JP2005045225A - 電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】 コンデンサ内部から漏出しにくく、且つ高温における電解液の比電導度の安定性および低温特性に優れるアルミ電解コンデンサ用電解液を提供することを目的とする。
【解決手段】 下記一般式（１）で示されるイミダゾリウムカチオン（Ａ）と有機酸アニオン（Ｂ）からなる塩を電解質（Ｃ）としてなる電解液。
【化３】

式中、Ｒ¹、Ｒ²は水酸基、シアノ基、カルボニル基、フォルミル基、エステル結合を有する基、又はエーテル結合を有する基を有していてもよい炭化水素基であって、炭素の合計数が１以上３以下であり、Ｒ¹とＲ²は異なる基である。
【選択図】 なし

Description

本発明はアルミニウム電解コンデンサに使用する電解液に関するものである。

従来、アルミニウム電解コンデンサ用の電解液としては、マレイン酸またはシトラコン酸の第４級アンモニウム塩を電解質とした電解液、芳香族カルボン酸のテトラアルキル４級アンモニウム塩を電解質とした電解液（特許文献１）、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液（特許文献２）などが知られている。
米国特許第４７１５９７６号公報（第１頁） ＷＯ９５／１５５７２号公報（第１頁）

しかし、特許文献１などに開示されているテトラアルキル４級アンモニウム塩を電解質とした電解液では、電解液の電気化学反応により、コンデンサの負極近傍でアルカリ成分が発生し、これが封口ゴムの弾性を劣化させるので、経時的にゴムの封止力が低下し、やがて負極リード孔部より内部の電解液が漏出するという不具合があった。

また、特許文献２に開示されている、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とするアミジン系電解液では、このアルカリ成分の発生が少ないので、テトラアルキル４級アンモニウム塩と比較して、前述の不具合は発生しにくいものの、特にアルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物の脂肪族不飽和カルボン酸塩では、高温での電解液の比電導度の安定性および低温特性において必ずしも十分なものではなかった。
すなわち、本発明の課題は、高温での比電導度の安定性、及び低温特性に優れた電解液を提供することにある。

本発明者等は上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、特定構造のイミダゾリウム塩を電解質とした電解液を用いることにより、コンデンサ内部からの電解液の漏出を抑制しつつ、高温における電解液の比電導度の安定性および低温特性などが改善されることを見い出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、下記一般式（１）で示されるイミダゾリウムカチオン（Ａ）と有機酸アニオン（Ｂ）からなる塩を電解質（Ｃ）としてなる電解液である。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は水酸基、シアノ基、カルボニル基、フォルミル基、エステル結合を有する基、又はエーテル結合を有する基を有していてもよい炭化水素基であって、炭素の合計数が１以上３以下であり、Ｒ¹とＲ²は異なる基である。］

本発明の電解液は、特定構造のイミダゾリウムと有機酸からなる塩を電解質とする電解液である。この構成により、高温および低温で長時間安定な、信頼性の高いアルミニウム電解コンデンサを実現できるものである。

本発明において、イミダゾリウムカチオン（Ａ）としては前記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。上記（Ａ）は２種以上の混合物であってもよい。

一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など；ヒドロキシアルキル基たとえばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基など；シアノアルキル基たとえばシアノメチル基、シアノエチル基など；アルコキシアルキル基たとえばメトキシメチル基、メトキシエチル基など；アセチルアルキル基たとえばアセチルメチル基など；メチルカルボオキシアルキル基たとえばメチルカルボオキシメチル基、メチルカルボオキシエチル基など；ホルミルアルキル基たとえばホルミルメチル基、ホルミルエチル基など；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシメチル基、シアノメチル基、メトキシメチル基、アセチルメチル基、メチルカルボオキシメチル基およびホルミルメチル基であり、特に好ましいものは、メチル基、エチル基であり、Ｒ¹とＲ²は異なっている。

