JP2009111242A - 電解液およびそれを用いた電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、高温下で長時間、特性劣化を引き起こさず、かつ初期電気伝導度も高い電解液、およびそれを用いた電気化学素子を提供することにある。
【解決手段】Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、及び２，３−ジメチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする溶媒（Ｌ）、及びオニウム塩（Ｂ）を含有することを特徴とする電解液、特に溶媒（Ｌ）が有機溶剤を含有し、オニウム塩（Ｂ）がアミジニウムカチオン（Ｂ１）からなる電解液、およびそれを用いた電気化学素子が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解液、およびそれを用いた電気化学素子に関するものである。

従来、電気化学素子の１種であるアルミ電解コンデンサ用の電解液としては、フタル酸、マレイン酸及びシトラコン酸に代表されるカルボン酸のアンモニウム塩などの電解質を、γ−ブチロラクトンやエチレングリコールに溶解した電解液（例えば特許文献１）、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩をγ−ブチロラクトンやエチレングリコールに溶解した電解液などが知られている。

近年、コンデンサが使用される周辺環境の高温化に伴い、高温下で長時間、特性劣化を引き起こさない電解液が要望されている。高温下での特性劣化の要因としては電解液の化学的な変質による抵抗の増大や電解液の溶媒が封口ゴムを透過し蒸発揮散することによる静電容量低下等が挙げられる。
これに対して、溶媒の蒸発揮散による静電容量低下が比較的少ない電解液が提案されている。（例えば特許文献１）しかしながら、この電解液は初期電気伝導度が小さく充分満足のいくものではなかった。
特開平１０−２３３３４１

本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、高温下で長時間、特性劣化を引き起こさず、かつ初期電気伝導度も高い電解液、およびそれを用いた電気化学素子を提供することにある。

本発明者等は上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、及び２，３−ジメチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする溶媒（Ｌ）、及びオニウム塩（Ｂ）を含有することを特徴とする電解液、及び該電解液を用いる電気化学素子である。

本発明の電解液は、高温下で長時間経過しても特性劣化が少なく、かつ初期電気伝導度も高い電解液である。

本発明の電解液の溶媒（Ｌ）は、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、及び２，３−ジメチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種（Ａ）を主体とする。
本発明の電解液によれば、封口ゴムの材質である例えばブチルゴムと相溶しにくく高沸点であるＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２，３−ジメチルイミダゾールの群から選ばれる少なくとも１種を主溶媒として使用するため、溶媒の蒸発揮散が抑制される。また、高温下で溶媒と電解質、溶媒間での化学反応が起こりにくいと考えられ 、電解液の化学的変質による性能劣化が少ない。
また、本発明の電解液の初期電気伝導度が高いのは、従来、蒸発揮散が抑制されるといわれているスルホラン等の溶媒と比べて、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２，３−ジメチルイミダゾールの粘度が低いためと考えられる。

すなわち、本発明の電解液は、電解液溶媒の蒸発揮散を抑え良好な寿命特性を有し、電気化学素子、特に電解コンデンサの高性能化を図ることができる。
本発明において、主体とするとは、溶媒（Ｌ）中のＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、及び２，３−ジメチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種（Ａ）を電解液の溶媒（Ｌ）の重量に対して、５０〜１００重量％含有することを意味するものとする。電気電導度の観点から、溶媒（Ｌ）中の（Ａ）の含有量は好ましくは５０〜７５重量％である。
溶媒（Ｌ）中の（Ａ）の含有量が、５０重量％未満であると、封口ゴムからの溶媒（Ｌ）の透過、蒸発揮散の抑制が不十分となる。

溶媒（Ｌ）として（Ａ）単独で使用する場合は、電気伝導度の観点からＮ−メチルイミダゾールが好ましい。

また、本発明の電解液の溶媒（Ｌ）は、溶媒（Ｌ）の重量に対して、５０重量％未満の有機溶剤を含有する。本発明において、有機溶剤とは以下に例示されるものであり、２種以上併用することもできる。またこれらの有機溶剤とともに必要により水を併用してもよい。
(1)アルコール類；
１価アルコール；炭素数１〜６の１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど）、炭素数７以上の１価アルコール（ベンジルアルコール、オクタノールなど）
２価アルコール；炭素数１〜６の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、炭素数７以上の２価アルコール（オクチレングリコールなど）
３価アルコール；炭素数１〜６の３価アルコール（グリセリンなど）、
４価から６価またはそれ以上のアルコール；炭素数１〜６の４価から６価またはそれ以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。

