JP2011049262A - 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、高い電導度と高い火花電圧を両立した電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供することを課題とする。
【解決手段】電解質（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）及びカチオン重合性モノマー（Ｃ）を含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液を用いる。（Ｃ）として炭素−炭素二重結合を有し側鎖に電子供与基を有するモノマー、具体的にはビニルエーテル類およびビニルベンゼン類からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。また、（Ｂ）としてγ−ブチロラクトン、スルホラン、およびエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】電解質（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）及びカチオン重合性モノマー（Ｃ）を含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液を用いる。（Ｃ）として炭素−炭素二重結合を有し側鎖に電子供与基を有するモノマー、具体的にはビニルエーテル類およびビニルベンゼン類からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。また、（Ｂ）としてγ−ブチロラクトン、スルホラン、およびエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
本発明は、電解コンデンサに使用する電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
近年、コンデンサが使用される周辺環境の省スペース化・高温化に伴い、電導度が高く、火花電圧が高い、つまり電極のアルミ化成皮膜を破壊しにくく、アルミ化成皮膜に欠陥が生じたとき、これを修復する皮膜修復能に優れ、さらに高温での特性劣化が小さい電解液が要望されている。これに対し、第２級カルボン酸と第３級カルボン酸を併用して用いる電解液（例えば特許文献１）、第２級ポリカルボン酸と２級モノカルボン酸を併用して用いる電解液（例えば特許文献２）、第２級および／または第３級のカルボキシル基を合計で２個以上有する分子量２６０以上のポリカルボン酸を用いる電解液（例えば特許文献３）が知られている。
従来技術の上記第２級カルボン酸と第３級カルボン酸を併用して用いる電解液、第２級ポリカルボン酸と２級モノカルボン酸を併用して用いる電解液、第２級および／または第３級のカルボキシル基を合計で２個以上有する分子量２６０以上のポリカルボン酸を用いる電解液は、そのアニオンの分子量および構造を制御することで火花電圧を高くすることが可能であるが、同時に電導度の低下を起こし、電解コンデンサ用電解液の特性としては十分ではなかった。
すなわち、本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするもであって、高い電導度と高い火花電圧を両立した電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供することである。
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、電解質（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）及びカチオン重合性モノマー（Ｃ）を含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。
本発明の電解液を用いた電解コンデンサは、エージング時にアルミ化成皮膜の欠陥部で重合性モノマーが電解重合し、保護膜の役割を果たし、その結果、火花電圧が高くなる。また、アルミ化成皮膜の欠陥部でしか重合しないため、電導度は高く保持したまま火花電圧を高くすることができる。
カチオン重合性モノマー（Ｃ）の添加量は、電解質（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．０１〜１０重量％（以下ｗｔ％と記載する。）であることが好ましい。添加量が１０ｗｔ％以下であると電極表面にポリマーが多く付着し過ぎず、コンデンサの容量が低下しない。また、０．０１ｗｔ％以上であると、耐電圧を上げる効果がある。
＜カチオン重合性モノマー（Ｃ）＞
本発明において、カチオン重合性モノマー（Ｃ）としては、炭素−炭素二重結合を有し側鎖に電子供与基を有するモノマーである。電子供与基としては、エーテル基、カルバゾール基、芳香族基、アルキル芳香族基、アルキル基などがある。
（Ｃ）の具体例としては、ビニルエーテル類、ビニルベンゼン類、ビニルカルバゾール類、インデン類等があげられ、これらの一種または、二種以上を併用しても良い。
本発明において、カチオン重合性モノマー（Ｃ）としては、炭素−炭素二重結合を有し側鎖に電子供与基を有するモノマーである。電子供与基としては、エーテル基、カルバゾール基、芳香族基、アルキル芳香族基、アルキル基などがある。
（Ｃ）の具体例としては、ビニルエーテル類、ビニルベンゼン類、ビニルカルバゾール類、インデン類等があげられ、これらの一種または、二種以上を併用しても良い。
（１）ビニルエーテル類
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、４−ハイドロキシブチルビニルエーテル、２−ハイドロキシエチルビニルエーテル、９−ハイドロキシノニルビニルエーテル、４−ハイドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等。
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、４−ハイドロキシブチルビニルエーテル、２−ハイドロキシエチルビニルエーテル、９−ハイドロキシノニルビニルエーテル、４−ハイドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等。
（２）ビニルベンゼン類
スチレン、ジビニルベンゼン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等。
スチレン、ジビニルベンゼン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等。
（３）ビニルカルバゾール類
Ｎ−ビニルカルバゾール等。
Ｎ−ビニルカルバゾール等。
（４）インデン類
