TWI602205B - Electrolytic capacitor electrolytic solution manufacturing method - Google Patents

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Kazuhiko Namiki
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Description

電解電容器用電解液之製造方法
本發明係關於一種具有較高之火花電壓(spark potential)，且火花電壓與電導率之耐熱性優異之電解電容器用電解液及使用其之電解電容器。
先前，作為電解電容器用電解液，使用有於有機溶劑中溶解有機酸或無機酸或其等之鹽作為電解液者。
於電解液之特性中，尤其是電導率與電解電容器之損耗、阻抗特性等直接相關，又，若耐受電壓較低，則有發生短路或起火之虞，由於火花電壓成為耐受電壓之指標，故而業界積極地進行具有較高之電導率及火花電壓之電解電容器用電解液之開發。
例如，如專利文獻1中所揭示般，作為用以提高火花電壓之添加劑，已知有：磺胺酸、辛二酸、磷酸十二烷基酯、多孔性聚醯亞胺等。雖然初期之火花電壓均優異，但有一使用則立即劣化，耐熱性較差之問題。
又，於專利文獻2中，揭示有為了於維持較高之電導率之狀態下提高火花電壓而使用作為無機氧化膠體粒子之二氧化矽膠體粒子之技術。然而，含有二氧化矽膠體粒子之電解液雖然初期之火花電壓較高，但有因於使用時凝膠化而產生短路之問題點。
另一方面，於專利文獻3中，揭示有含有利用氨而穩定 化之矽酸膠之電解電容器用電解液，該電解液雖然具有一定之火花電壓與耐熱性，但仍要求更進一步之耐熱性之提高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-283581號公報
[專利文獻2]日本專利特開平05-6839號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-108675號公報
因此，本發明之目的在於提供一種具有較高之火花電壓，且火花電壓與電導率之耐熱性優異之電解電容器用電解液及使用其之電解電容器。
本發明者等人為了解決上述課題而進行潛心研究，結果發現：藉由在包含有含氮陽離子之電解質鹽、酸型矽酸膠及有機溶劑之電解電容器用電解液中，使酸型矽酸膠於一定之平均粒徑之範圍內凝集，在電解液中作為凝集體而存在，而顯示較高之火花電壓，並且火花電壓與電導率之耐熱性亦明顯提高，從而完成本發明。
即，本發明係一種電解電容器用電解液，其係包含有含氮陽離子之電解質鹽、酸型矽酸膠及有機溶劑者，其特徵為，酸型矽酸膠凝集而形成凝集體，且該凝集體之平均粒徑為30~200nm。
又，本發明係一種使用上述電解液而成之電解電容器。
進而，本發明係一種上述電解電容器用電解液之製造方 法，其包括：向酸型矽酸膠之水分散液中以pH值成為8~11之方式添加氨之步驟；向添加有氨之酸型矽酸膠之水分散液中添加有機溶劑後，進行加熱而將水蒸餾去除並且使酸型矽酸膠凝集，獲得酸型矽酸膠凝集體之有機溶劑分散液之步驟；以及將酸型矽酸膠凝集體之有機溶劑分散液與含有含氮陽離子之電解質鹽及有機溶劑進行混合之步驟。
又，本發明係一種電解電容器用電解液之火花電壓提高方法或耐熱性之提高方法，其特徵在於：於包含有含氮陽離子之電解質鹽及有機溶劑之電解電容器用電解液中添加凝集體之平均粒徑為30~200nm之酸型矽酸膠之凝集體。
本發明之電解電容器用電解液係具有較高之火花電壓，且火花電壓與電導率之耐熱性優異者，藉由使用該電解電容器用電解液，可獲得即便於高溫下經歷長時間亦可維持較高之耐受電壓之電解電容器。
對於本發明之電解電容器用電解液進行說明。
<矽酸膠>
本發明之電解電容器用電解液係包含有含氮陽離子之電解質鹽、酸型矽酸膠及有機溶劑者，其特徵為，酸型矽酸膠凝集而形成凝集體，且該凝集體之平均粒徑為30~200nm。
