JP2009088128A - 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、高い電導度と高い火花電圧を両立したアルミ電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミ電解コンデンサを提供することにある。
【解決手段】オニウム性カチオン（ａ）好ましくはアミジニウムカチオン（ａ１）とテトラ置換ボレートアニオン（ｂ）からなる、下記一般式（１）で表される塩（Ａ）を電解質として含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
【化１】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数４から２０の飽和および不飽和の２価の炭化水素基の少なくとも一方を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４が同一であっても異なっていてもよい。］
【選択図】なし

Description

本発明は、電解コンデンサに使用する電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。さらに詳しくは、中高圧級用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。

近年コンデンサが使用される周辺環境の省スペース化・高温化に伴い、電導度が高く、火花電圧が高い、つまり電極のアルミ化成皮膜を破壊しにくく、アルミ化成皮膜に欠陥が生じたとき、これを修復する皮膜修復能に優れ、さらに高温での特性劣化が小さい電解液が要望されている。これに対し、第２級カルボン酸と第３級カルボン酸を併用して用いる電解液（例えば特許文献１）、第２級ポリカルボン酸と２級モノカルボン酸を併用して用いる電解液（例えば特許文献２）、第２級および／または第３級のカルボキシル基を合計で２個以上有する分子量２６０以上のポリカルボン酸を用いる電解液（例えば特許文献３）が知られている。
特開平６−２７５４７２号公報（第１頁） 特開平６−２９０９９８号公報（第１頁） 特許第２０６８２４８号公報（第１項）

従来技術の上記２級および／または３級モノおよび／またはポリカルボン酸をアニオンとして用いる電解液は、そのアニオンの分子量および構造を制御することで火花電圧を高くすることが可能であるが、同時に電導度の低下を起こし、電解コンデンサ用電解液の特性として十分ではなかった。

すなわち、本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、高い電導度と高い火花電圧を両立した電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供することにある。

本発明は、 オニウム性カチオン（ａ）とテトラ置換ボレートアニオン（ｂ）からなる、下記一般式（１）で表される塩（Ａ）を電解質として含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。

［式中、Ｘ^＋はオニウム性カチオンを表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数４から２０の飽和および不飽和の２価の炭化水素基の少なくとも一方を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４が同一であっても異なっていてもよい。］

本発明のアニオンは、電解コンデンサの絶縁体を修復する（化成）機能にすぐれるため、火花電圧が高く、また、電荷が分散している構造でイオンとして安定しているので電解液中のイオン濃度が高くなり、高電導度を発現する。

本発明においてオニウム性カチオン（ａ）は、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられるが、アンモニウムカチオンが好ましい。アンモニウムカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム、アミジニウム、グアジニウム等が挙げられるが、高温での安定性の観点からアミジニウムおよびグアジニウムが好ましく、さらに好ましくはアミジニウムである。特に好ましくは、環状アミジニウムであり、５員環および６員環であるものがさらに好ましい。

アミジニウムの例としては、下記のものが挙げられる。
［１］イミダゾリニウム
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。

［２］イミダゾリウム類
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム

［３］テトラヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。

［４］ジヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ヒドロピリミジニウムなど。

グアニジウムの例としては、下記のものが挙げられる。
［１］イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。

［２］イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。

［３］テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。

［４］ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムなど。

なお、上記アミジニウム、グアニジウムは一種または二種以上を併用してもよい。
上記アミジニウムおよび／またはグアニジウムのうち、最も好ましくは、１−エチル-３−メチル−イミダゾリム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムである。

テトラアルキルアンモニウムの例としては下記のものが挙げられる。
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムなど。

本発明における電解質塩（Ａ）を形成するアニオン成分であるテトラ置換ボレートアニオン（ｂ）は電圧印可時、アルミ電解コンデンサの陽極の酸化アルミニウム中に取り込まれて絶縁体を形成する。つまり、酸化アルミニウムの修復、化成機能を有する。これによって、高い火花電圧を発現することができる。