インデン、シクロペンタフェナントレン等。
インデン、シクロペンタフェナントレン等。
（５）ビニルピリジン類
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等。
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等。
上記カチオン重合性モノマー（Ｃ）のうちで、ビニルエーテル類、およびビニルベンゼン類が好ましく、さらに好ましいのは、ビニル基を複数もつビニルエーテル類であり、その中で特に好ましいのは、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルである。
＜カチオン（Ｄ）＞
電解質（Ａ）は、カチオン（Ｄ）とアニオン（Ｅ）の塩からなる。
カチオン（Ｄ）としては、アミジニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、アンモニウムカチオン、およびホスホニウムカチオン等が使用できる。上記カチオン（Ｄ）は、一種または二種以上を併用してもよい。
電解質（Ａ）は、カチオン（Ｄ）とアニオン（Ｅ）の塩からなる。
カチオン（Ｄ）としては、アミジニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、アンモニウムカチオン、およびホスホニウムカチオン等が使用できる。上記カチオン（Ｄ）は、一種または二種以上を併用してもよい。
アミジニウムカチオンとしては、（１）イミダゾリニウムカチオンおよび（２）イミダゾリウムカチオン等が含まれる。
（１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
（２）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
第４級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオン｛テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびトリエチルメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
第３級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルアンモニウムカチオン｛トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウムおよびトリメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
第３級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルアンモニウムカチオン｛トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウムおよびトリメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
ホスホニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するテトラアルキルホスホニウムカチオン｛テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウムおよびトリエチルメチルホスホニウム等｝が挙げられる。
上記カチオン（Ｄ）のうち好ましいのは、アミジニウムカチオンであり、これらのうち、好ましいのは環状アミジニウムカチオン、より好ましいのは（１）イミダゾリニウムカチオンおよび（２）イミダゾリウムカチオン、さらに好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンである。
＜アニオン（Ｅ）＞
アニオン（Ｅ）としては、電解液に通常用いられる種々の有機酸および／または無機酸のアニオンを用いることができる。有機酸、無機酸としては、例えば下記の（１）〜（６）が挙げられる。上記アニオン（Ｅ）は、一種または二種以上を併用してもよい。
アニオン（Ｅ）としては、電解液に通常用いられる種々の有機酸および／または無機酸のアニオンを用いることができる。有機酸、無機酸としては、例えば下記の（１）〜（６）が挙げられる。上記アニオン（Ｅ）は、一種または二種以上を併用してもよい。
（１）カルボン酸類
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］。
・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］。
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］。
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］。
・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］。
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］。
（２）炭素数１〜１５のアルキル基のモノおよびジアルキルリン酸エステル
・モノおよびジメチルリン酸エステル、モノおよびジエチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。
・モノおよびジメチルリン酸エステル、モノおよびジエチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。
（３）フェノール類
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど；
・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど；
・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。
（４）スルホン酸
・アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。
・アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。
（５）無機酸
・リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒソ酸など
・リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒソ酸など
（６）その他
・三フッ化メタンスルホニルイミドなどのイミドアニオン、三フッ化メタンスルホニルメチドなどのメチドアニオン。
