electrolysis of water. In the electrolyte using (L8), in addition to hydroxyl anions generated by water electrolysis, hydroxyl groups of the complex anion Therefore, it is considered that the restoration efficiency is high and the spark voltage is high.
  • the solubility of the electrolyte (C) using (L8) in the aprotic solvent (A) is high.
  • the spark voltage of the electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor containing the electrolyte (C) using (L8) increases.
  • the effect is high, it is possible to increase the spark voltage while maintaining high electrical conductivity.
  • Examples of the carboxylic acid compound (M) include the following.
  • Aliphatic polycarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid).
  • Aromatic polycarboxylic acids phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.
  • S-containing polycarboxylic acid such as thiodibropionic acid.
  • Oxycarboxylic acid (salicylic acid, mandelic acid, etc.).
  • Aliphatic monocarboxylic acids such as caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid.
  • Unsaturated monocarboxylic acid such as oleic acid.
  • Aromatic monocarboxylic acids (benzoic acid, cinnamic acid, naphthoic acid, etc.). Among these, (1) aliphatic polycarboxylic acid is more preferable, and aliphatic dicarboxylic acid is more preferable.
  • (L1) is preferable from the viewpoint of having a hydroxyl anion carrier effect and excellent in the ability to repair a chemical film
  • (L7) is preferable from the viewpoint of solubility.
  • the ammonium cation (B) includes amidinium cation, quaternary ammonium cation, tertiary ammonium cation, secondary ammonium cation, primary ammonium cation, ammonium cation (NH 4 + ) and the like. included.
  • the ammonium cation (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amidinium cation includes cyclic amidinium cations such as (1) imidazolinium cation, (2) imidazolium cation, and (3) diazabicycloalkenium cation.
  • Imidazolinium cation 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1-methyl-2,3,4-triethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolinium, 1,2,3- Trimethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, 4-cyano-1,2, 3-trimethylimidazolinium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 4-acetate Til-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-acetylmethyl-1,2-d
  • the tertiary ammonium cation includes a trialkylammonium cation having a C 1-4 alkyl group that may be linked to each other to form a ring ⁇ triethylammonium, diethylmethylammonium, ethyldimethylammonium, trimethylammonium, N-methyl Pyrrolidinium, N-methylpiperidinium, etc. ⁇ and the like.
  • Examples of the secondary ammonium cation include dialkylammonium cations having 1 to 4 carbon atoms that may be linked to each other to form a ring ⁇ diethylammonium, methylethylammonium, dimethylammonium, pyrrolidinium, piperidinium, etc. ⁇ . It is done.
  • Examples of the primary ammonium cation include monoalkylammonium cations having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms ⁇ ethylammonium, methylammonium, etc. ⁇ .
  • an amidinium cation or a tertiary ammonium cation is preferable from the viewpoint of the temporal stability of conductivity.
  • amidinium cations preferred are cyclic amidinium cations, more preferred are (1) imidazolinium cation and (2) imidazolium cation, more preferably 1,2,3,4-tetramethylimidazoli. And a 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, a 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, and a 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation.
  • trialkylammonium cations having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be linked to each other to form a ring, specifically, triethylammonium, diethylmethylammonium. , Ethyldimethylammonium, trimethylammonium, N-methylpyrrolidinium, N-methylpiperidinium, and the like. Among them, triethylammonium cation and ethyldimethylammonium cation are more preferable.
  • boronic acid anions (L2) to (L4) represented by the general formulas (2) to (4) are used as the anions (L), ammonium salts ⁇ monomethyl carbonate, water Boronic acid corresponding to boronic acid anion (L) together with oxide salt etc. ⁇ and water [hereinafter referred to as boronic acid (L0).
  • boronic acid (L0) dehydrating under reduced pressure at 100 ° C. and then dissolving in the aprotic solvent (A) at room temperature; or the boronic acid (L0) together with the amine as the ammonium cation (B) component together with the aprotic solvent (A)
  • the method of mixing in at room temperature is preferable.
  • a complex anion having at least one hydroxyl group can be obtained by reducing the number of moles of alcohol (J) to the number of moles of boronic acid (L0) or by making the alcohol a polyhydric alcohol.
  • a complex anion (L7)) is used as the anion (L), boronic acid (L0) and polyvalent together with ammonium salt ⁇ monomethyl carbonate, hydroxide salt, etc. ⁇ and water.
  • a method in which J2) is mixed in the aprotic solvent (A) at room temperature is preferred.
  • the number of moles of the carboxyl group of the carboxylic acid compound (A) [(number of moles of the carboxylic acid compound (A)) ⁇ (number of carboxyl groups per molecule)] of 3 moles or less per mole of boric acid
  • the number of hydroxyl groups per mole of complex anion can be calculated from the integrated value of peaks derived from the B—OH structure of 1 H-NMR and 11 B-NMR of the electrolyte (C).
  • the content of the electrolyte (C) is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 6% by weight based on the total weight of the electrolyte (C) and the aprotic solvent (A). The effect which raises can be exhibited. When the addition amount is 1 to 10% by weight, the solubility of (C) in the electrolytic solution is good.
  • the aprotic solvent (A) in the present invention is exemplified below, and two or more kinds can be used in combination.
  • the content of (A) is preferably 90 to 99% by weight, more preferably 94 to 98% by weight, based on the total weight of the electrolytes (C) and (A).
  • Ethers Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, etc.
  • aprotic solvents Dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, ethyl propyl sulfone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone, aromatic solvents (toluene, xylene, etc.), paraffinic solvents (normal paraffin) , Isoparaffin).
  • a solvent having a product of an acceptor number and a donor number of 500 or less is preferable, and a solvent of 350 or less is more preferable so as not to coordinate with a borate anion.
  • Specific examples include ⁇ -butyrolactone, sulfolane, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
  • the acceptor number (hereinafter sometimes referred to as AN) can be expressed by the following formula.
  • Acceptor number ( ⁇ corr /2.348)
  • ⁇ corr represents a correction value of a difference in volume magnetic susceptibility with another solvent when hexane is used as a reference.
  • the acceptor number is an index that represents a measure of the electron acceptability of the solvent.
  • the donor number (hereinafter sometimes referred to as DN) is defined as the molar enthalpy value for the reaction with 10 ⁇ 3 M SbCl 5 in dichloroethane.
  • the donor number is an index that represents a measure of the electron donating property of the solvent.
  • aprotic solvents (A) those having a solubility parameter of (A) (hereinafter sometimes referred to as SP value) of 10 to 20 are preferred.
  • SP value solubility parameter of (A)
  • Specific examples include ⁇ -butyrolactone, sulfolane, propylene carbonate, ethylene carbonate, N-methylpyrrolidone, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
  • the SP value is calculated by the Fedors method.
  • the SP value can be expressed by the following equation.
  • SP value ( ⁇ H / V) 1/2
  • ⁇ H represents the heat of molar evaporation (cal / mol)
  • V represents the molar volume (cm 3 / mol).
  • ⁇ H and V are “POLYMER ENGINEERING AND FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT. F. FEDORS. (151 to 153) ”can be used as the total molar heat of vaporization ( ⁇ H) and the total molar volume (V).
  • Those having a close numerical value are easy to mix with each other (high compatibility), and those having a close numerical value are indices that indicate that they are difficult to mix.
  • (A) is more preferably ⁇ -butyrolactone, sulfolane, a mixed solvent of ⁇ -butyrolactone and sulfolane, particularly preferably a mixed solvent of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone and sulfolane.
  • the electrolytic solution of the present invention preferably contains 100% by weight or less of an alcohol solvent as a solvent based on the weight of the aprotic solvent (A).
  • the electrolyte solution of the present invention preferably contains water.
  • water When water is contained, the chemical property of the capacitor member ⁇ aluminum oxide foil or the like as the anode foil ⁇ ⁇ the property of forming an oxide film and repairing it if there is a defect portion on the surface of the anode foil ⁇ can be improved.
  • the water content is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1%, based on the total weight of the electrolyte (C) and the aprotic solvent (A). -5% by weight, particularly preferably 1-5% by weight.
  • the electrolyte solution of the present invention may be used in combination with another electrolyte (E) in addition to the electrolyte (C).
  • the cation of the electrolyte (E) is an ammonium cation (B), and anions of various organic acids and / or inorganic acids that are usually used in an electrolytic solution can be used as anions. Examples of the organic acid and inorganic acid include the following (1) to (6).
  • the anions may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte (E) is preferably 0 to 1000% by weight, more preferably 10 to 500% by weight, more preferably 50 to 500% by weight, based on the weight of the electrolyte (C).
  • Carboxylic acid divalent to tetravalent polycarboxylic acid having 2 to 15 carbon atoms aliphatic polycarboxylic acid [saturated polycarboxylic acid (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, spellin Acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, etc.), unsaturated polycarboxylic acid (eg maleic acid, fumaric acid, itaconic acid)], aromatic polycarboxylic acid [ Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.], S-containing polycarboxylic acids [thiodibropionic acid, etc.].
  • saturated polycarboxylic acid oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimel
  • Oxycarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms aliphatic oxycarboxylic acid [glycolic acid, lactic acid, lactic butyric acid, castor oil fatty acid and the like]; aromatic oxycarboxylic acid [salicylic acid, mandelic acid and the like].
  • Monocarboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms aliphatic monocarboxylic acid [saturated monocarboxylic acid (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, uraric acid , Myristic acid, stearic acid, behenic acid, etc.), unsaturated monocarboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, etc.)]; aromatic monocarboxylic acids [benzoic acid, cinnamic acid, naphthoic acid, etc.] .
  • phosphate ester anion means a monoalkyl phosphate ester and a dialkyl phosphate ester having 1 to 15 carbon atoms.
  • Phenols monohydric phenols including phenols and naphthols: phenols, alkyl (C1-15) phenols (cresol, xylenol, ethylphenol, n- or isopropylphenol, isododecylphenol, etc.), Methoxyphenols (eugenol, guaiacol, etc.), ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, cyclohexylphenol, etc .; Polyhydric phenol: catechol, resorcin, pyrogallol, phloroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and the like.
  • Alkyl sulfonate (C1-15) benzenesulfonic acid (p-toluenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, etc.), sulfosalicylic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.