該イミダゾリウムカチオン（Ａ）の具体例としては下記の化合物が挙げられる。以下の例示で、カチオンを省略する。
（１）Ｒ¹、Ｒ²が炭化水素基であるもの
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウなど。

（２）Ｒ¹、Ｒ²がホルミル基を有する炭化水素であるもの
１−メチル−３−ホルミルメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ホルミルエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ホルミルメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ホルミルエチルイミダゾリウム、１−ホルミルメチル−３−ホルミルエチルイミダゾリウムなど。

（３）Ｒ¹、Ｒ²がエステル結合を有する基を有する炭化水素であるもの
１−メチル−３−メチルカルボオキシメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルカルボオキシメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−メチルカルボオキシエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルカルボオキシエチルイミダゾリウム、１−メチルカルボオキシメチル−３−メチルカルボオキシエチルイミダゾリウムなど。

（４）Ｒ¹、Ｒ²がシアノ基を有する炭化水素であるもの
１−メチル−３−シアノメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−シアノメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−シアノエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−シアノエチルイミダゾリウム、１−シアノメチル−３−シアノエチルイミダゾリウムなど。

（５）Ｒ¹、Ｒ²がエーテル結合を有する基を有する炭化水素であるもの
１−メチル−３−メトキシメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メトキシメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メトキシメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−メトキシエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メトキシエチルイミダゾリウム、１−メトキシメチル−３−メトキシエチルイミダゾリウムなど。

（６）Ｒ¹、Ｒ²がカルボニル基を有する炭化水素であるもの
１−メチル−３−アセチルメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−アセチルメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−アセチルエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−アセチルエチルイミダゾリウム、１−アセチルメチル−３−アセチルエチルイミダゾリウムなど。

（７）Ｒ¹、Ｒ²が水酸基を有する炭化水素であるもの
１−メチル−３−ヒドロキシメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヒドロキシメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリウム、１−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリウムなど。

これらのうち好ましいものは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウであり、更に好ましくは、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムである。

本発明において、有機酸アニオン（Ｂ）としては、例えば下記の（１）〜（４）の有機酸のモノアニオン及び２価〜４価のポリアニオンが挙げられる。
上記（Ｂ）は２種以上の混合物であってもよい。
（１）カルボン酸類
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、シトラコン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］；
・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］；

（２）フェノール類
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど；
・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。

（３）炭素数が１〜１５であるアルキル基からなるモノおよびジアルキルリン酸エステル
モノおよびジメチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。

（４）スルホン酸
アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。

有機酸アニオン（Ｂ）として好ましいものは、特に高い比電導度を発現するマレイン酸モノアニオン及びシトラコン酸モノアニオンである。

有機酸アニオン（Ｂ）の分子量は好ましくは４０以上５００以下、さらに好ましくは９０以上３００以下である。

本発明において、電解質（Ｃ）として好ましいものは、マレイン酸モノ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）塩、マレイン酸モノ（１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム）塩、マレイン酸モノ（１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム）塩、マレイン酸モノ（１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム）塩、マレイン酸モノ（１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウム）塩、シトラコン酸モノ（１−メチル−３−エチルイミダゾリウム）塩、シトラコン酸モノ（１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム）塩、シトラコン酸モノ（１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム）塩、シトラコン酸モノ（１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム）塩、シトラコン酸モノ（１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウム）塩、であり、さらに好ましくは、マレイン酸モノ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）塩、シトラコン酸モノ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）塩であり、最も好ましくは、マレイン酸モノ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）塩である。

本発明において電解質（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，２２６９（１９４７）、米国特許第４８９２９４４号などに記載の方法（３級アミンを炭酸エステルで４級化後、酸交換する方法）が挙げられる。

本発明の電解質（Ｃ）において、（Ａ）と（Ｂ）との当量比は特に限定されないが、導電率の高さと耐熱性の兼ね合いより、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．８〜１：２の範囲が好ましく、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．９５〜１：１．０５の範囲である。