上記アニオン（Ｅ）のうち好ましいのは、（１）カルボン酸類、（２）炭素数１〜１５のアルキル基のモノおよびジアルキルリン酸エステルのアニオンであり、特に好ましいのは、フタル酸、ジエチルリン酸エステルのアニオンである。
・三フッ化メタンスルホニルイミドなどのイミドアニオン、三フッ化メタンスルホニルメチドなどのメチドアニオン。
上記アニオン（Ｅ）のうち好ましいのは、（１）カルボン酸類、（２）炭素数１〜１５のアルキル基のモノおよびジアルキルリン酸エステルのアニオンであり、特に好ましいのは、フタル酸、ジエチルリン酸エステルのアニオンである。
電解質（Ａ）の製造方法としては、例えば、国際公開番号ＷＯ９５／１５５７２号に記載の方法に準拠し、第３級アミンを炭酸ジアルキルで４級化し、アニオン交換する方法で製造することが出来る。
本発明の電解液のｐＨは通常３〜１２、好ましくは６〜１１であり、電解質（Ａ）を製造する際は電解液のｐＨがこの範囲となるような条件が選択される。なお該電解液のｐＨは電解液原液の２５℃の分析値である。
＜有機溶媒（Ｂ）＞
本発明における有機溶媒（Ｂ）とは、例えば以下に例示されるものであり、２種以上併用することもできる。またこれらの有機溶媒とともに必要により水を併用してもよい。
(1)アルコール類；
１価アルコール；炭素数１〜６の１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど）、炭素数７以上の１価アルコール（ベンジルアルコール、オクタノールなど）
２価アルコール；炭素数１〜６の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、炭素数７以上の２価アルコール（オクチレングリコールなど）
３価アルコール；炭素数１〜６の３価アルコール（グリセリンなど）、
４価から６価またはそれ以上のアルコール；炭素数１〜６の４価から６価またはそれ以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
本発明における有機溶媒（Ｂ）とは、例えば以下に例示されるものであり、２種以上併用することもできる。またこれらの有機溶媒とともに必要により水を併用してもよい。
(1)アルコール類；
１価アルコール；炭素数１〜６の１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど）、炭素数７以上の１価アルコール（ベンジルアルコール、オクタノールなど）
２価アルコール；炭素数１〜６の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、炭素数７以上の２価アルコール（オクチレングリコールなど）
３価アルコール；炭素数１〜６の３価アルコール（グリセリンなど）、
４価から６価またはそれ以上のアルコール；炭素数１〜６の４価から６価またはそれ以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
(2)エーテル類；
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
(3)アミド類；
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
(4)オキサゾリジノン類；
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
(５)ラクトン類；
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
(６)ニトリル類；
アセトニトリル、アクリロニトリルなど。
アセトニトリル、アクリロニトリルなど。
(７)カーボネート類；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
(８)その他の有機溶媒；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィン）など。
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィン）など。
これらの有機溶媒の中で、γ−ブチロラクトン、スルホラン、およびエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、特にγ−ブチロラクトンが最も好ましい。
有機溶媒（Ｂ）としてγ−ブチロラクトンを使用するときは、γ−ブチロラクトン、又はγ−ブチロラクトンとスルホラン及び／またはエチレングリコールとの混合溶媒として使用するのが好ましい。混合溶媒として使用する場合のγ−ブチロラクトンの混合比率は、比電導度の経時変化の観点から９８ｗｔ％以下、低温での比電導度の観点から５０ｗｔ％以上が好ましい。
本発明の電解液には、さらに水を含有することが好ましい。水を含有すると、コンデンサ部材｛陽極箔である酸化アルミニウム箔など｝の化成性｛陽極箔表面に欠損部分があれば、酸化被膜を形成させてこれを修復する性質｝を向上させることができる。一方、水の含有量が多いと、重合性モノマーの電解重合を阻害し、火花電圧が低くなる。したがって、水を含有する場合、水の含有量は、電解質（Ａ）、および有機溶媒（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％、更に好ましくは０．０５〜１ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。なお、水分は、ＪＩＳ Ｋ０１１３：２００５の「８．カールフィッシャー滴定方法、８．１容量滴定方法」｛対応国際規格ＩＳＯ７６０：１９７８；これに開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。｝に準拠して測定される。
電解質（Ａ）および電解質（Ａ）中のアニオン（Ｄ）とカチオン（Ｅ）とのモル比率（アニオン／カチオン）は、コンデンサ部材｛電解コンデンサの封口ゴム、および酸化アルミニウム箔等｝の腐食の観点から、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。
モル比率が０．８〜１．２であると、電解液の液性がアルカリ性に偏らず、電解コンデンサの封口ゴムであるブチルゴムが劣化しにくく、この結果、電解液がコンデンサから漏れる等の不具合が生じにくい。また、電解液の液性が酸性に偏らず、陽極の酸化アルミニウム箔が腐食されにくく、この結果、ショート等の不具合が生じにくい。
モル比率が０．８〜１．２であると、電解液の液性がアルカリ性に偏らず、電解コンデンサの封口ゴムであるブチルゴムが劣化しにくく、この結果、電解液がコンデンサから漏れる等の不具合が生じにくい。また、電解液の液性が酸性に偏らず、陽極の酸化アルミニウム箔が腐食されにくく、この結果、ショート等の不具合が生じにくい。