所謂用於本發明之酸型矽酸膠，係指具有OH基作為表 面修飾基者。該酸型矽酸膠本身(一次粒子)之平均粒徑為4~100nm，較佳為使用10~50nm者，亦可混合2種以上平均粒徑不同者而使用。
本發明中所使用之酸型矽酸膠係此種平均粒徑之一次粒子凝集而形成凝集體，且其平均粒徑成為30~200nm者，更佳為40~150nm，尤佳為50~100nm。藉由使用此種平均粒徑之範圍者，可獲得較高之火花電壓，又，可防止使用中之更進一步之凝集，故而可獲得火花電壓與電導率之耐熱性優異之電解電容器用電解液。再者，於本發明中，矽酸膠之平均粒徑係藉由實施例(製造例)中記載之方法所測定之值。又，矽酸膠是否為酸型例如可藉由如下之方法進行確認：將矽酸膠之有機溶劑分散液塗佈於氟化鈣之錠劑上，於真空下使溶劑完全地蒸發而形成均勻之薄膜後，利用紅外線吸收光譜法對所獲得之試樣之薄膜進行測定，無波長3030cm-1~3330cm-1之ONH4基之波峰，而存在波長3700cm-1之OH基之波峰。又，藉由利用原子吸光分析裝置對鈉含量進行測定，亦可確認矽酸膠表面修飾基無Na基。
此種酸型矽酸膠之凝集體例如可藉由如下之製造方法而獲得，其包括：步驟(1)，向酸型矽酸膠之水分散液中以pH值成為8~11之方式添加氨；步驟(2)，向添加有氨之酸型矽酸膠之水分散液中添加有機溶劑後，進行加熱而將水蒸餾去除並且使酸型矽酸膠凝集，獲得酸型矽酸膠凝集體之有機溶劑分散液；以及步驟(3)，將酸型矽酸膠凝集體之有機溶劑分散液與含有含氮陽離子之電解質鹽及有機溶劑進行混合。
上述步驟(1)中之酸型矽酸膠之水分散液中之酸型矽酸膠之含量並無特別限制，例如較佳為1~70質量%，更佳為5~60質量%。向此種酸型矽酸膠之水分散液中以pH值成為8~11之方式添加氨。作為步驟(2)中所使用之有機溶劑，可使用與下述之有機溶劑相同 者，例如可較佳地使用：乙二醇、γ-丁內酯、環丁碸、乙基異丙基碸等。有機溶劑之添加量相對於酸型矽酸膠1質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~20質量份。添加有機溶劑後，藉由加熱而將水蒸餾去除，並且形成酸型矽酸膠之凝集體。加熱溫度為40~100℃左右，較佳為將水蒸餾去除至水分量成為5質量%以下，更佳為成為3質量%以下。酸型矽酸膠之凝集體之平均粒徑可藉由加熱時間而調整，由於加熱時間越長平均粒徑越增大，故而以成為上述平均粒徑之範圍內之方式適當調整加熱時間即可。藉由將以如上所述之方式所獲得之酸型矽酸膠凝集體之有機溶劑分散液根據常法與含有含氮陽離子之電解質鹽及有機溶劑進行混合，可製備本發明之電解液。於以如上所述之方式所製備之電解液中，酸型矽酸膠亦作為凝集體存在。
再者，作為酸型矽酸膠之水分散液，可使用Snowtex-O(酸型，平均粒徑10~20nm，日產化學公司製造)等市售品。又，作為向酸型矽酸膠之水分散液中以pH值成為8~11之方式添加氨而成者，有作為市售之氨穩定型矽酸膠之Snowtex-N(氨穩定型，平均粒徑10~20nm，日產化學公司製造)，可將其作為添加有氨之酸型矽酸膠之水分散液而直接應用於步驟(2)。
即便直接利用有機溶劑取代酸型矽酸膠之水分散液，亦不易凝集，不會包括於上述之平均粒徑。相對於此，藉由向酸型矽酸膠之水分散液中添加氨而暫時使水分散液之pH值成為8~11，繼而，藉由添加有機溶劑後，將水蒸餾去除，而使氨揮發，徐緩地成為中性。由於矽酸膠於中性附近不穩定，變得容易凝集，故而分散之矽酸膠凝集，可獲得上述平均粒徑之酸型矽酸膠之凝集體。再者，亦可使用除氨以外之二甲基乙基胺、三甲基胺等鹼性化合物，但由於期望可將鹼性化合物與水一同去除，故而較佳為列舉容易揮發之氨。
本發明之電解電容器用電解液中之矽酸膠之含量較佳為0.1~20質量%，更佳為0.2~15質量%，尤佳為0.3~10質量%。若未滿0.1質量%，則有電解電容器之電特性提高效果較小之情形，若超過20質量%，則有黏度變大而變得難以操作之情形。
<電解質鹽>
本發明中所使用之電解質鹽係含有含氮陽離子者，具體而言，可使用選自由下述通式(1)~(5)所表示之化合物所組成之群組中之1種或2種以上。