  • anions of the electrolyte (E) from the viewpoint of the temporal stability of conductivity at high temperatures, (1) carboxylic acids, (2) phosphate anions (alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms) are preferable. Mono- and dialkyl phosphate esters), (2) the phosphate ester anion, and particularly preferred are the diethyl phosphate and dibutyl phosphate anions.
  • the pH of the electrolytic solution of the present invention is usually from 3 to 12, and preferably from 4 to 11.
  • conditions are selected so that the pH of the electrolytic solution is within this range.
  • the pH of the electrolytic solution is an analytical value of 25 ° C. of the electrolytic solution stock solution.
  • various additives usually used in the electrolyte can be added to the electrolyte of the present invention.
  • the additive include nitro compounds (eg, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, p-nitrophenol).
  • the addition amount is preferably 5% by weight or less, particularly preferably 0.1 to 2% by weight based on the weight of the electrolytic solution from the viewpoint of specific conductivity and solubility in the electrolytic solution.
  • Examples of the method for preparing the electrolytic solution include a method in which the electrolyte (C) is directly dissolved in the aprotic solvent (A).
  • the electrolytic solution of the present invention is suitable for an aluminum electrolytic capacitor.
  • the aluminum electrolytic capacitor is not particularly limited. For example, it is a scraped electrolytic capacitor, and a separator is interposed between an anode (aluminum oxide foil) in which aluminum oxide is formed on the anode surface and a cathode aluminum foil.
  • a separator is impregnated with the electrolytic solution of the present invention as a driving electrolytic solution, housed in a bottomed cylindrical aluminum case together with a positive electrode, and then the aluminum case opening is sealed with a sealing rubber to form an electrolytic capacitor. Can do.
  • Triethyl phosphate (0.1 mol) was added to a methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / methyl carbonate salt (0.1 mol), water (0.3 mol) was added, and 100 ° C. was added. By stirring for 100 hours, triethyl phosphate was hydrolyzed and a salt exchange reaction was performed to obtain a methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / diethyl phosphate monoanion. The above solution was heated at a reduced pressure of 1.0 kPa or less at 50 ° C. until the distillation of methanol disappeared, and then the methanol was distilled off.
  • Tributyl phosphate (0.1 mol) was added to a methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / methyl carbonate salt (0.1 mol), water (0.3 mol) was added, and 100 ° C was added.
  • tributyl phosphate was hydrolyzed and a salt exchange reaction was performed to obtain a methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / dibutyl phosphate monoanion.
  • the above solution was heated at a reduced pressure of 1.0 kPa or less at 50 ° C. until the distillation of methanol disappeared, the methanol was distilled off, the temperature was raised from 50 ° C.
  • Triethyl phosphate (0.1 mol), triethylamine (0.1 mol), and water (0.3 mol) are placed in a pressure vessel and reacted at 100 ° C. for 100 hours to hydrolyze triethyl phosphate and undergo a salt exchange reaction. And a methanol solution of triethylammonium / diethyl phosphate monoanion was obtained.
  • the above solution was heated at a reduced pressure of 1.0 kPa or less at 50 ° C. until the distillation of methanol disappeared, and after the methanol was distilled off, the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to volatilize components. Was distilled off to obtain an electrolyte (E-3) ⁇ triethylammonium / diethyl phosphate monoanion ⁇ .
  • Tributyl phosphate (0.1 mol), triethylamine (0.1 mol), and water (0.3 mol) are placed in a pressure vessel and reacted at 100 ° C. for 100 hours to hydrolyze tributyl phosphate and undergo a salt exchange reaction. And a methanol solution of triethylammonium / dibutylphosphate monoanion was obtained.
  • the above solution was heated at a reduced pressure of 1.0 kPa or less at 50 ° C. until the distillation of methanol disappeared, and after the methanol was distilled off, the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to volatilize components. Was distilled off to obtain an electrolyte (E-4) ⁇ triethylammonium / dibutyl phosphate monoanion ⁇ .
  • Triethyl phosphate (0.1 mol), ethyldimethylamine (0.1 mol), and water (0.3 mol) are placed in a pressure vessel and reacted at 100 ° C. for 100 hours to hydrolyze triethyl phosphate and salt.
  • An exchange reaction was performed to obtain a methanol solution of ethyldimethylammonium / diethyl phosphate monoanion.
  • the above solution was heated at a reduced pressure of 1.0 kPa or less at 50 ° C. until the distillation of methanol disappeared, and after the methanol was distilled off, the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to volatilize components.
  • was distilled off to obtain an electrolyte (E-5) ⁇ ethyl dimethyl ammonium / diethyl phosphate monoanion ⁇ .
  • Example 1 10.0 g of the electrolyte (C1-1) was dissolved in 90.0 g of ⁇ -butyrolactone (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention.
  • the water content was 0.5%.
  • Example 2 12.0 g of the electrolyte (C1-3) was dissolved in 38.0 g of (A-1) and 50.0 g of (A-2). Further, 1.5 g of water was added to obtain the electrolytic solution of the present invention. The water content was 1.5%.
  • Example 3 1.0 g of the electrolyte (C1-1) and 5.0 g of the electrolyte (E-1) were dissolved in 94.0 g of (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention.
  • the water content was 0.5%.
  • Example 4 3.2 g of electrolyte (C1-2) and 8.8 g of electrolyte (E-2) were dissolved in 38.0 g of (A-1) and 50.0 g of (A-2). Further, 1.5 g of water was added to obtain the electrolytic solution of the present invention.
  • Example 5 7.5 g of the electrolyte (E-1) was dissolved in 30.5 g of (A-1) and 61.0 g of (A-2). Further, 1.0 g of boric acid and 1.5 g of water were added to obtain the electrolytic solution of the present invention. In addition, it was confirmed that boric acid and the electrolyte (E-1) were cation-exchanged to produce 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / borate anion (C1-1). All of the added boric acid becomes (C1-1), and (C1-1) is present in 3.4 g.
  • Example 6 10.0 g of the electrolyte (E-3) was dissolved in 35.0 g of (A-1) and 52.5 g of (A-2). Further, 1.0 g of boric acid and 1.5 g of water were added to obtain the electrolytic solution of the present invention. It was confirmed that boric acid and electrolyte (E-3) were cation-exchanged to produce triethylammonium / borate anion (C1-3). All of the added boric acid becomes (C1-3), and (C1-3) is present in 2.9 g.
  • Example 7 2.9 g of electrolyte (C1-3) and 11.1 g of electrolyte (E-4) were dissolved in 34.0 g of (A-1) and 51.0 g of (A-2). Further, 1.5 g of water was added to obtain the electrolytic solution of the present invention.
  • Example 8 2.5 g of electrolyte (C1-4) and 10.0 g of electrolyte (E-5) were dissolved in 35.0 g of (A-1) and 52.5 g of (A-2). Further, 1.5 g of water was added to obtain the electrolytic solution of the present invention.
  • Example 9 3.2 g of electrolyte (C1-3) and 6 g of electrolyte (E-6) ⁇ triethylammonium / adipic acid ⁇ were dissolved in (A-1) 47.0 g and (A-2) 47.0 g. Further, 5 g of water was added to obtain the electrolytic solution of the present invention.
  • a comparative electrolytic solution was obtained by dissolving 10.0 g of the electrolyte (C1-1) in 90.0 g of ethylene glycol (hereinafter, EG). The water content was 0.5%.
  • Spark voltage A 10 cm 2 chemical conversion etching aluminum foil for high voltage was used for the anode and a 10 cm 2 plain aluminum foil was used for the cathode, and the spark voltage of the electrolyte was measured at 25 ° C when a constant current method (2 mA) was applied. .
  • the specific conductivity at 30 ° C. was measured using a conductivity meter CM-40S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
  • C1-1) 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / borate anion
  • C1-2 1-ethyl-3-methylimidazolium / borate anion
  • C1-3 triethylammonium / Borate anion
  • E1-4 Ethyldimethylammonium / Borate anion
  • E-1 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / diethyl phosphate monoanion
  • E-2 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium / diethyl phosphate monoanion
  • E-3 triethylammonium / diethyl phosphate monoanion
  • E-4 triethylammonium / dibutyl phosphate monoanion
  • E-6) Triethi Ammonium / Adipic acid
  • E-7 Ammonium / Adipic acid
  • Tributylboronic acid (0.1 mol) was dissolved in water (1 mol), an aqueous solution of ammonia (0.1 mol) was further added, and the mixture was stirred for 1 hour to cause a salt exchange reaction. Furthermore, water was distilled at 75 ° C. under a reduced pressure of 1.0 kPa or less to obtain an electrolyte (C4-1) ⁇ ammonium / tributylboronic acid anion ⁇ .
  • Example 10 10 g of the electrolyte (C5-1) was dissolved in 85 g of (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • Example 11 5 g of the electrolyte (C5-1) and 5 g of the electrolyte (E-1) were dissolved in 85 g of (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • Example 12 10 g of the electrolyte (C5-2) was dissolved in 85 g of (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • Example 13 5 g of the electrolyte (C5-2) and 5 g of the electrolyte (E-3) were dissolved in 85 g of (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • Example 14 4 g of the electrolyte (C2-1) and 6 g of (E-7) were dissolved in 45 g of EG and 45 g of (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • Example 15 4 g of the electrolyte (C3-1) and 6 g of (E-7) were dissolved in 45 g of EG and 45 g of (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • Example 16 4 g of the electrolyte (C4-1) and 6 g of (E-7) were dissolved in 45 g of EG and 45 g of (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • Example 17 10 g of the electrolyte (C6-1) was dissolved in 85 g of (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • Triethylamine (0.1 mol) was added dropwise to a methanol solution (74 wt%) of dimethyl carbonate (0.1 mol) and stirred at 130 ° C. for 30 hours to obtain a methanol solution of triethylmethylammonium / methyl carbonate salt.
  • Boric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) (0.1 mol) and trimethylolpropane (0.1 mol) are dissolved in water (1 mol), and a methanol solution of triethylmethylammonium / methyl carbonate salt (0.1 mol) is further added.