本発明の電解液のｐＨは好ましくは４以上１１以下、さらに好ましくは６以上９以下であり、該４級塩（Ａ）を製造する際は電解液のｐＨがこの範囲となるような条件（例えば、アニオンの種類、使用量の条件）で製造することが好ましい。例えばポリカルボン酸等の多塩基酸の部分エステルをアニオン形成として用いるときｐＨ調整に留意する必要がある。該電解液のｐＨは電解液原液の２５℃の分析値である。

本発明の電解液は、上記電解質（Ｃ）または、（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）の溶液からなる。有機溶剤（Ｄ）の具体例は下記の通りであり、２種以上併用することもできる。またこれらの有機溶剤とともに必要により水を併用してもよい。
・アルコール類：
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、アリルアルコール、ウンデカノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
・エーテル類：
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フラン、３−メチルテトラヒドロフラン、アニソールなど）、ジエーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
・アミド類：
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
・オキサゾリジノン類：
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
・ラクトン類：
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：
アセトニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなど。
・カーボネート類：
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
・ケトン系溶剤：
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブテニルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン、アセチルアセトン、アセトニルアセトンなど。
・その他の有機溶剤：
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィン）など。

有機溶剤（Ｄ）として好ましいものは、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールおよびスルホラン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンである。

有機溶剤とともに水を用いる場合の水の含有量は、電解液の重量に基づいて１０重量％以下、更には３重量％以下、特に１重量％以下が好ましい。

本発明の電解液において（Ａ）とともに必要により、公知の他の４級アンモニウム塩（例えばテトラアルキル４級アンモニウム塩、アミジン系４級塩など）を併用してもよい。併用する場合の該他の４級アンモニウム塩の量は電解質（Ｃ）中の３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。

本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、リン酸誘導体（例えばリン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体［例えばホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンなど）との錯化合物など］、ニトロ化合物（例えばｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。

本発明の電解液における電解質塩の含有量は、電解液の重量に基づいて通常１重量%以上７０重量％以下、好ましくは５重量％以上４０重量％以下である。

実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例１
１ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに炭酸ジエチル３５４．０ｇ、１−メチルイミダゾール８２．０ｇを充填し、反応温度１３０℃で２４時間反応した。反応後オートクレーブを冷却し、反応液を液体クロマトグラフで分析したところ、１−メチルイミダゾールの転化率は９５．０％であった。未反応物および反応で副生するエタノールを留去してエチル炭酸（１−メチルイミダゾール）エチル４級塩を１８０ｇ得た。 次にエチル炭酸（１−メチルイミダゾール）エチル４級塩３０．０ｇをメタノール２００．０ｇに溶解し、マレイン酸１７．４ｇを除々に添加したところ、炭酸ガスが激しく発生した。８０℃／２０mmＨｇで脱気、メタノールを除去してマレイン酸モノ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）塩３０．８ｇを得た。

製造例２
製造例１のマレイン酸１７．４ｇをシトラコン酸１９．５ｇに代えた以外は製造例１と同様にしてシトラコン酸モノ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）塩３２．３ｇを得た。

比較製造例１
１ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル２７０．０ｇ、１−メチルイミダゾール８２．０ｇを充填し、反応温度１３０℃で２４時間反応した。反応後オートクレーブを冷却し、反応液を液体クロマトグラフで分析したところ、１−メチルイミダゾールの転化率は９５．０％であった。未反応物および反応で副生するメタノールを留去してメチル炭酸（１−メチルイミダゾール）メチル４級塩を１５５．２ｇ得た。 次にメチル炭酸（１−メチルイミダゾール）メチル４級塩３５．０ｇをメタノール２００．０ｇに溶解し、マレイン酸１７．４ｇを除々に添加したところ、炭酸ガスが激しく発生した。８０℃／２０mmＨｇで脱気、メタノールを除去してマレイン酸モノ（１−メチル−３−メチルイミダゾリウム）塩３９．２ｇを得た。