式(1)~(5)中，基R1~R25分別可相同亦可不同地為氫、 碳數1~18之烷基、碳數1~18之烷氧基或羥基，R1~R25中鄰接之基彼此亦可連結而形成碳數2~6之伸烷基。X-為羧酸根陰離子或硼化合物陰離子。
作為通式(1)所表示之化合物之陽離子部之具體例，可列舉：銨陽離子；四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丙基銨陽離子、四異丙基銨陽離子、四丁基銨陽離子、三甲基乙基銨陽離子、三乙基甲基銨陽離子、二甲基二乙基銨陽離子、二甲基乙基甲氧基乙基銨陽離子、二甲基乙基甲氧基甲基銨陽離子、二甲基乙基乙氧基乙基銨陽離子、三甲基丙基銨陽離子、二甲基乙基丙基銨陽離子、三乙基丙基銨陽離子、螺-(1,1')-聯吡咯啶鎓陽離子(bipyrrolidinium cation)、哌啶-1-螺-1'-吡咯啶鎓陽離子(pyrrolidinium cation)、螺-(1,1')-聯哌啶鎓陽離子(bipiperidinium cation)等四級銨陽離子；三甲基胺陽離子、三乙基胺陽離子、三丙基胺陽離子、三異丙基胺陽離子、三丁基胺陽離子、二乙基甲基胺陽離子、二甲基乙基胺陽離子、二乙基甲氧基胺陽離子、二甲基甲氧基胺陽離子、二甲基乙氧基胺陽離子、二乙基乙氧基胺陽離子、甲基乙基甲氧基胺陽離子、N-甲基吡咯啶陽離子、N-乙基吡咯啶陽離子、N-丙基吡咯啶陽離子、N-異丙基吡咯啶陽離子、N-丁基吡咯啶陽離子、N-甲基哌啶陽離子、N-乙基哌啶陽離子、N-丙基哌啶陽離子、N-異丙基哌啶陽離子、N-丁基哌啶陽離子等三級銨陽離子；二甲基胺陽離子、二乙基胺陽離子、二異丙基胺陽離子、二丙基胺陽離子、二丁基胺陽離子、甲基乙基胺陽離子、甲基丙基胺陽離子、甲基異丙基胺陽離子、甲基丁基胺陽離子、乙基異丙基胺陽離子、乙基丙基胺陽離子、乙基丁基胺陽離子、異丙基丁基胺陽離子、吡咯啶陽離子等二級銨陽離子等。
該等之中，就火花電壓及/或電導率之提高效果或耐熱性提高效果優異之方面而言，可較佳地使用：銨陽離子、四乙基銨陽離子、三乙基甲基銨陽離子、螺-(1,1')-聯吡咯啶鎓陽離子、N-甲基吡咯啶陽離子、二甲基乙基胺陽離子、二乙基甲基胺陽離子、三甲基胺陽離子、三乙基胺陽離子、二乙基胺陽離子等。
作為通式(2)所表示之化合物之陽離子部之具體例，可列舉：四甲基咪唑鎓陽離子、四乙基咪唑鎓陽離子、四丙基咪唑鎓陽離子、四異丙基咪唑鎓陽離子、四丁基咪唑鎓陽離子、1,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1,3-二乙基咪唑鎓陽離子、1,3-二丙基咪唑鎓陽離子、1,3-二異丙基咪唑鎓陽離子、1,3-二丁基咪唑鎓陽離子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-3-乙基咪唑鎓陽離子、1,2,3-三甲基咪唑鎓陽離子、1,2,3-三乙基咪唑鎓陽離子、1,2,3-三丙基咪唑鎓陽離子、1,2,3-三異丙基咪唑鎓陽離子、1,2,3-三丁基咪唑鎓陽離子、1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓陽離子、1,2-二甲基-3-乙基-咪唑鎓陽離子等。該等之中，四甲基咪唑鎓陽離子、四乙基咪唑鎓陽離子、1,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1,3-二乙基咪唑鎓陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子等由於顯示較高之電導率，且耐熱性提高效果優異，故而可較佳地使用。