  • a salt exchange reaction was performed by stirring for 1 hour.
  • Triethyl phosphate (0.1 mol) was added to a methanol solution of 1-ethyl-3-methylimidazolium / methyl carbonate salt (0.1 mol), water (0.3 mol) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 100 hours.
  • triethyl phosphate was hydrolyzed and a salt exchange reaction was performed to obtain a methanol solution of 1-ethyl-3-methylimidazolium / diethyl phosphate monoanion.
  • the above solution was heated at a reduced pressure of 1.0 kPa or less at 50 ° C. until the distillation of methanol disappeared, and then the methanol was distilled off. By distilling off (HOCO2CH3), methanol and carbon dioxide, an electrolyte (E-10) ⁇ 1-ethyl-3-methylimidazolium / diethyl phosphate monoanion ⁇ was obtained.
  • Example 18 10 g of the electrolyte (C7-1) was dissolved in 90 g of (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • Example 19 10 g of the electrolyte (C7-2) was dissolved in 90 g of (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • Example 20 5 g of the electrolyte (C7-1) and 5 g of the electrolyte (E-9) were dissolved in 90 g of (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • Example 21 3.4 g (34 mmol) of triethylamine, 2.1 g (34 mmol) of boric acid and 4.5 g (34 mmol) of trimethylolpropane were mixed and dissolved in 90 g of (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. The water content was adjusted to 1.5%.
  • the electrolyte is triethylammonium / boric acid / trimethylolpropane complex anion (C7-3).
  • Example 22 By dissolving 1.7 g (17 mmol) of triethylamine, 1.1 g (17 mmol) of boric acid, 2.3 g (17 mmol) of trimethylolpropane, and 5 g of electrolyte (E-3) in 90 g of (A-1), An electrolyte solution was obtained. The water content was adjusted to 1.5%. The electrolyte is triethylammonium / boric acid / trimethylolpropane complex anion (C7-3).
  • the electrolytic solution of the present invention was obtained by dissolving 3.4 g (17 mmol) of triethylamine, 2.2 g (17 mmol) of boric acid, and 4.4 g (17 mmol) of pentaerythritol in 90 g of (A-1). The water content was adjusted to 1.5%.
  • the electrolyte is triethylammonium / boric acid / pentaerythritol complex anion (C7-4).
  • Example 24 3.4 g (34 mmol) of triethylamine, 2.1 g (34 mmol) of boric acid, and 3.1 g (34 mmol) of 1,4-butanediol were mixed and dissolved in 90 g of (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. It was. The water content was adjusted to 1.5%.
  • the electrolyte is triethylammonium / boric acid • 1,4-butanediol complex anion (C7-5).
  • Example 25 3.4 g (34 mmol) of triethylamine, 2.1 g (34 mmol) of boric acid and 4.5 g (34 mmol) of trimethylolpropane were mixed and dissolved in 85 g of (A-1) and 5 g of EG to obtain the electrolyte solution of the present invention. . The water content was adjusted to 1.5%. The electrolyte is triethylammonium / boric acid / trimethylolpropane complex anion (C7-3).
  • Example 26 10 g of the electrolyte (C7-6) was dissolved in 90 g of (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • the comparative electrolyte is 1-ethyl-3-methylimidazolium / boric acid / ethylene glycol complex anion (HC7-1).
  • Example 27 6 g of the electrolyte (C8-1) was dissolved in 30 g of (A-1) and 64 g of (A-2) to obtain the electrolytic solution of the present invention. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • Example 28 3 g of the electrolyte (C8-1) and 3 g of the electrolyte (E-10) were dissolved in 94 g of (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • Example 29 3 g of electrolyte (C8-2) and 3 g of electrolyte (E-10) were dissolved in 30 g of (A-1) and 64 g of (A-2) to obtain the electrolyte solution of the present invention. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • Example 30 12.0 g of the electrolyte (C8-3) was dissolved in 88 g of (A-1) to obtain the electrolytic solution of the present invention. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • An electrolyte solution of the present invention was obtained by dissolving 3.5 g of the electrolyte (C8-3) and 8.5 g of the electrolyte (E-3) in 34 g of (A-1) and 54 g of (A-2). Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • Example 32 By dissolving 2.5 g of the electrolyte (C8-4) and 7.0 g of the electrolyte (E-5) in 35 g of (A-1), 55 g of (A-2) and 0.5 g of glycerin, A liquid was obtained. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • Example 33 An electrolytic solution of the present invention was obtained by dissolving 3.5 g of the electrolyte (C8-3) and 8.5 g of the electrolyte (E-3) in 88 g of dimethylformamide. Further water was added to adjust the water content to 1.5%.
  • the electrolyte is ammonium / boric acid / adipic acid complex anion (C8-5).
  • the electrolytic solution of the present invention By using the electrolytic solution of the present invention, it is possible to provide an electrolytic solution for electrolytic capacitors that has both high electrical conductivity and high spark voltage, and an electrolytic capacitor using the electrolytic solution. Therefore, the market value of the electrolytic solution of the present invention is very large as the withstand voltage of the power source used in the market is increasing.

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Abstract

高い電導度と高い火花電圧を両立した電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供する。本発明は、非プロトン性溶媒(A)中に、下記(L1)~(L8)の群より選ばれる少なくとも1種のアニオン(L)とアンモニウムカチオン(B)からなる電解質(C)を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液であり、(L1)はホウ酸アニオン;(L2)~(L4)は特定のボロン酸アニオン;(L5)~(L6)は特定ボロン酸アニオンとアルコールとの錯体アニオン;(L7)はホウ酸と多価アルコールとの錯体アニオンであって、特定構造を有する錯体アニオン;(L8)はホウ酸とカルボン酸化合物との錯体アニオンであって、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する錯体アニオンである。

Description

電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
 本発明は、電解コンデンサに使用する電解液およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
 近年、コンデンサが使用される周辺環境の省スペース化/高温化に伴い、電導度が高く、火花電圧が高い、つまり電極のアルミ化成皮膜を破壊しにくく、アルミ化成皮膜に欠陥が生じたとき、これを修復する皮膜修復能に優れ、さらに高温での特性劣化が小さい電解液が要望されている。これに対して、ホウ酸を用いた電解液が提案されている。例えば、エチレングリコールを主溶媒とし、ホウ酸、有機酸またはそれらの塩を含む電解液(例えば特許文献1)、グリコラトオキサラトホウ酸アニオンを用いた電解液(例えば特許文献2)が知られている。
特開2000-182896号公報 特開2005-116601号公報
従来技術の上記エチレングリコールを主溶媒とし、ホウ酸、有機酸またはそれらの塩を含む電解液は、ホウ酸とエチレングリコールエステル化物のアニオンとなっている。そのために火花電圧の向上効果は小さくなり、さらにはエステル化のために電解液の粘度があがり電導度も低下する。溶媒が水である場合、ホウ酸アニオンができるが、電極箔が水和劣化し、静電容量が低下してしまう欠点がある。また、グリコラトオキサラトホウ酸アニオンを用いた電解液も、火花電圧は低かった。
アニオンがホウ酸アニオンである電解質は、プロトン性溶媒中では、エチレングリコールと同じくエステル化し、火花電圧の向上効果は小さくなり、非プロトン性溶媒には、溶解性が悪く添加量に制限があった。
すなわち、本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、高い電導度と高い火花電圧を両立した電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供することである。
 本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、非プロトン性溶媒(A)中に、下記(L1)~(L8)の群より選ばれる少なくとも1種のアニオン(L)とアンモニウムカチオン(B)からなる電解質(C)を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液である。