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解質（Ａ）および有機溶媒（Ｂ）の重量に基づいて、好ましくは５ｗｔ％以下、特に好ましくは０．１〜２ｗｔ％がよい。
本発明の電解液は、電解コンデンサ用として好適である。電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形の電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉して電解コンデンサを構成することができる。
本発明の電解液を電解コンデンサに使用するときは、該電解コンデンサは該電解液を有し、陽極表面の少なくとも一部が電解液中に含有されるカチオン重合性モノマー（Ｃ）の重合膜で被覆された状態で使用する。電解コンデンサをこのような状態にするためには、電解液を電解コンデンサに含浸し、電解コンデンサをエージング（電解コンデンサを組み立て後、電圧印下を行うこと）することにより陽極近傍でカチオン重合性モノマー（Ｃ）を重合させて、陽極表面の少なくとも一部をカチオン重合性モノマー（Ｃ）の重合膜で被覆することができる。また、本発明の電解液を使用した電解コンデンサは、誘電体層に欠陥が生じた際には、電圧印下時に陽極近傍でカチオン重合性モノマー（Ｃ）を重合させて、陽極表面の少なくとも一部をカチオン重合性モノマー（Ｃ）の重合膜で被覆することができる。
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜製造例１＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
リン酸トリエチル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、水（０．３ｍｏｌ）を添加し、１００℃×２０時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留することで、電解質（Ａ−１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。
＜製造例２＞
フタル酸（０．１ｍｏｌ）を、製造例１と同様にして得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩のメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留することで、電解質（Ａ−２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩｝を得た。
フタル酸（０．１ｍｏｌ）を、製造例１と同様にして得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩のメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留することで、電解質（Ａ−２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩｝を得た。
＜製造例３＞
ジメチルカーボネート（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、１−エチルイミダゾール（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１３０℃で７０時間攪拌することで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。これに、１，６−デカンジカルボン酸（０．１ｍｏｌ）を加えることで、塩交換反応を行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・１，６−デカンジカルボン酸のメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留することで、電解質（Ａ−３）｛１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・１，６−デカンジカルボン酸塩｝を得た。
ジメチルカーボネート（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、１−エチルイミダゾール（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１３０℃で７０時間攪拌することで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。これに、１，６−デカンジカルボン酸（０．１ｍｏｌ）を加えることで、塩交換反応を行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・１，６−デカンジカルボン酸のメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留することで、電解質（Ａ−３）｛１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・１，６−デカンジカルボン酸塩｝を得た。
＜製造例４＞
２，９−ジメチルセバシン酸（０．１ｍｏｌ）、２−エチルヘプタン酸（０．１ｍｏｌ）を、製造例３と同様にして得た、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・２，９−ジメチルセバシン酸／２−エチルヘプタン酸塩のメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留することで、第２級ポリカルボン酸と２級モノカルボン酸を併用した電解質（Ａ−４）｛１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・２，９−ジメチルセバシン酸／２−エチルヘプタン酸塩｝を得た。
２，９−ジメチルセバシン酸（０．１ｍｏｌ）、２−エチルヘプタン酸（０．１ｍｏｌ）を、製造例３と同様にして得た、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・２，９−ジメチルセバシン酸／２−エチルヘプタン酸塩のメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留することで、第２級ポリカルボン酸と２級モノカルボン酸を併用した電解質（Ａ−４）｛１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・２，９−ジメチルセバシン酸／２−エチルヘプタン酸塩｝を得た。
＜実施例１＞
５．０ｇの電解質（Ａ−２）をγ−ブチロラクトン（Ｂ−１）９５．０ｇに溶解させた。さらに、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（Ｃ−１）０．５ｇ添加することで、本発明の電解液を得た。