(2)エーテル類；
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
(3)アミド類；
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
オキサゾリジノン類；
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。

(4)ラクトン類；
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
(5)ニトリル類；
アセトニトリル、アクリロニトリルなど。
(6)カーボネート類；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
(7)その他の有機溶剤；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィン）など。
これらの有機溶剤の中で、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。

本発明において、電解液の重量に基づいて溶媒（Ｌ）は好ましくは４０〜９８重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％含有される。
水を併用する場合の水の含量は、電気伝導度の観点から、電解液の重量に基づいて１０重量％以下である。

本発明においてオニウム塩（Ｂ）を形成するオニウム性カチオン（Ｂ１）はテトラアルキルアンモニウム、アミジニウム、グアジニウム等が挙げられるが、分解温度の観点からアミジニウムおよびグアジニウムが好ましく、さらに好ましくはアミジニウムである。特に好ましくは、環状アミジニウムであり、５員環および６員環であるものがさらに好ましい。

アミジニウムの例としては、下記のものが挙げられる。
［１］イミダゾリニウム
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。

［２］イミダゾリウム類
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム

［３］テトラヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。

［４］ジヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ヒドロピリミジニウムなど。

グアニジウムの例としては、下記のものが挙げられる。
［１］イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。

［２］イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。

［３］テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。

［４］ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムなど。

なお、上記アミジニウム、グアニジウムは一種または二種以上を併用してもよい。
上記アミジニウムおよび／またはグアニジウムのうち、最も好ましくは、１−エチル-３−メチル−イミダゾリム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムである。

テトラアルキルアンモニウムの例としては下記のものが挙げられる。
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムなど。

本発明において、上記オニウム性カチオンと塩（Ｂ）を形成するアニオン（Ｂ２）としては、電解液に通常用いられる種々の有機酸および／または無機酸を用いることができる。有機酸、無機酸としては、例えば下記の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）カルボン酸類
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］。
・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］；

（２）フェノール類
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど；
・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。

（３）アルキル基の炭素数１〜１５のモノおよびジアルキルリン酸エステル
・モノおよびジメチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。

（４）スルホン酸
・アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。

（５）無機酸
・リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒソ酸など
（６）その他
・三フッ化メタンスルホニルイミドなどのイミドアニオン、三フッ化メタンスルホニルメチドなどのメチドアニオン。

オニウム塩（Ｂ）の製造方法としては、例えば、国際公開番号ＷＯ９５／１５５７２号に記載の方法に準拠し、第３級アミンを炭酸ジアルキルで４級化し、アニオン交換する方法で製造することが出来る。

本発明の電解液におけるオニウム塩（Ｂ）の含有量は、コンデンサの開弁を抑制するという観点とオニウム塩（Ｂ）の電気伝導度との観点から電解液の重量に基づいて、好ましくは２〜６０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％であり、特に好ましくは１０〜３０重量％である。

本発明の電解液のｐＨは通常３〜１２、好ましくは６〜１１であり、オニウム塩（Ｂ）を製造する際は電解液のｐＨがこの範囲となるような条件が選択される。なお該電解液のｐＨは電解液原液の２５℃の分析値である。

本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができ、その添加量は、オニウム塩（Ｂ）の電気伝導度と電解液溶剤への溶解度の観点から電解液の重量に基づいて１０重量％以下である。

本発明における電解液は、電気化学素子に用いられる。電気化学素子とは、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、二次電池、色素増感太陽電池等を指すものとする。
本発明における電解液は、特に電解コンデンサに用いられることが好ましい。電解コンデンサとしては特に限定されず、例えば、巻き取り形のアルミ電解コンデンサにおける、表面に酸化アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔をその間にセパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ素子等であってよく、この素子に、本発明の電解液を駆動用電解液として含浸し、前記コンデンサ素子を、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。