一般式(1)で表わされるホウ酸アニオン(L1)
一般式(2)で表わされるボロン酸アニオン(L2)
一般式(3)で表わされるボロン酸アニオン(L3)
一般式(4)で表わされるボロン酸アニオン(L4)
(L2)とアルコール(J)との錯体アニオンであって、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する錯体アニオン(L5)
(L3)とアルコール(J)との錯体アニオンであって、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する錯体アニオン(L6)
(L1)と多価アルコール(J2)との錯体アニオンであって、(J2)がすべての2個の水酸基を結ぶ最短経路に炭素原子、又は炭素原子と窒素原子が介在し該炭素原子及び窒素原子の合計個数が3~11である構造を有する錯体アニオン(L7)
(L1)とカルボン酸化合物(M)との錯体アニオンであって、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する錯体アニオン(L8)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、Rは、ニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が1~10の炭化水素基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、Rは一般式(1)と同じである。Rはニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が1~10の炭化水素基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、RとRは一般式(2)と同じである。Rはニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が1~10の炭化水素基である。)
本発明の電解液を用いた電解コンデンサは、電導度は高く保持したまま火花電圧を高くすることができる。
 本発明の電解液は、非プロトン性溶媒(A)中に、特定の電解質(C)を含有することに特徴がある。電解質(C)は、アニオン(L)とアンモニウムカチオン(B)からなる。
アニオン(L)は、上記一般式(1)で表わされるホウ酸アニオン(L1);上記一般式(2)で表わされるボロン酸アニオン(L2);上記一般式(3)で表わされるボロン酸アニオン(L3);上記一般式(4)で表わされるボロン酸アニオン(L4);(L2)とアルコール(J)との錯体アニオンであって、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する錯体アニオン(L5);(L3)とアルコール(J)との錯体アニオンであって、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する錯体アニオン(L6);(L1)と多価アルコール(J2)との錯体アニオンであって、(J2)がすべての2個の水酸基を結ぶ最短経路に炭素原子、又は炭素原子と窒素原子が介在し該炭素原子及び窒素原子の合計個数が3~11である構造を有する錯体アニオン(L7);並びに(L1)とカルボン酸化合物(M)との錯体アニオンであって、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する錯体アニオン(L8)からなる群より選ばれる少なくとも1種のアニオンである。
アニオン(L)において、一般式(1)で表わされるホウ酸アニオン(L1)はヒドロキシルアニオンのキャリア効果があり、アルミ化成皮膜の修復反応を促進させる役割を果たし、その結果、火花電圧が高くなる。また、その効果が高いため、電導度は高く保持したまま火花電圧を高くすることができる。
アニオンがボロン酸アニオンである電解質は、エチレングリコール等とエステル化しても、ボロン酸アニオンのヒドロキシル基を1つ以上残したまま、錯体を形成できるので、ヒドロキシルアニオンのキャリア効果があり、化成皮膜修復能に優れる。
 (L1)は、ホウ酸アニオンである。
(L2)の具体例としては、フェニルボロン酸アニオン、シクロヘキシルボロン酸アニオン、1-ナフタレンボロン酸アニオン、2,3-ジメトキシフェニルボロン酸アニオン、2,3-ジメチルフェニルボロン酸アニオン、2,4,6-トリメチルフェニルボロン酸アニオン、2,4-ジメトキシフェニルボロン酸アニオン、2,4-ジメチルフェニルボロン酸アニオン、2,5-ジメトキシフェニルボロン酸アニオン、2,5-ジメチルフェニルボロン酸アニオン、2,6-ジメトキシフェニルボロン酸アニオン、2-メチルフェニルボロン酸アニオン、4-ブチルフェニルボロン酸アニオン、4-ヒドロキシフェニルボロン酸アニオン、4-イソプロピルフェニルボロン酸アニオン、4-メトキシフェニルボロン酸アニオン、4-メチル-3-ニトロフェニルボロン酸アニオン、イソプロピルボロン酸アニオン、ブチルボロン酸アニオン、シクロペンチルボロン酸アニオンなどがある。(L3)の具体例としては、ジフェニルボロン酸アニオンなどがある。
(L4)の具体例としては、トリフェニルボロン酸アニオンなどがある。
上記の中でフェニルボロン酸アニオンが特に好ましい。
(L5)は、(L2)とアルコール(J)との錯体アニオンであって、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する錯体アニオンである。
(L6)は、(L3)とアルコール(J)との錯体アニオンであって、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する錯体アニオンである。
(L5)又は(L6)は、ヒドロキシル基が1つ以上存在しているためヒドロキシルアニオンのキャリア効果があり、アルミ化成皮膜の修復反応を促進させる役割を果たす。つまり、通常は水の電気分解により生成するヒドロキシルアニオンによりアルミ化成皮膜を修復するが、(L5)又は(L6)を用いた電解液では、水の電気分解により生成するヒドロキシルアニオンに加えて、ボロン酸アニオンまたは、錯体アニオンにヒドロキシル基があるため、修復の効率が良く火花電圧が高いと考えられる。その結果、電解質(C)を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液は火花電圧が高くなる。また、その効果が高いため、電導度は高く保持したまま火花電圧を高くすることができる。
アルコール(J)は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールベンジルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなどがある。これらのなかで、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが好ましく、グリセリンが特に好ましい。
(L7)は、(L1)と多価アルコール(J2)との錯体アニオンであって、(J2)がすべての2個の水酸基を結ぶ最短経路に炭素原子、又は炭素原子と窒素原子が介在し該炭素原子及び窒素原子の合計個数が3~11である構造を有する錯体アニオンである。
多価アルコール(J2)は2個以上の水酸基を有する化合物であり、分子量は80~200の物が好ましい。すべての2個の水酸基についてその2個の水酸基を結ぶ最短経路に炭素原子、又は炭素原子と窒素原子が介在し、該炭素原子及び窒素原子の合計個数が3~11である構造を有する。そのような多価アルコールは、ホウ酸アニオンとの錯体を形成するが、エチレングリコールやグリセリンのように、ホウ酸アニオンの4つのヒドロキシル基のすべてに反応せず、ホウ酸アニオンのヒドロキシル基を1つ以上の残したまま、錯体を形成できる。
該錯体アニオンは、ホウ酸アニオン1分子に対して、多価アルコール(J2)1分子もしくは、2分子が錯体を形成していると推定され、1価のアニオンである。該錯体アニオンにはホウ酸アニオンのヒドロキシル基が1つ以上存在しているためヒドロキシルアニオンのキャリア効果があり、アルミ化成皮膜の修復反応を促進させる役割を果たす。つまり、通常は水の電気分解により生成するヒドロキシルアニオンによりアルミ化成皮膜を修復するが、(L7)を用いた電解液では、水の電気分解により生成するヒドロキシルアニオンに加えて、錯体アニオンのヒドロキシル基があるため、修復の効率が良く火花電圧が高いと考えられる。また、錯体を形成しているので、(L7)を用いた電解質(C)の非プロトン性溶媒(A)への溶解性が高い。その結果、(L7)を用いた電解質(C)を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液は火花電圧が高くなる。また、その効果が高いため、電導度は高く保持したまま火花電圧を高くすることができる。
多価アルコール(J2)は、すべての2個の水酸基を結ぶ最短経路に炭素原子、又は炭素原子と窒素原子が介在し該炭素原子及び窒素原子の合計個数が3~11である構造を有するものであり、一般式(5)、一般式(6)及び一般式(7)からなる群より選ばれる少なくとも1種で表わされる化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
一般式(5)のRは、水素原子、又は水酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が1~10の炭化水素基であり、l、m、nは1~5の整数である。具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられ、l、m、nは1~2の整数が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
一般式(6)のRは、水素原子、又は水酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が1~10の炭化水素基であり、j、kは1~5の整数である。具体的には、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、j、kは1~2の整数が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
一般式(7)のR3、R4は、水素原子、又はニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が1~10の炭化水素基であり、o、pは1~5の整数である。具体的には、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-メチル-1,3プロパンジオール、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、3-メチルペンタン-1,3,5-トリオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-メチルペンタン-2,4-ジオール、1,3,5-シクロヘキサントリオール、2-メチル-1,4-ブタンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられ、o、pは1~2の整数が特に好ましい。
(L8)は、(L1)とカルボン酸化合物(M)との錯体アニオンであって、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する錯体アニオンである。
カルボン酸化合物(M)とは、カルボシキル基を有する化合物であり、炭素数が6~20の物が好ましい。そのようなカルボン酸化合物との錯体アニオンは、電導度は高く保持したまま火花電圧を高くすることができる。
該錯体アニオンは、ホウ酸アニオン1分子に対して、カルボン酸化合物(M)1分子もしくは、2分子もしくは、3分子が錯体を形成していると推定され、1価のアニオンである。該錯体アニオンにはホウ酸アニオンのヒドロキシル基が1つ以上存在しているためヒドロキシルアニオンのキャリア効果があり、アルミ化成皮膜の修復反応を促進させる役割を果たす。つまり、通常は水の電気分解により生成するヒドロキシルアニオンによりアルミ化成皮膜を修復するが、(L8)を用いた電解液では、水の電気分解により生成するヒドロキシルアニオンに加えて、錯体アニオンのヒドロキシル基があるため、修復の効率が良く火花電圧が高いと考えられる。また、錯体を形成しているので、(L8)を用いた電解質(C)の非プロトン性溶媒(A)への溶解性が高い。その結果、(L8)を用いた電解質(C)を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液は火花電圧が高くなる。また、その効果が高いため、電導度は高く保持したまま火花電圧を高くすることができる。
カルボン酸化合物(M)としては、例えば、以下のものが例示される。
(1)脂肪族ポリカルボン酸(アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,6-デカンジカルボン酸など)。
(2)芳香族ポリカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など)。
(3)S含有ポリカルボン酸(チオジブロピオン酸など)。
(4)オキシカルボン酸:(サリチル酸、マンデル酸など]。
(5)脂肪族モノカルボン酸(カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など)。
(6)不飽和モノカルボン酸(オレイン酸など)。
(7)芳香族モノカルボン酸(安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など)。
これらのなかで、(1)脂肪族ポリカルボン酸がさらに好ましく、脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
上記アニオン(L)のうち、ヒドロキシルアニオンのキャリア効果があり、化成皮膜修復能に優れるという観点から、(L1)が好ましく、溶解性の観点から、(L7)が好ましい。
 本発明において、アンモニウムカチオン(B)としては、アミジニウムカチオン、第4級アンモニウムカチオン、第3級アンモニウムカチオン、第2級アンモニウムカチオン、第1級アンモニウムカチオン、アンモニウムカチオン(NH )等が含まれる。上記アンモニウムカチオン(B)は、一種または二種以上を併用してもよい。
アミジニウムカチオンとしては、(1)イミダゾリニウムカチオン、(2)イミダゾリウムカチオン及び(3)ジアザビシクロアルケニウムカチオン等の環状アミジニウムカチオンが含まれる。
(1)イミダゾリニウムカチオン