本発明におけるテトラ置換ボレートアニオン（ｂ）は下記一般式（２）で表される。

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数４から２０の飽和および不飽和の２価の炭化水素基の少なくとも一方を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４が同一であっても異なっていてもよい。］

上記炭素数４から２０の２価の飽和炭化水素基としては、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_８−、−（ＣＨ_２）_６ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_９−、−（ＣＨ_２）_１０−、−（ＣＨ_２）_５ＣＨ（（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_１１−、−（ＣＨ_２）_１２−、−（ＣＨ_２）_１３−、−（ＣＨ_２）_１４−、−（ＣＨ_２）_１５−、−（ＣＨ_２）_１６−、−（ＣＨ_２）_１７−、−（ＣＨ_２）_１８−等をあげることができる。

上記炭素数４から２０の２価の不飽和炭化水素基としては−（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７−等を挙げることができる。

この内、溶媒への溶解性の観点から−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_８−、−（ＣＨ_２）_６ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_９−、−（ＣＨ_２）_１０−、−（ＣＨ_２）_５ＣＨ（（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３）−が好ましく、電導度、火花電圧の観点から−（ＣＨ_２）_６ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_５ＣＨ（（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３）−が特に好ましい。

本発明における上記テトラ置換ボレートアニオン（ｂ）は、一種単独使用、または二種以上併用のいずれでもよい。

本発明における電解質塩（Ａ）は、１−エチル-３−メチル−イミダゾリムカチオン（ａ−１）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン（ａ−２）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン（ａ−３）と下記一般式（３）〜（７）で表されるアニオン（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）、（ｂ−５）を組み合わせたものが好ましい。

カチオンとアニオンの組み合わせの例として下記のものが挙げられる。（１：１）はモル比を表す。
（ａ−１）：（ｂ−１） （１：１）
（ａ−１）：（ｂ−２） （１：１）
（ａ−１）：（ｂ−３） （１：１）
（ａ−１）：（ｂ−４） （１：１）
（ａ−１）：（ｂ−５） （１：１）
（ａ−２）：（ｂ−１） （１：１）
（ａ−２）：（ｂ−２） （１：１）
（ａ−２）：（ｂ−３） （１：１）
（ａ−２）：（ｂ−４） （１：１）
（ａ−２）：（ｂ−５） （１：１）
（ａ−３）：（ｂ−１） （１：１）
（ａ−３）：（ｂ−２） （１：１）
（ａ−３）：（ｂ−３） （１：１）
（ａ−３）：（ｂ−４） （１：１）
（ａ−３）：（ｂ−５） （１：１）

この内、特に好ましいのは下記の組み合わせである。
（ａ−１）：（ｂ−４） （１：１）
（ａ−１）：（ｂ−５） （１：１）
（ａ−２）：（ｂ−４） （１：１）
（ａ−２）：（ｂ−５） （１：１）
（ａ−３）：（ｂ−４） （１：１）
（ａ−３）：（ｂ−５） （１：１）

本発明における電解液は上記電解質塩（Ａ）と電解液に通常用いられる種々の有機酸および／または無機酸を併用してもよい。用いることができる有機酸、無機酸としては下記のものが挙げられる。併用する有機酸および／または無機酸は火花電圧の観点から、電解液の重量に基づいて好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。

［１］カルボン酸類
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］。
・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸
、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］；

［２］フェノール類
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど；
・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。

［３］アルキル基の炭素数１〜１５のモノおよびジアルキルリン酸エステル
・モノおよびジメチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。

［４］スルホン酸
・アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。

［５］無機酸
・リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒソ酸など
［６］その他
・三フッ化メタンスルホニルイミドなどのイミドアニオン、三フッ化メタンスルホニルメチドなどのメチドアニオン。

本発明における塩（Ａ）において、オニウム性カチオン（ａ）とテトラ置換ボレートアニオン（ｂ）との当量比は特に限定されないが、電気伝導度と火花電圧特性の観点から、（ａ）：（ｂ）＝１：１〜４：１が好ましい。