比較製造例２
比較製造例１の１−メチルイミダゾールの代わりに１，２，４−トリメチルイミダゾリンを使用した以外は比較製造例１と同様にして、マレイン酸・１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム３３．６ｇを得た。

比較製造例３
５００ｍＬのガラス製攪拌式４口コルベンに、マレイン酸１４．０ｇを充填し、攪拌、２０℃下で、水酸化テトラメチルアンモニウム１０ｗｔ％水溶液１０９．２ｇを少量ずつ系中に導入し、８時間反応後、水を留去して、マレイン酸・テトラメチルアンモニウム２０．３ｇを得た。

上記の方法で得られた製造例１〜２および比較製造例１〜３の電解質を表１に示したように有機溶剤（Ｄ）および水に溶解して、実施例１〜５、比較例１〜３の電解液を調製した。
本実施例では実験上、比電導度変化の加速試験を目的に水を添加しているのであって、実際にアルミニウム電解コンデンサに本発明の電解液を使用するときは、水は必ずしも添加する必要はない。

実施例１〜５および比較例１〜３
表１は本発明の実施例１〜５および比較例１〜３の電解液組成と、調製直後の３０℃における比電導度、およびこれら電解液を密閉ガラスアンプル中で１２５℃−１０００ｈの耐熱試験を実施した後の比電導度の変化率［（耐熱試験後の比電導度）／（耐熱試験前の比電導度）］×１００、単位は「％」および、電解液を−５５℃の雰囲気下に１週間放置した時の電解質の析出の有無（低温析出）を示した。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５の電解液は、高温での比電導度変化率が小さく、また低温における電解質の析出がない。一方、比較例１に示すような、上記化１のＲ¹、Ｒ²が同一であるイミダゾール骨格をもつ電解質の場合や比較例３に示すような第４級アンモニウム塩の電解質では、低温での析出が発生するので、低温でコンデンサの誤作動を誘発する。また、比較例２に示すようなイミダゾリニウム塩の電解質では、高温での比電導度変化率が極めて大きいため、コンデンサのインピーダンス性能を高温度で長時間保証することが困難である。

従って、本発明の塩を電解質とする電解液を用いることにより、高温および低温で長時間安定な、信頼性の高いアルミニウム電解コンデンサを実現できるものである。

本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサに使用される。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で示されるイミダゾリウムカチオン（Ａ）と有機酸アニオン（Ｂ）からなる塩を電解質（Ｃ）としてなる電解液。
   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は水酸基、シアノ基、カルボニル基、フォルミル基、エステル結合を有する基、又はエーテル結合を有する基を有していてもよい炭化水素基であって、炭素の合計数が１以上３以下であり、Ｒ¹とＲ²は異なる基である。］
2. 上記電解質（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）からなる請求項１に記載の電解液。
3. 上記イミダゾリウムカチオン（Ａ）が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、及び１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の電解液。
4. 上記イミダゾリウムカチオン（Ａ）が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである請求項１〜３いずれかに記載の電解液。
5. 上記有機酸アニオン（Ｂ）が脂肪族不飽和カルボン酸アニオンである請求項１〜４いずれかに記載の電解液。
6. 上記有機酸アニオン（Ｂ）がシトラコン酸モノアニオンおよび／またはマレイン酸モノアニオンである請求項１〜５いずれかに記載の電解液。
7. 上記有機溶剤（Ｄ）がγ−ブチロラクトン、エチレングリコール及びスルホランからなる群より選ばれる１種以上である請求項２〜６いずれか記載の電解液。
8. 上記有機溶剤（Ｄ）がケトン系溶剤である請求項２〜７いずれか記載の電解液。
9. 上記ケトン系溶剤がアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノンからなる群より選ばれる１種以上である請求項８に記載の電解液。