作為通式(3)所表示之化合物之陽離子部之具體例，可列舉：四甲基咪唑啉鎓陽離子、四乙基咪唑啉鎓陽離子、四丙基咪唑啉鎓陽離子、四異丙基咪唑啉鎓陽離子、四丁基咪唑啉鎓陽離子、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓陽離子、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑啉鎓陽離子、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑啉鎓陽離子、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑啉鎓陽離子、1,2,3-三甲基咪唑啉鎓陽離子、1,2,3-三乙基咪唑啉鎓陽離 子、1,2,3-三丙基咪唑啉鎓陽離子、1,2,3-三異丙基咪唑啉鎓陽離子、1,2,3-三丁基咪唑啉鎓陽離子、1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓陽離子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓陽離子、4-氰基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓陽離子、3-氰基甲基-1,2-二甲基咪唑啉鎓陽離子、2-氰基甲基-1,3-二甲基咪唑啉鎓陽離子、4-乙醯基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓陽離子、3-乙醯基甲基-1,2-二甲基咪唑啉鎓陽離子、4-甲基羧基甲基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓陽離子、3-甲基羧基甲基-1,2-二甲基咪唑啉鎓陽離子、4-甲氧基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓陽離子、3-甲氧基甲基-1,2-二甲基咪唑啉鎓陽離子、4-甲醯基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓陽離子、3-甲醯基甲基-1,2-二甲基咪唑啉鎓陽離子、3-羥基乙基-1,2-二甲基咪唑啉鎓陽離子、4-羥基甲基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓陽離子、2-羥基乙基-1,3-二甲基咪唑啉鎓陽離子等。該等之中，就顯示較高之電導率，且耐熱性提高效果優異之方面而言，可較佳地使用：四甲基咪唑啉鎓陽離子、四乙基咪唑啉鎓陽離子、1,2,3-三甲基咪唑啉鎓陽離子、1,2,3-三乙基咪唑啉鎓陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓陽離子。
作為通式(4)所表示之化合物之陽離子部之具體例，可列舉：四甲基吡唑鎓陽離子、四乙基吡唑鎓陽離子、四丙基吡唑鎓陽離子、四異丙基吡唑鎓陽離子、四丁基吡唑鎓陽離子、1,2-二甲基吡唑鎓陽離子、1-甲基-2-乙基吡唑鎓陽離子、1,2-二乙基吡唑鎓陽離子、1,2-二丙基吡唑鎓陽離子、1,2-二丁基吡唑鎓陽離子、1-甲基-2-丙基吡唑鎓陽離子、1-甲基-2-丁基吡唑鎓陽離子、1-甲基-2-己基吡唑鎓陽離子、1-甲基-2-辛基吡唑鎓陽離子、1-甲基-2-十二烷基吡唑鎓陽離子、1,2,3-三甲基吡唑鎓陽離子、1,2,3-三乙基吡唑鎓陽離子、1,2,3-三丙基吡唑鎓陽離子、1,2,3-三異丙基吡唑鎓陽離子、1,2,3-三丁基吡唑鎓陽離子、1- 乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓陽離子、1-乙基-3-甲氧基-2,5-二甲基吡唑鎓陽離子、3-苯基-1,2,5-三甲基吡唑鎓陽離子、3-甲氧基-5-苯基-1-乙基-2-乙基吡唑鎓陽離子、1,2-四亞甲基-3,5-二甲基吡唑鎓陽離子、1,2-四亞甲基-3-苯基-5-甲基吡唑鎓陽離子、1,2-四亞甲基-3-甲氧基-5-甲基吡唑鎓陽離子等。該等之中，就顯示較高之電導率，且耐熱性提高效果優異之方面而言，可較佳地使用：四甲基吡唑鎓陽離子、四乙基吡唑鎓陽離子、1,2-二甲基吡唑鎓陽離子、1,2-二乙基吡唑鎓陽離子、1-甲基-2-乙基吡唑鎓陽離子等。