 1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4-トリメチル-2-エチルイミダゾリニウム、1,3-ジメチル-2,4-ジエチルイミダゾリニウム、1,2-ジメチル-3,4-ジエチルイミダゾリニウム、1-メチル-2,3,4-トリエチルイミダゾリニウム、1,2,3,4-テトラエチルイミダゾリニウム、1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム、1,3-ジメチル-2-エチルイミダゾリニウム、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリニウム、1,2,3-トリエチルイミダゾリニウム、4-シアノ-1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム、3-シアノメチル-1,2-ジメチルイミダゾリニウム、2-シアノメチル-1,3-ジメチルイミダゾリニウム、4-アセチル-1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム、3-アセチルメチル-1,2-ジメチルイミダゾリニウム、4-メチルカルボオキシメチル-1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム、3-メチルカルボオキシメチル-1,2-ジメチルイミダゾリニウム、4-メトキシ-1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム、3-メトキシメチル-1,2-ジメチルイミダゾリニウム、4-ホルミル-1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム、3-ホルミルメチル-1,2-ジメチルイミダゾリニウム、3-ヒドロキシエチル-1,2-ジメチルイミダゾリニウム、4-ヒドロキシメチル-1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム、2-ヒドロキシエチル-1,3-ジメチルイミダゾリニウムなど。
(2)イミダゾリウムカチオン
 1,3-ジメチルイミダゾリウム、1,3-ジエチルイミダゾリウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、1,2,3-トリメチルイミダゾリウム、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリウム、1,3-ジメチル-2-エチルイミダゾリウム、1-エチル-2,3-ジメチル-イミダゾリウム、1,2,3-トリエチルイミダゾリウム、1,2,3,4-テトラエチルイミダゾリウム、1,3-ジメチル-2-フェニルイミダゾリウム、1,3-ジメチル-2-ベンジルイミダゾリウム、1-ベンジル-2,3-ジメチル-イミダゾリウム、4-シアノ-1,2,3-トリメチルイミダゾリウム、3-シアノメチル-1,2-ジメチルイミダゾリウム、2-シアノメチル-1,3-ジメチル-イミダゾリウム、4-アセチル-1,2,3-トリメチルイミダゾリウム、3-アセチルメチル-1,2-ジメチルイミダゾリウム、4-メチルカルボオキシメチル-1,2,3-トリメチルイミダゾリウム、3-メチルカルボオキシメチル-1,2-ジメチルイミダゾリウム、4-メトキシ-1,2,3-トリメチルイミダゾリウム、3-メトキシメチル-1,2-ジメチルイミダゾリウム、4-ホルミル-1,2,3-トリメチルイミダゾリウム、3-ホルミルメチル-1,2-ジメチルイミダゾリウム、3-ヒドロキシエチル-1,2-ジメチルイミダゾリウム、4-ヒドロキシメチル-1,2,3-トリメチルイミダゾリウム、2-ヒドロキシエチル-1,3-ジメチルイミダゾリウムなど。
(3)ジアザビシクロアルケニウムカチオン
 1,4-ジアザビシクロ[3,2,0]-4-ヘプタニウム、1,4-ジアザビシクロ[3,3,0]-4-オクテニウム、1,7-ジアザビシクロ[4,3,0]-6-ノネニウム、1,8-ジアザビシクロ[5,3,0]-7-デセニウム、1,9-ジアザビシクロ[6,3,0]-8-ウンデセニウム、1,5-ジアザビシクロ[4,2,0]-5-オクテニウム、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウム、1,5-ジアザビシクロ[4,4,0]-5-デセニウム、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウム、1,9-ジアザビシクロ[6,4,0]-8-ドデセニウムなど。
第4級アンモニウムカチオンとしては、互いに繋がって環を形成してもよい炭素数1~4のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオン{テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、N,N-ジメチルピロリジニウム、N,N-ジメチルピペリジニウムおよび、スピロビピロリジニウム等}等が挙げられる。
 第3級アンモニウムカチオンとしては、互いに繋がって環を形成してもよい炭素数1~4のアルキル基を有するトリアルキルアンモニウムカチオン{トリエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、N-メチルピロリジニウムおよびN-メチルピペリジニウム等}等が挙げられる。
 第2級アンモニウムカチオンとしては、互いに繋がって環を形成してもよい炭素数1~4のアルキル基を有するジアルキルアンモニウムカチオン{ジエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ピロリジニウムおよびピペリジニウム等}等が挙げられる。
 第1級アンモニウムカチオンとしては、炭素数1~4のアルキル基を有するモノアルキルアンモニウムカチオン{エチルアンモニウム、およびメチルアンモニウム等}等が挙げられる。
 上記アンモニウムカチオン(B)のうち好ましいのは、電導度の経時安定性の観点からアミジニウムカチオンまたは第3級アンモニウムカチオンである。アミジニウムカチオンのうち、好ましいのは環状アミジニウムカチオン、より好ましいのは(1)イミダゾリニウムカチオンおよび(2)イミダゾリウムカチオン、さらに好ましくは1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリニウムカチオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオンである。
第3級アンモニウムカチオンのうち、好ましいのは、互いに繋がって環を形成してもよい炭素数1~4のアルキル基を有するトリアルキルアンモニウムカチオンであり、具体的には、トリエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、N-メチルピロリジニウムおよびN-メチルピペリジニウム等が挙げられる。それらの中で更に好ましくはトリエチルアンモニウムカチオン、エチルジメチルアンモニウムカチオンである。
電解質(C)の合成方法のうち、アニオン(L)として一般式(1)で表わされるホウ酸アニオン(L1)を用いる場合は、アンモニウム塩{モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等}と水と共にホウ酸とを混合し、アンモニウムカチオンとホウ酸アニオンとの塩を得る方法が好ましい。
電解質(C)の合成方法のうち、アニオン(L)として一般式(2)~(4)で表わされるボロン酸アニオン(L2)~(L4)を用いる場合は、アンモニウム塩{モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等}と水と共にボロン酸アニオン(L)に相当するボロン酸[以下ボロン酸(L0)と記載する。]を混合し、100℃で減圧脱水後、非プロトン性溶媒(A)に室温で溶かす方法;またはアンモニウムカチオン(B)成分となるアミンと共に、ボロン酸(L0)を非プロトン性溶媒(A)中に室温で混合する方法が好ましい。
電解質(C)の合成方法のうち、アニオン(L)として錯体アニオン(L5)~(L64)を用いる場合は、アンモニウム塩{モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等}と水と共にボロン酸(L0)とアルコール(J)を混合し、100℃で減圧脱水後、非プロトン性溶媒(A)に室温で溶かす方法;またはアンモニウムカチオン(B)成分となるアミンと共に、ボロン酸(L0)とアルコール(J)を非プロトン性溶媒(A)中に室温で混合する方法が好ましい。ボロン酸(L0)のモル数に対して、アルコール(J)のモル数をそれ以下にすること、または、アルコールを多価アルコールにすることにより、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する錯体アニオンにできる。
電解質(C)の合成方法のうち、アニオン(L)として錯体アニオン(L7))を用いる場合は、アンモニウム塩{モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等}と水と共にボロン酸(L0)と多価アルコール(J2)を混合し、100℃で減圧脱水後、非プロトン性溶媒(A)に室温で溶かす方法;またはアンモニウムカチオン(B)成分となるアミンと共に、ボロン酸(L0)と多価アルコール(J2)を非プロトン性溶媒(A)中に室温で混合する方法が好ましい。
電解質(C)の合成方法のうち、アニオン(L)として錯体アニオン(L8)を用いる場合は、アンモニウム塩{モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等}と水と共にホウ酸、カルボン酸化合物(A)を混合し、20~120℃で0.01~10kPaの減圧で脱水後、非プロトン性溶媒(A)に10~70℃で溶かす方法が好ましい。ホウ酸1モルに対して、カルボン酸化合物(A)のカルボキシル基のモル数[(カルボン酸化合物(A)のモル数)×(1分子あたりのカルボキシル基の数)]を3以下にすることにより、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する錯体アニオンにできる。
 なお、錯体アニオン1モルあたりのヒドロキシル基の数は、電解質(C)のH-NMRおよび11B-NMRのB-OH構造由来のピークの積分値より算出することができる。
 電解質(C)の含有量は、電解質(C)および非プロトン性溶媒(A)の合計重量に基づいて、好ましくは1~10重量%、さらに好ましくは2~6重量%含有するだけで火花電圧を高くする効果を発揮することができる。添加量が1~10重量%であると電解液中の(C)の溶解性が良好である。
 本発明における非プロトン性溶媒(A)とは、例えば以下に例示されるものであり、2種以上併用することもできる。
(A)の含有量は、電解質(C)および(A)の合計重量に基づいて、好ましくは90~99重量%、更に好ましくは94~98重量%である。
(1)エーテル類;
 エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど。
(2)アミド類;
 ホルムアミド類(N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-エチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミドなど)、アセトアミド類(N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-エチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミドなど)、プロピオンアミド類(N,N-ジメチルプロピオンアミドなど)、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
(3)オキサゾリジノン類;
 N-メチル-2-オキサゾリジノン、3,5-ジメチル-2-オキサゾリジノンなど。
(4)ラクトン類;
 γ-ブチロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトン、β-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトンなど。
(5)ニトリル類;
 アセトニトリル、アクリロニトリルなど。
(6)カーボネート類;
 エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
(7)その他の非プロトン性溶媒;
 ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチルピロリドン、芳香族系溶剤(トルエン、キシレンなど)、パラフィン系溶剤(ノルマルパラフィン、イソパラフィン)など。
これらの非プロトン性溶媒(A)の中で、ホウ酸アニオンと配位しないように、アクセプタナンバーとドナーナンバーの積が500以下の溶媒が好ましく、さらに好ましくは、350以下の溶媒である。具体例としては、γ-ブチロラクトン、スルホラン、プロピレンカーボネート、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミドなどがある。
アクセプタナンバー(以下、ANと記載することがある。)は、次式で表せる。
アクセプタナンバー=(δcorr/2.348)
ただし、式中、δcorrはヘキサンを基準としたとき他の溶媒との間の体積磁化率差異の補正値を表す。アクセプタナンバーとは、溶媒の電子受容性の尺度を表す指標である。
ドナーナンバー(以下、DNと記載することがある。)は、ジクロロエタン中10-3MのSbClとの反応のモルエンタルピー値として定義される。ドナーナンバーとは、溶媒の電子供与性の尺度を表す指標である。
また、非プロトン性溶媒(A)の中で、(A)の溶解性パラメータ(以下、SP値と記載することがある。)が10~20であるものが好ましい。
具体例としては、γ-ブチロラクトン、スルホラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、N-メチルピロリドン、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミドなどがある。
SP値は、Fedors法によって計算される。
なお、SP値は、次式で表せる。
SP値=(ΔH/V)1/2
但し、式中、ΔHはモル蒸発熱(cal/mol)を、Vはモル体積(cm3/mol)を表す。
また、ΔH及びVは、「POLYMER ENGINEERING AND FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2,ROBERT
F.FEDORS.(151~153頁)」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計(ΔH)とモル体積の合計(V)を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく(相溶性が高い)、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
 (A)としてはγ-ブチロラクトン、スルホラン、γ-ブチロラクトンとスルホランの混合溶媒がさらに好ましく、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトンとスルホランの混合溶媒が特に好ましい。
 本発明の電解液は、溶媒として、さらにアルコール溶媒を非プロトン性溶媒(A)の重量に基づいて100重量%以下含有することが好ましい。
 本発明の電解液は、水を含有することが好ましい。水を含有すると、コンデンサ部材{陽極箔である酸化アルミニウム箔など}の化成性{陽極箔表面に欠損部分があれば、酸化被膜を形成させてこれを修復する性質}を向上させることができる。一方、水の含有量が多いと、蒸気圧が高くなり、高温で使用できなくなる。したがって、水を含有する場合、水の含有量は、電解質(C)、および非プロトン性溶媒(A)の合計重量に基づいて、好ましくは0.01~10重量%、更に好ましくは0.1~5重量%、特に好ましくは1~5重量%である。