次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例１
１ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル２７０．０ｇ、１，２，４−トリメチルイミダゾリン１１２．０ｇを充填し、反応温度１３０℃で２４時間反応した。反応後オートクレーブを冷却し、反応液を液体クロマトグラフで分析したところ、１，２，４−トリメチルイミダゾリンの転化率は９５．０％であった。未反応物および反応で副生するメタノールを留去して１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチル炭酸塩
を１４０ｇ得た。次に１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチル炭酸塩３０．０ｇをメタノール２００．０ｇに溶解し、フタル酸２４．７ｇを除々に添加したところ、炭酸ガスが激しく発生した。８０℃／２０mmＨｇで脱気、メタノールを除去してフタル酸モノ−１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム塩４３．０ｇを得た。

製造例２
製造例１の１，２，４−トリメチルイミダゾリンの代わりに１−エチル−２−メチルイミダゾリンを使用する以外は製造例１と同様にして、フタル酸モノ−１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩を得た。

実施例１〜４
製造例１、２の塩および市販のγ−ブチロラクトン（三菱化学製）、Ｎ−メチルイミダゾール（東京化成製）、Ｎ−エチルイミダゾール（東京化成製）、２，３−ジメチルイミダゾール（東京化成製）を使用して表１に示す実施例１〜４の電解液を調製した。

比較例１〜３
また、表１に従来の電解液組成として、比較例１〜３を示す。

実施例１〜４と比較例１〜３電解液について、電気伝導度、及びこれら電解液を密閉ＳＵＳ（ステンレス製）容器中で１５０℃―１０時間の耐熱試験を実施した後の電気伝導度の変化率（＝１００×（［耐熱試験前の電気伝導度］−［耐熱試験後の電気伝導度］）／［耐熱試験前の電気伝導度］ 単位は「％」）を表１に示す。

実施例１〜４は、比較例１〜３と比べ初期の電気伝導度および電気伝導度変化率がともに優れていることがわかる。

実施例５〜８および比較例４〜６
本発明の実施例１〜４および比較例１〜３の電解液を使用して巻き取り形のアルミニウム電解コンデンサ（定格電圧６．３Ｖ−静電容量２２０μＦ、サイズ；φ６．５ｍｍ×Ｌ４．５ｍｍ）を作成した。封口ゴムには過酸化物加硫のブチルゴムを使用した。作成したアルミ電解コンデンサは、耐熱試験（１２５℃の下で放置）開始時、１０００時間経過後、２０００時間経過後、３０００時間経過後の静電容量（Ｃ）、その変化率（△Ｃ％）、損失角の正接（ｔａｎδ）、漏れ電流（ＬＣ）を測定した。また製品重量の変化（△Ｗ）を測定し電解液のドライアップ性とした。その結果を表２及び３に示す。

表２、３から明らかなように、本発明の実施例５〜８のアルミニウム電解コンデンサは、比較例４〜６のアルミニウム電解コンデンサと比較すると、３０００ｈ経過した時点でも、静電容量の変化率（△Ｃ％）、損失角の正接（ｔａｎδ）、漏れ電流（ＬＣ）及び製品重量の変化（△Ｗ）のいずれにおいても小さいことがわかる。すなわち、高温下で長時間経過してもアルミニウム電解コンデンサの特性劣化が少ないことがわかる。

本発明の電解液は電気化学素子に好適に使用することができ、特に高温下で長時間、安定に作動するアルミニウム電解コンデンサを実現できるものであり、市場価値は大きい。

Claims (7)

1. Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、及び２，３−ジメチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする溶媒（Ｌ）、及びオニウム塩（Ｂ）を含有することを特徴とする電解液。
2. 溶媒（Ｌ）がＮ−メチルイミダゾールである請求項１に記載の電解液。
3. 溶媒（Ｌ）が、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、及び２，３−ジメチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種、及び有機溶剤である請求項１に記載の電解液。
4. オニウム塩（Ｂ）を構成するカチオンがアミジニウムカチオン（Ｂ１）である請求項１〜３の何れか１項に記載の電解液。
5. アミジニウムカチオン（Ｂ１）が１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の電解液。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学素子。
7. 電気化学素子が電解コンデンサである請求項６に記載の電気化学素子。