５．０ｇの電解質（Ａ−２）をγ−ブチロラクトン（Ｂ−１）９５．０ｇに溶解させた。さらに、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（Ｃ−１）０．５ｇ添加することで、本発明の電解液を得た。
＜実施例２＞
４．５ｇの電解質（Ａ−１）と０．５ｇの電解質（Ａ−２）をγ−ブチロラクトン（Ｂ−１）９５．０ｇに溶解させた。さらに、トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｃ−２）０．３ｇ添加することで、本発明の電解液を得た。
４．５ｇの電解質（Ａ−１）と０．５ｇの電解質（Ａ−２）をγ−ブチロラクトン（Ｂ−１）９５．０ｇに溶解させた。さらに、トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｃ−２）０．３ｇ添加することで、本発明の電解液を得た。
＜実施例３＞
５．０ｇの電解質（Ａ−３）をγ−ブチロラクトン（Ｂ−１）７６．０ｇとエチレングリコール（Ｂ−２）１９．０ｇの混合溶媒に溶解させ、さらにジビニルベンゼン（Ｃ−３）０．３ｇ添加することで、本発明の電解液を得た。
５．０ｇの電解質（Ａ−３）をγ−ブチロラクトン（Ｂ−１）７６．０ｇとエチレングリコール（Ｂ−２）１９．０ｇの混合溶媒に溶解させ、さらにジビニルベンゼン（Ｃ−３）０．３ｇ添加することで、本発明の電解液を得た。
＜比較例１＞
５．０ｇの電解質（Ａ−２）をγ−ブチロラクトン（Ｂ−１）９５．０ｇに溶解させ、比較例１の電解液を得た。
５．０ｇの電解質（Ａ−２）をγ−ブチロラクトン（Ｂ−１）９５．０ｇに溶解させ、比較例１の電解液を得た。
＜比較例２＞
４．５ｇの電解質（Ａ−１）と０．５ｇの電解質（Ａ−２）をγ−ブチロラクトン（Ｂ−１）９５．０ｇに溶解させ、比較例２の電解液を得た。
４．５ｇの電解質（Ａ−１）と０．５ｇの電解質（Ａ−２）をγ−ブチロラクトン（Ｂ−１）９５．０ｇに溶解させ、比較例２の電解液を得た。
＜比較例３＞
５．０ｇの電解質（Ａ−３）をγ−ブチロラクトン（Ｂ−１）７６．０ｇとエチレングリコール（Ｂ−２）１９．０ｇの混合溶媒に溶解させ、比較例４の電解液を得た。
５．０ｇの電解質（Ａ−３）をγ−ブチロラクトン（Ｂ−１）７６．０ｇとエチレングリコール（Ｂ−２）１９．０ｇの混合溶媒に溶解させ、比較例４の電解液を得た。
＜比較例４＞
電解質（Ａ−４）５．０ｇをγ−ブチロラクトン（Ｂ−１）７６．０ｇとエチレングリコール（Ｂ−２）１９．０ｇの混合溶媒に溶解させ、比較例４の電解液を得た。
電解質（Ａ−４）５．０ｇをγ−ブチロラクトン（Ｂ−１）７６．０ｇとエチレングリコール（Ｂ−２）１９．０ｇの混合溶媒に溶解させ、比較例４の電解液を得た。
実施例1〜３、比較例１〜４で得た電解液を用い、下記の方法で、火花電圧、比電導度を測定し表１に記載した。
火花電圧：陽極に１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃において、定電流法（２mＡ）を負荷したときの電解液の火花電圧を測定した。
比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。
表１から明らかなように、本発明（実施例１〜３）の電解液では３０℃における電解液の比電導度をほとんど低下させずに、火花電圧を高めることができた。
本発明の電解液を使用することで、高い電導度と高い火花電圧を両立した電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供することができる。したがって、市場における使用電源の高耐電圧化が進むなかで、この発明の電解液の市場価値は非常に大きい。
Claims (7)
- 電解質（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）及びカチオン重合性モノマー（Ｃ）を含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
- カチオン重合性モノマー（Ｃ）が、炭素−炭素二重結合を有し側鎖に電子供与基を有するモノマーである請求項１に記載の電解液。
- 重合性モノマー（Ｃ）が、ビニルエーテル類およびビニルベンゼン類からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載の電解液。
- 電解質（Ａ）がカチオン（Ｄ）とアニオン（Ｅ）とからなり、該カチオン（Ｄ）がアミジニウムカチオン（Ｄ１）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
- 有機溶媒（Ｂ）が、γ−ブチロラクトン、スルホラン、およびエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1〜４のいずれか１項に記載の電解液。
- 請求項1〜５のいずれか１項に記載の電解液を有し、陽極表面の少なくとも一部がカチオン重合性モノマー（Ｃ）の重合膜で被覆されたことを特徴とする電解コンデンサ。
- 請求項1〜６のいずれか１項に記載の電解液を電解コンデンサに含浸し、電解コンデンサのエージング時に陽極近傍でカチオン重合性モノマー（Ｃ）を重合させて、陽極表面の少なくとも一部をカチオン重合性モノマー（Ｃ）の重合膜で被覆することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| CN103700506A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-04-02 | 佛山市高明区利明电子有限公司 | 一种160v电解电容器及其生产工艺 |
| JP2014224052A (ja) * | 2013-05-15 | 2014-12-04 | 三洋化成工業株式会社 | アミジニウム塩の製造方法 |
| JP2019102791A (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-24 | 三洋化成工業株式会社 | 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ |
| WO2023008288A1 (ja) * | 2021-07-26 | 2023-02-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電解コンデンサ |
-
2009
- 2009-08-26 JP JP2009194904A patent/JP2011049262A/ja active Pending
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