なお、水分は、JIS K0113:2005の「8.カールフィッシャー滴定方法、8.1容量滴定方法」{対応国際規格ISO760:1978;これに開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。}に準拠して測定される。
 本発明の電解液は、電解質(C)以外に他の電解質(E)を併用しても良い。電解質(E)のカチオンは、アンモニウムカチオン(B)であり、アニオンとしては、電解液に通常用いられる種々の有機酸および/または無機酸のアニオンを用いることができる。有機酸、無機酸としては、例えば下記の(1)~(6)が挙げられる。上記アニオンは、一種又は二種以上を併用してもよい。
電解質(E)は電解質(C)の重量に基づいて好ましくは0~1000重量%、更に好ましくは10~500重量%、より好ましくは50~500重量%である。
(1)カルボン酸類
炭素数2~15の2~4価のポリカルボン酸:脂肪族ポリカルボン酸[飽和ポリカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,6-デカンジカルボン酸など)、不飽和ポリカルボン酸(マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など)]、芳香族ポリカルボン酸[フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など]、S含有ポリカルボン酸[チオジブロピオン酸など]。
炭素数2~20のオキシカルボン酸:脂肪族オキシカルボン酸[グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など];芳香族オキシカルボン酸[サリチル酸、マンデル酸など]。
炭素数1~30のモノカルボン酸:脂肪族モノカルボン酸[飽和モノカルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など)、不飽和モノカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など)];芳香族モノカルボン酸[安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など]。
(2)リン酸エステルアニオン
モノおよびジメチルリン酸エステル、モノおよびジエチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ-(2-エチルヘキシル)リン酸エステル、モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。
ここでリン酸エステルアニオンとは、モノアルキルリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステルのうちで炭素数1~15のものを言うものとする。
(3)フェノール類
1価フェノール(フェノール類、ナフトール類を含む):フェノール、アルキル(炭素数1~15)フェノール類(クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、n-もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど)、メトキシフェノール類(オイゲノール、グアヤコールなど)、α-ナフトール、β-ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど;
多価フェノール:カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど。
(4)スルホン酸
アルキル(炭素数1~15)ベンゼンスルホン酸(p-トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など)、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。
(5)無機酸
リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒ素酸など
(6)その他
三フッ化メタンスルホニルイミドなどのイミドアニオン、三フッ化メタンスルホニルメチドなどのメチドアニオン。
上記電解質(E)のアニオンのうち、高温下での電導度の経時安定性の観点から、好ましいのは、(1)カルボン酸類、(2)リン酸エステルアニオン(炭素数1~15のアルキル基のモノおよびジアルキルリン酸エステル)であり、さらに好ましいのは(2)リン酸エステルアニオンであり、特に好ましいのは、ジエチルリン酸エステル及び、ジブチルリン酸エステルのアニオンである。
 本発明の電解液のpHは通常3~12、好ましくは4~11であり、電解質(C)を製造する際は電解液のpHがこの範囲となるような条件が選択される。なお該電解液のpHは電解液原液の25℃の分析値である。
 本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ニトロ化合物(例えば、o-ニトロ安息香酸、p-ニトロ安息香酸、m-ニトロ安息香酸、o-ニトロフェノール、p-ニトロフェノールなど)などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解液の重量に基づいて、好ましくは5重量%以下、特に好ましくは0.1~2重量%である。
電解液の作成方法は、電解質(C)をそのまま非プロトン性溶媒(A)に溶かす方法が挙げられる。
 本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形の電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極(酸化アルミニウム箔)と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉して電解コンデンサを構成することができる。
 次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
<製造例1>
 ジメチルカーボネート(0.2mol)のメタノール溶液(74重量%)に、2,4-ジメチルイミダゾリン(0.1mol)を滴下して、120℃で15時間攪拌することで、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
 ホウ酸(関東化学社製)(0.1mol)を、水(1mol)に溶かし、さらに、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/メチルカーボネート塩(0.1mol)のメタノール溶液を加え、1時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、1.0kPa以下の減圧度、100℃で、メタノール及び水を留去し、電解質(C1-1){1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/ホウ酸アニオン}を得た。
<製造例2>
ジメチルカーボネート(0.1mol)のメタノール溶液(74重量%)に、1-エチルイミダゾール(0.1mol)を滴下して、130℃で70時間攪拌することで、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。これに、製造例1と同様にして、電解質(C1-2){1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/ホウ酸アニオン}を得た。
<製造例3>
 ホウ酸(0.1mol)を、水(1mol)に溶かし、さらに、トリエチルアミン(0.1mol)の水溶液(50重量%)を加え、1時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、1.0kPa以下の減圧度、100℃で、水を留去し、電解質(C1-3){トリエチルアンモニウム/ホウ酸アニオン}を得た。
<製造例4>
 ホウ酸(0.1mol)を、水(1mol)に溶かし、さらに、エチルジメチルアミン(0.1mol)の水溶液(60重量%)を加え、1時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、1.0kPa以下の減圧度、100℃で、水を留去し、電解質(C1-4){エチルジメチルアンモニウム/ホウ酸アニオン}を得た。
<製造例5>
 リン酸トリエチル(0.1mol)を、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/メチルカーボネート塩(0.1mol)のメタノール溶液に加え、水(0.3mol)を添加し、100℃×100時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度、50℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を50℃から100℃に上昇させて30分加熱してモノメチルカーボネート(HOCOCH)、メタノール及び二酸化炭素(メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。)を留去することで、電解質(E-1){1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/ジエチルリン酸エステルモノアニオン}を得た。
<製造例6>
 リン酸トリブチル(0.1mol)を、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/メチルカーボネート塩(0.1mol)のメタノール溶液に加え、水(0.3mol)を添加し、100℃×100時間攪拌することで、リン酸トリブチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/ジブチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度、50℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を50℃から100℃に上昇させて30分加熱してモノメチルカーボネート(HOCOCH)、メタノール及び二酸化炭素(メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。)を留去することで、電解質(E-2){1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/ジブチルリン酸エステルモノアニオン}を得た。
<製造例7>
 リン酸トリエチル(0.1mol)、トリエチルアミン(0.1mol)、水(0.3mol)を耐圧容器に入れ、100℃×100時間反応させることで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、トリエチルアンモニウム/ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度、50℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を50℃から100℃に上昇させて30分加熱して揮発成分を留去することで、電解質(E-3){トリエチルアンモニウム/ジエチルリン酸エステルモノアニオン}を得た。
<製造例8>
 リン酸トリブチル(0.1mol)、トリエチルアミン(0.1mol)、水(0.3mol)を耐圧容器に入れ、100℃×100時間反応させることで、リン酸トリブチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、トリエチルアンモニウム/ジブチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度、50℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を50℃から100℃に上昇させて30分加熱して揮発成分を留去することで、電解質(E-4){トリエチルアンモニウム/ジブチルリン酸エステルモノアニオン}を得た。
<製造例9>
 リン酸トリエチル(0.1mol)、エチルジメチルアミン(0.1mol)、水(0.3mol)を耐圧容器に入れ、100℃×100時間反応させることで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、エチルジメチルアンモニウム/ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度、50℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を50℃から100℃に上昇させて30分加熱して揮発成分を留去することで、電解質(E-5){エチルジメチルアンモニウム/ジエチルリン酸エステルモノアニオン}を得た。
<実施例1>
 10.0gの電解質(C1-1)をγ-ブチロラクトン(A-1)90.0gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。水分含量は、0.5%であった。
<実施例2>
 12.0gの電解質(C1-3)を(A-1)38.0gと(A-2)50.0gに溶解させた。さらに水を1.5g添加し、本発明の電解液を得た。水分含量は、1.5%であった。
<実施例3>
 1.0gの電解質(C1-1)と5.0gの電解質(E-1)を(A-1)94.0gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。水分含量は、0.5%であった。
<実施例4>
 3.2gの電解質(C1-2)と8.8gの電解質(E-2)を(A-1)38.0gと(A-2)50.0gに溶解させた。さらに水を1.5g添加し、本発明の電解液を得た。
<実施例5>
 7.5gの電解質(E-1)を(A-1)30.5gと(A-2)61.0gに溶解させた。さらにホウ酸1.0gと水を1.5g添加し、本発明の電解液を得た。なお、ホウ酸と電解質(E-1)がカチオン交換し、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/ホウ酸アニオン(C1-1)が生成していることを確認した。投入したホウ酸はすべて、(C1-1)になり、(C1-1)は3.4g存在する。
<実施例6>
 10.0gの電解質(E-3)を(A-1)35.0gと(A-2)52.5gに溶解させた。さらにホウ酸1.0gと水を1.5g添加し、本発明の電解液を得た。なお、ホウ酸と電解質(E-3)がカチオン交換し、トリエチルアンモニウム/ホウ酸アニオン(C1-3)が生成していることを確認した。投入したホウ酸はすべて、(C1-3)になり、(C1-3)は2.9g存在する。
<実施例7>
 2.9gの電解質(C1-3)と11.1gの電解質(E-4)を(A-1)34.0gと(A-2)51.0gに溶解させた。さらに水を1.5g添加し、本発明の電解液を得た。
<実施例8>