塩（Ａ）の製造方法としては、例えば、アセトンのような適当な溶媒中に１，６−デカンジカルボン酸のような長鎖（炭素数４〜２０）ジカルボン酸のオニウム塩を溶解せしめ、これに三ハロゲン化ホウ素を滴下し、約１００℃で反応させ、生成するハロゲンのオニウム塩を濾別、溶媒を留去することで得ることができる。

本発明の電解液における塩（Ａ）の含有量は、電気伝導度と火花電圧の観点から電解液の重量に基づいて、好ましくは２〜１００重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％であり、特に好ましくは１０〜３０重量％である。

本発明の電解液は必要により溶剤を使用することができる。溶剤量としては電解液の重量に基づいて好ましくは０〜９８重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％である。

溶剤としては特に限定はなく公知の有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤の具体例は以下の通りであり、２種以上併用することもできる。
・アルコール類；
１価アルコール；炭素数１〜６の１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど）、炭素数７以上の１価アルコール（ベンジルアルコール、オクタノールなど）
２価アルコール；炭素数１〜６の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、炭素数７以上の２価アルコール（オクチレングリコールなど）
３価アルコール；炭素数１〜６の３価アルコール（グリセリンなど）、
４価から６価またはそれ以上のアルコール；炭素数１〜６の４価から６価またはそれ以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
・エーテル類；
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
・アミド類；
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
オキサゾリジノン類；
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
・ラクトン類；
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類；
アセトニトリル、アクリロニトリルなど。
・カーボネート類；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
・その他の有機溶剤；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィン）など。

これら溶剤のうち、好ましいものはラクトン類および／またはスルホランを主体とする溶剤であり、特に好ましいものは、γ−ブチロラクトンおよび／またはスルホランを主体とする溶剤である。本発明において、主体とするとは５０重量％以上を含有する場合を言うものとする。

本発明の電解液のｐＨは通常３〜１２、好ましくは６〜１１であり、（Ａ）を製造する際は電解液のｐＨがこの範囲となるような条件が選択される。なお該電解液のｐＨは電解液原液の２５℃の分析値である。

本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができ、その添加量は、塩（Ａ）の電気伝導度と電解液溶剤への溶解度の観点から電解液の重量に基づいて１０重量％以下である。

本発明における電解液は、電解コンデンサに用いられる。上記電解コンデンサとしては特に限定されず、例えば、巻き取り形のアルミ電解コンデンサにおける、表面に酸化アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔をその間にセパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ素子等であってよく、この素子に、本発明の電解液を駆動用電解液として含浸し、前記コンデンサ素子を、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。

次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例１
［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・１，６−デカンジカルボン酸塩（ｙ−１）の製造］
１ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル２７０．０ｇ、１，２，４−トリメチルイミダゾリン１１２．０ｇを充填し、反応温度１３０℃で２４時間反応した。反応後オートクレーブを冷却し、反応液を液体クロマトグラフで分析したところ、１，２，４−トリメチルイミダゾリンの転化率は９５．０％であった。未反応物および反応で副生するメタノールを留去して１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチル炭酸塩（ｘ−１）を１４０ｇ得た。
（ｘ−１）１４０．０ｇをメタノール１４００．０ｇに溶解させたものを、攪拌下、１，６−デカンジカルボン酸１５９．４ｇに除々に添加したところ、炭酸ガスが激しく発生した。８０℃／２０mmＨｇで脱気、メタノールを除去して１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・１，６−デカンジカルボン酸塩（カチオン：アニオンモル比＝１：１）（ｙ−１）２３５．１ｇを得た。

製造例２
［１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・２−メチルアゼライン酸塩（ｙ−２）の製造］
１ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル２７０．０ｇ、１−エチルイミダゾ−ル９６．０ｇを充填し、反応温度１３０℃で２４時間反応した。反応後オートクレーブを冷却し、反応液を液体クロマトグラフで分析したところ、１−エチル−イミダゾ−ルの転化率は９５．０％であった。未反応物および反応で副生するメタノールを留去して１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチル炭酸塩（ｘ−２）を１３０ｇ得た。
（ｘ−２）１３０．０ｇをメタノール１３００．０ｇに溶解させたものを、攪拌下、２−メチルアゼライン酸１４１．３ｇに除々に添加したところ、炭酸ガスが激しく発生した。８０℃／２０mmＨｇで脱気、メタノールを除去して１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・２−メチルアゼライン酸塩（カチオン：アニオンモル比＝１：１）（ｙ−２）２０８ｇを得た。