 2.5gの電解質(C1-4)と10.0gの電解質(E-5)を(A-1)35.0gと(A-2)52.5gに溶解させた。さらに水を1.5g添加し、本発明の電解液を得た。
<実施例9>
 3.2gの電解質(C1-3)と6gの電解質(E-6){トリエチルアンモニウム/アジピン酸}を(A-1)47.0gと(A-2)47.0gに溶解させた。さらに水を5g添加し、本発明の電解液を得た。
<比較例1>
 10.0gの電解質(C1-1)をエチレングリコール(以下、EG)90.0gに溶解させることで、比較の電解液を得た。水分含量は、0.5%であった。
<比較例2>
 12.0gの電解質(C1-3)をEG90.0gに溶解させた。さらに水を1.5g添加し、比較の電解液を得た。
<比較例3>
 5.0gの電解質(E-1)を(A-1)94.0に溶解させ、比較の電解液を得た。水分含量は、0.5%であった。
<比較例4>
 8.8gの電解質(E-2)を(A-1)38.0gと(A-2)50.0gに溶解させた。さらに水を1.5g添加し、比較の電解液を得た。
<比較例5>
 7.5gの電解質(E-1)を(A-1)30.5gと(A-2)61.0gに溶解させた。さらに水を1.5g添加し、比較の電解液を得た。
<比較例6>
 10.0gの電解質(E-3)を(A-1)35.0gと(A-2)52.5gに溶解させた。さらに水を1.5g添加し、比較の電解液を得た。
<比較例7>
11.1gの電解質(E-4)を(A-1)34.0gと(A-2)51.0gに溶解させた。さらに水を1.5g添加し、比較の電解液を得た。
<比較例8>
10.0gの電解質(E-5)を(A-1)35.0gと(A-2)52.5gに溶解させた。さらに水を1.5g添加し、比較の電解液を得た。
<比較例9>
 6.0gの電解質(E-6)を(A-1)47.0gと(A-2)47.0gに溶解させ、水5g添加し、比較の電解液を得た。
<比較例10>
 5.0gの電解質(E-7){アンモニウム/アジピン酸}をEG95gに溶解させ、さらにホウ酸2g添加し、比較の電解液を得た。
<比較例11>
 5.0gの電解質(E-8){1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/グリコラトオキサラトホウ酸アニオン}を(A-1)95gに溶解させ、さらに水を1.5g添加し、比較の電解液を得た。
 実施例1~9{アニオンとして(L1)使用}、比較例1~11で得た電解液を用い、下記の方法で、火花電圧、比電導度を測定し表1に記載した。
火花電圧:陽極に10cmの高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に10cmのプレーンなアルミニウム箔を用い、25℃において、定電流法(2mA)を負荷したときの電解液の火花電圧を測定した。
比電導度:東亜電波工業株式会社製電導度計CM-40Sを用い、30℃での比電導度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
(C1-1):1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/ホウ酸アニオン
(C1-2):1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/ホウ酸アニオン
(C1-3):トリエチルアンモニウム/ホウ酸アニオン
(C1-4):エチルジメチルアンモニウム/ホウ酸アニオン
(E-1):1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/ジエチルリン酸エステルモノアニオン
(E-2):1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/ジブチルリン酸エステルモノアニオン
(E-3):トリエチルアンモニウム/ジエチルリン酸エステルモノアニオン
(E-4):トリエチルアンモニウム/ジブチルリン酸エステルモノアニオン
(E-5):エチルジメチルアンモニウム/ジエチルリン酸エステルモノアニオン
(E-6):トリエチルアンモニウム/アジピン酸
(E-7): アンモニウム/アジピン酸
(E-8):1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/グリコラトオキサラトホウ酸アニオン
(A-1):γ-ブチロラクトン
(A-2):スルホラン
 EG  :エチレングリコール
 表1から明らかなように、本発明(実施例1~9)の電解液では30℃における電解液の比電導度は高く、火花電圧を高めることができた。
<製造例10>
 フェニルボロン酸(0.1mol)とグリセリン(0.1mol)を、水(1mol)に溶かし、さらに、製造例1で得られた1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/メチルカーボネート塩(0.1mol)のメタノール溶液を加え、1時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、1.0kPa以下の減圧度、100℃で、メタノール及び水を蒸留し、電解質(C5-1){1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/フェニルボロン酸・グリセリン錯体アニオン}を得た。
<製造例11>
 フェニルボロン酸(0.1mol)とグリセリン(0.1mol)を、水(1mol)に溶かし、さらに、トリエチルアミンの水溶液を加え、1時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、1.0kPa以下の減圧度、100℃で、水を蒸留し、電解質(C5-2){トリエチルアンモニウム/フェニルボロン酸・グリセリン錯体アニオン}を得た。
<製造例12>
 フェニルボロン酸(0.1mol)を、水(1mol)に溶かし、さらに、アンモニア(0.1mol)の水溶液を加え、1時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、1.0kPa以下の減圧度、75℃で、水を蒸留し、電解質(C2-1){アンモニウム/フェニルボロン酸アニオン}を得た。
<製造例13>
 ジブチルボロン酸(0.1mol)を、水(1mol)に溶かし、さらに、アンモニア(0.1mol)の水溶液を加え、1時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、1.0kPa以下の減圧度、75℃で、水を蒸留し、電解質(C3-1){アンモニウム/ジブチルボロン酸アニオン}を得た。
<製造例14>
 トリブチルボロン酸(0.1mol)を、水(1mol)に溶かし、さらに、アンモニア(0.1mol)の水溶液を加え、1時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、1.0kPa以下の減圧度、75℃で、水を蒸留し、電解質(C4-1){アンモニウム/トリブチルボロン酸アニオン}を得た。
<製造例15>
ジブチルボロン酸(0.1mol)とグリセリン(0.1mol)を、水(1mol)に溶かし、さらに、トリエチルアミンの水溶液を加え、1時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、1.0kPa以下の減圧度、100℃で、水を蒸留し、電解質(C6-1){トリエチルアンモニウム/ジブチルボロン酸・グリセリン錯体アニオン}を得た。
<実施例10>
 10gの電解質(C5-1)を(A-1)85gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<実施例11>
 5gの電解質(C5-1)と5gの電解質(E-1)を(A-1)85gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<実施例12>
 10gの電解質(C5-2)を(A-1)85gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<実施例13>
5gの電解質(C5-2)と5gの電解質(E-3)を(A-1)85gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<実施例14>
 4gの電解質(C2-1)と6gの(E-7)をEG45g、(A-1)45gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<実施例15>
 4gの電解質(C3-1)と6gの(E-7)をEG45g、(A-1)45gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<実施例16>
 4gの電解質(C4-1)と6gの(E-7)をEG45g、(A-1)45gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<実施例17>
 10gの電解質(C6-1)を(A-1)85gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<比較例12>
 シュウ酸(0.1mol)、グリコール酸(0.1mol)及びホウ酸(0.1mol)を混合し、その混合液をトリエチルアミン(0.1mol)のメタノール溶液に加え、1時間攪拌した。さらに、1.0kPa以下の減圧度、100℃で、メタノール及び水を蒸留し、電解質(E-9){トリエチルアミン/グリコラトオキサラトホウ酸アニオン}を得た。この電解質5gを(A-1)95gに溶解させ、さらに水を1.5g添加し、比較の電解液を得た。
 実施例10~17、比較例12で得た電解液を用い、上記の方法で、火花電圧、比電導度を測定し表2に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
(C5-1):{1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/フェニルボロン酸・グリセリン錯体アニオン}
(C5-2){トリエチルアンモニウム/フェニルボロン酸・グリセリン錯体アニオン}
(C2-1){アンモニウム/フェニルボロン酸アニオン}
(C3-1){アンモニウム/ジブチルボロン酸アニオン}
(C4-1){アンモニウム/トリブチルボロン酸アニオン}
(C6-1){トリエチルアンモニウム/ジブチルボロン酸・グリセリン錯体アニオン}
(E-9)トリエチルアンモニウム/グリコラトオキサラトホウ酸アニオン
 表2から明らかなように、本発明(実施例10~17)の電解液では30℃における電解液の比電導度は高く、火花電圧を高めることができた。
<製造例16>
ジメチルカーボネート(0.1mol)のメタノール溶液(74wt%)に、1-エチルイミダゾール(0.1mol)を滴下して、130℃で70時間攪拌することで、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
 ホウ酸(関東化学社製)(0.1mol)とトリメチルールプロパン(0.1mol)を、水(1mol)に溶かし、さらに、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/メチルカーボネート塩(0.1mol)のメタノール溶液を加え、1時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、1.0kPa以下の減圧度、100℃で、メタノール及び水を蒸留して除き、電解質(C7-1){1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/ホウ酸・トリメチルールプロパン錯体アニオン}を得た。
<製造例17>
 ホウ酸(関東化学社製)(0.1mol)とN-メチルジエタノールアミン(0.1mol)を、水(1mol)に溶かし、さらに、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/メチルカーボネート塩(0.1mol)のメタノール溶液を加え、1時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、1.0kPa以下の減圧度、100℃で、メタノール及び水を蒸留し、電解質(C7-2){1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/ホウ酸・N-メチルジエタノールアミン錯体アニオン}を得た。
<製造例18>
ジメチルカーボネート(0.1mol)のメタノール溶液(74wt%)に、トリエチルアミン(0.1mol)を滴下して、130℃で30時間攪拌することで、トリエチルメチルアンモニウム/メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
 ホウ酸(関東化学社製)(0.1mol)とトリメチルールプロパン(0.1mol)を、水(1mol)に溶かし、さらに、トリエチルメチルアンモニウム/メチルカーボネート塩(0.1mol)のメタノール溶液を加え、1時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、1.0kPa以下の減圧度、100℃で、メタノール及び水を蒸留して除き、電解質(C7-6){トリエチルメチルアンモニウム/ホウ酸・トリメチロールプロパン錯体アニオン}を得た。
<製造例19>
 リン酸トリエチル(0.1mol)を、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/メチルカーボネート塩(0.1mol)のメタノール溶液に加え、水(0.3mol)を添加し、100℃×100時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を1.0kPa以下の減圧度、50℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を50℃から100℃に上昇させて30分加熱してモノメチルカーボネート(HOCO2CH3)、メタノール及び二酸化炭素を留去することで、電解質(E-10){1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/ジエチルリン酸エステルモノアニオン}を得た。
<実施例18>
 10gの電解質(C7-1)を(A-1)90gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<実施例19>
 10gの電解質(C7-2)を(A-1)90gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<実施例20>
 5gの電解質(C7-1)と5gの電解質(E-9)を(A-1)90gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<実施例21>
 トリエチルアミン3.4g(34mmol)とホウ酸2.1g(34mmol)とトリメチロールプロパン4.5g(34mmol)を(A-1)90g中で混合し溶解させ、本発明の電解液を得た。水分含量は、1.5%に調整した。電解質としてはトリエチルアンモニウム/ホウ酸・トリメチロールプロパン錯体アニオン(C7-3)である。
<実施例22>
 トリエチルアミン1.7g(17mmol)とホウ酸1.1g(17mmol)とトリメチロールプロパン2.3g(17mmol)と5gの電解質(E-3)を(A-1)90gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。水分含量は、1.5%に調整した。電解質としてはトリエチルアンモニウム/ホウ酸・トリメチロールプロパン錯体アニオン(C7-3)である。
<実施例23>
トリエチルアミン3.4g(17mmol)とホウ酸2.2g(17mmol)とペンタエリトリトール4.4g(17mmol)を(A-1)90gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。水分含量は、1.5%に調整した。電解質としてはトリエチルアンモニウム/ホウ酸・ペンタエリトリトール錯体アニオン(C7-4)である。
<実施例24>
 トリエチルアミン3.4g(34mmol)とホウ酸2.1g(34mmol)と1,4-ブタンジオール3.1g(34mmol)を(A-1)90g中で混合し溶解させ、本発明の電解液を得た。水分含量は、1.5%に調整した。電解質としてはトリエチルアンモニウム/ホウ酸・1,4-ブタンジオール錯体アニオン(C7-5)である。
<実施例25>
 トリエチルアミン3.4g(34mmol)とホウ酸2.1g(34mmol)とトリメチロールプロパン4.5g(34mmol)を(A-1)85gとEG5g中で混合し溶解させ、本発明の電解液を得た。水分含量は、1.5%に調整した。電解質としてはトリエチルアンモニウム/ホウ酸・トリメチロールプロパン錯体アニオン(C7-3)である。
<実施例26>
 10gの電解質(C7-6)を(A-1)90gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<比較例13>
 製造例16のトリメチルールプロパンをEGに変更した電解質10gを(A-1)90gに溶解させ、さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整し、比較の電解液を得た。比較の電解質としては1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/ホウ酸・エチレングリコール錯体アニオン(HC7-1)である。
<比較例14>
トリエチルアミン3.4g(34mmol)とホウ酸2.1g(34mmol)とEG2.9g(34mmol)を(A-1)90g中で混合し溶解させ、水分含量を1.5%に調整し、比較の電解液を得た。比較の電解質としてはトリエチルアンモニウム/ホウ酸・エチレングリコール錯体アニオン(HC7-2)である。
 実施例18~26、比較例13~14で得た電解液を用い、上記の方法で、火花電圧、比電導度を測定し表3に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
(C7-1){1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/ホウ酸・トリメチルールプロパン錯体アニオン
(C7-2){1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/ホウ酸・N-メチルジエタノールアミン錯体アニオン}
(C7-3){トリエチルアンモニウム/ホウ酸・トリメチロールプロパン錯体アニオン}
(C7-4){トリエチルアンモニウム/ホウ酸・ペンタエリトリトール錯体アニオン}
(C7-5){トリエチルアンモニウム/ホウ酸・1,4-ブタンジオール錯体アニオン}
(C7-6){トリエチルメチルアンモニウム/ホウ酸・トリメチロールプロパン錯体アニオン}
(HC7-1){1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/ホウ酸・エチレングリコール錯体アニオン}
(HC7-2){トリエチルアンモニウム/ホウ酸・エチレングリコール錯体アニオン}
(E-10){1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/ジエチルリン酸エステルモノアニオン
 表3から明らかなように、本発明(実施例18~26)の電解液では30℃における電解液の比電導度は高く、火花電圧を高めることができた。
<製造例20>
 ホウ酸(関東化学社製)(0.1mol)とセバシン酸(0.1mol)を、水(1mol)に溶かし90℃、1時間加熱した。さらに、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/メチルカーボネート塩(0.1mol)のメタノール溶液を加え、1時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、1.0kPa以下の減圧度、100℃で、メタノール及び水を留去して除き、電解質(C8-1){1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/ホウ酸・セバシン酸錯体アニオン}を得た。
<製造例21>
 ホウ酸(0.1mol)とアジピン酸(0.04mol)を、水(1mol)に溶かし90℃、1時間加熱した。さらに、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/メチルカーボネート塩(0.1mol)のメタノール溶液を加え、1時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、1.0kPa以下の減圧度、100℃で、メタノール及び水を留去して除き、電解質(C8-2){1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/ホウ酸・アジピン酸錯体アニオン}を得た。
<製造例22>
 ホウ酸(0.1mol)を、水(1mol)に溶かし、セバシン酸(0.1mol)を加えて90℃で1時間加熱した。さらに、トリエチルアミン(0.1mol)の水溶液(50wt%)を加え、1時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、1.0kPa以下の減圧度、100℃で、水を留去し、電解質(C8-3){トリエチルアンモニウム/ホウ酸・セバシン酸錯体アニオン}を得た。
<製造例23>
 ホウ酸(0.1mol)を、水(1mol)に溶かし、アジピン酸(0.04mol)を加えて90℃で1時間加熱した。さらに、エチルジメチルアミン(0.1mol)の水溶液(60wt%)を加え、1時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、1.0kPa以下の減圧度、100℃で、水を留去し、電解質(C8-4){エチルジメチルアンモニウム/ホウ酸・アジピン酸錯体アニオン}を得た。
<実施例27>
 6gの電解質(C8-1)を(A-1)30gと(A-2)64gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<実施例28>
 3gの電解質(C8-1)と3gの電解質(E-10)を(A-1)94gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<実施例29>
 3gの電解質(C8-2)と3gの電解質(E-10)を(A-1)30gと(A-2)64gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<実施例30>
 12.0gの電解質(C8-3)を(A-1)88gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<実施例31>
 3.5gの電解質(C8-3)と8.5gの電解質(E-3)を(A-1)34gと(A-2)54gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<実施例32>
 2.5gの電解質(C8-4)と7.0gの電解質(E-5)を(A-1)35g、(A-2)55gおよびグリセリン0.5gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<実施例33>
 3.5gの電解質(C8-3)と8.5gの電解質(E-3)をジメチルホルムアミド88gに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、1.5%に調整した。
<比較例15>
電解質5g{アンモニウム/アジピン酸}をエチレングリコール95gに溶解させ、さらにホウ酸2g添加し、比較の電解液を得た。電解質としてはアンモニウム/ホウ酸・アジピン酸錯体アニオン(C8-5)である。
 実施例27~33、比較例15で得た電解液を用い、上記の方法で、火花電圧、比電導度を測定し表4に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
(C8-1){1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム/ホウ酸・セバシン酸錯体アニオン}
(C8-2){1-エチル-3-メチルイミダゾリウム/ホウ酸・アジピン酸錯体アニオン}
(C8-3){トリエチルアンモニウム/ホウ酸・セバシン酸錯体アニオン}
(C8-4){エチルジメチルアンモニウム/ホウ酸・アジピン酸錯体アニオン}
(C8-5){アンモニウム/ホウ酸・アジピン酸錯体アニオン}
(A-3) :N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)
GLY  :グリセリン
 表4から明らかなように、本発明(実施例27~33)の電解液では30℃における電解液の比電導度は高く、火花電圧を高めることができた。
本発明の電解液を使用することで、高い電導度と高い火花電圧を両立した電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供することができる。したがって、市場における使用電源の高耐電圧化が進むなかで、この発明の電解液の市場価値は非常に大きい。
 

Claims (11)

  1. 非プロトン性溶媒(A)中に、下記(L1)~(L8)の群より選ばれる少なくとも1種のアニオン(L)とアンモニウムカチオン(B)からなる電解質(C)を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
    一般式(1)で表わされるホウ酸アニオン(L1)
    一般式(2)で表わされるボロン酸アニオン(L2)
    一般式(3)で表わされるボロン酸アニオン(L3)
    一般式(4)で表わされるボロン酸アニオン(L4)
    (L2)とアルコール(J)との錯体アニオンであって、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する錯体アニオン(L5)
    (L3)とアルコール(J)との錯体アニオンであって、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する錯体アニオン(L6)
    (L1)と多価アルコール(J2)との錯体アニオンであって、(J2)がすべての2個の水酸基を結ぶ最短経路に炭素原子、又は炭素原子と窒素原子が介在し該炭素原子及び窒素原子の合計個数が3~11である構造を有する錯体アニオン(L7)
    (L1)とカルボン酸化合物(M)との錯体アニオンであって、少なくとも1つのヒドロキシル基を有する錯体アニオン(L8)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    (式中、Rは、ニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が1~10の炭化水素基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    (式中、Rは一般式(1)と同じである。Rはニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が1~10の炭化水素基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    (式中、RとRは一般式(2)と同じである。Rはニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が1~10の炭化水素基である。)
  2. アルコール(J)が、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンである請求項1に記載の電解液。
  3. 多価アルコール(J2)が、一般式(5)、一般式(6)及び一般式(7)からなる群より選ばれる少なくとも1種で表わされる化合物である請求項1に記載の電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    (式中、Rは、水素原子、又は水酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が1~10の炭化水素基であり、l、m、nは1~5の整数である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    (式中、Rは、水素原子、又は水酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が1~10の炭化水素基であり、j、kは1~5の整数である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    (式中、R3、R4は、水素原子、又はニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が1~10の炭化水素基であり、o、pは1~5の整数である。)
  4. 多価アルコール(J2)が、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン及びN-エチルジエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載の電解液。
  5. カルボン酸化合物(M)の炭素数が6~20である請求項1に記載の電解液。
  6. アンモニウムカチオン(B)が、アミジニウムカチオン及び第3級アンモニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1~5のいずれかに記載の電解液。
  7. さらに他の電解質(E)を含有する請求項1~6のいずれかに記載の電解液。
  8. 電解質(E)がリン酸エステルアニオンおよびアンモニウムカチオン(B)からなる電解質である請求項7に記載の電解液。
  9. 溶媒として、さらにアルコール溶媒を非プロトン性溶媒(A)の重量に基づいて100重量%以下含有する請求項1~8のいずれかに記載の電解液。
  10. 非プロトン性溶媒(A)が、γ-ブチロラクトン及びスルホランからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1~9のいずれかに記載の電解液。
  11. 請求項1~10のいずれかに記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
     
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