製造例３
フラスコ中に（ｙ−１）３５．６ｇを仕込み、水冷しながら、三臭化ホウ素３．９ｇを滴下した後、攪拌下１００℃で１時間加熱した。これをアセトンに溶解させ、不溶な１、２、３、４−テトラメチルイミダゾリニウム・ホウ酸塩を濾別した。次いで濾液にヘキサンを加え分液させた後、下層を取り出し、そこから溶媒を留去して下式（４）の塩（Ａ−１）を得た。

製造例４
フラスコ中に（ｙ−２）３１．３ｇを仕込み、水冷しながら、三臭化ホウ素３．９ｇを滴下した後、攪拌下１００℃で１時間加熱した。これをアセトンに溶解させ、不溶な１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ホウ酸塩を濾別した。次いで濾液にヘキサンを加え分液させた後、下層を取り出し、そこから溶媒を留去して下式（５）の塩（Ａ−２）を得た。

［実施例１、２］
電解質濃度１０ｗｔ％となるように、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、及びγ−ブチロラクトンを表１のように配合して、実施例１、２の電解液を調製した。

［比較例１、２］
１、６−デカンジカルボン酸アンモニウム、２−メチルアゼライン酸アンモニウムと市販のエチレングリコールを表１のように配合して、比較例１、２の電解液を調製した。

調製した電解液について、下記の方法で電導度、火花電圧を測定した結果を表１に示す。
電導度の測定法：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。
火花電圧の測定法：陽極に１０ｃｍ²の化成エッチングアルミ箔、陰極に未化成のエッチングアルミ箔を用いて電解液に定電流（２ｍＡ）を負荷したときの放電電圧を測定した。
表１から明らかなように本発明の実施例１、２の電解液は、比較例１、２の電解液と比較して電導度、火花電圧が高いことがわかった。

［実施例３、４］［比較例３、４］
また、表１の電解液を使用して定格４００ＷＶ、３３μＦのアルミ電解コンデンサを製造し、初期特性と１２５℃×１０００ｈｒ、印可電圧４００Ｖの高温負荷試験後の特性を測定した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の実施例３、４の電解コンデンサは、比較例３、４の電解コンデンサと比較して、高温での特性劣化が小さく、コンデンサ特性に優れることがわかった。

本発明の電解液を電解コンデンサ特に高圧級電解コンデンサに用いれば、電解液が高電導度かつ高い火花電圧を有することからコンデンサの小型化、省スペース化が可能となるもので、工業的価値の大なるものである。

Claims (7)

1. オニウム性カチオン（ａ）とテトラ置換ボレートアニオン（ｂ）からなる、下記一般式（１）で表される塩（Ａ）を電解質として含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
   

   

   ［式中、Ｘ^＋はオニウム性カチオンを表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数４から２０の飽和および不飽和の２価の炭化水素基の少なくとも一方を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４が同一であっても異なっていてもよい。］
2. テトラ置換ボレートアニオン（ｂ）のＲ^１〜Ｒ^４が、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_８−、−（ＣＨ_２）_６ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_９−、−（ＣＨ_２）_１０−、及び−（ＣＨ_２）_５ＣＨ（（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３）−からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の電解液。
3. オニウム性カチオン（ａ）がアミジニウムカチオン（ａ１）である請求項１又は２に記載の電解液。
4. アミジニウムカチオン（ａ１）が１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の電解液。
5. さらに有機溶剤を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の電解液。
6. 有機溶剤がγ−ブチロラクトン、及びスルホランの少なくとも一方を主に含有する請求項５に記載の電解液。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電解コンデンサ。