作為通式(5)所表示之化合物之陽離子部之具體例，可列舉：N-甲基吡啶鎓陽離子、N-乙基吡啶鎓陽離子、N-丙基吡啶鎓陽離子、N-異丙基吡啶鎓陽離子、N-丁基吡啶鎓陽離子、N-己基吡啶鎓陽離子、N-辛基吡啶鎓陽離子、N-十二烷基吡啶鎓陽離子、N-甲基-3-甲基吡啶鎓陽離子、N-乙基-3-甲基吡啶鎓陽離子、N-丙基-3-甲基吡啶鎓陽離子、N-丁基-3-甲基吡啶鎓陽離子、N-丁基-4-甲基吡啶鎓陽離子、N-丁基-4-乙基吡啶鎓陽離子等。該等之中，就顯示較高之電導率，且耐熱性提高效果優異之方面而言，可較佳地使用：N-甲基吡啶鎓陽離子、N-乙基吡啶鎓陽離子、N-丁基吡啶鎓陽離子、N-丁基-3-甲基吡啶鎓陽離子等。
與上述陽離子組合之陰離子X-為羧酸根陰離子或硼化合物陰離子。羧酸根陰離子為芳香族羧酸、脂肪族羧酸等有機羧酸之陰離子，有機羧酸亦可具有取代基。具體而言，可列舉：酞酸根陰離子、水楊酸根陰離子、間酞酸根陰離子、對酞酸根陰離子、偏苯三甲酸根陰離子、均苯四甲酸根陰離子、苯甲酸根陰離子、二羥基苯甲酸根陰離子、肉桂酸根陰離子、萘甲酸根陰離子、苯乙醇酸根陰離子等 芳香族羧酸根陰離子；草酸根陰離子、丙二酸根陰離子、丁二酸根陰離子、戊二酸根陰離子、己二酸根陰離子、庚二酸根陰離子、辛二酸根陰離子、壬二酸根陰離子、癸二酸根陰離子、十一烷二酸根陰離子、十二烷二酸根陰離子、十三烷二酸根陰離子、十四烷二酸根陰離子、十五烷二酸根陰離子、十六烷二酸根陰離子、3-第三丁基己二酸根陰離子、甲基丙二酸根陰離子、乙基丙二酸根陰離子、丙基丙二酸根陰離子、丁基丙二酸根陰離子、戊基丙二酸根陰離子、己基丙二酸根陰離子、二甲基丙二酸根陰離子、二乙基丙二酸根陰離子、甲基丙基丙二酸根陰離子、甲基丁基丙二酸根陰離子、乙基丙基丙二酸根陰離子、二丙基丙二酸根陰離子、甲基丁二酸根陰離子、乙基丁二酸根陰離子、2,2-二甲基丁二酸根陰離子、2,3-二甲基丁二酸根陰離子、2-甲基戊二酸根陰離子、3-甲基戊二酸根陰離子、3-甲基-3-乙基戊二酸根陰離子、3,3-二乙基戊二酸根陰離子、甲基丁二酸根陰離子、2-甲基戊二酸根陰離子、3-甲基戊二酸根陰離子、3,3-二甲基戊二酸根陰離子、3-甲基己二酸根陰離子、1,6-癸烷二羧酸根陰離子、5,6-癸烷二羧酸根陰離子、甲酸根陰離子、乙酸根陰離子、丙酸根陰離子、丁酸根陰離子、異丁酸根陰離子、戊酸根陰離子、己酸根陰離子、庚酸根陰離子、辛酸根陰離子、壬酸根陰離子、月桂酸根陰離子、肉豆蔻酸根陰離子、硬脂酸根陰離子、山萮酸根陰離子、十一烷酸根陰離子、硼酸根陰離子、硼二乙醇酸根陰離子、硼二草酸根陰離子、硼二水楊酸根陰離子、硼二壬二酸根陰離子、硼二乳酸根陰離子、伊康酸根陰離子、酒石酸根陰離子、乙醇酸根陰離子、乳酸根陰離子、丙酮酸根陰離子等飽和羧酸根陰離子及馬來酸根陰離子、富馬酸根陰離子、丙烯酸根陰離子、甲基丙烯酸根陰離子、油酸根陰離子等含有不飽和羧酸之脂肪族羧酸 根陰離子等。該等可單獨使用亦可組合2種以上使用。該等之中，就提高火花電壓、對熱亦穩定之方面而言，可較佳地列舉：酞酸根陰離子、馬來酸根陰離子、水楊酸根陰離子、苯甲酸根陰離子、己二酸根陰離子、壬二酸根陰離子、1,6-癸烷二羧酸根陰離子、3-第三丁基己二酸根陰離子等。
作為硼化合物陰離子，可列舉：硼酸根陰離子、硼二壬二酸根陰離子、硼二水楊酸根陰離子、硼二乙醇酸根陰離子、硼二乳酸根陰離子、硼二草酸根陰離子等。該等之中，就火花電壓優異之方面而言，可較佳地使用：硼酸根陰離子、硼二水楊酸根陰離子、硼二乙醇酸根陰離子等。
上述陰離子中，於用於低中壓用之電解電容器之情形時，可較佳地使用：酞酸根陰離子、馬來酸根陰離子、水楊酸根陰離子、苯甲酸根陰離子、己二酸根陰離子、硼二水楊酸根陰離子、硼二乙醇酸根陰離子等，可獲得較高之電導率與優異之耐熱性。另一方面，於用於高壓用電解電容器之情形時，可較佳地使用：壬二酸根陰離子、1,6-癸烷二羧酸根陰離子、3-第三丁基己二酸根陰離子、硼酸根陰離子、硼二水楊酸根陰離子、硼二乙醇酸根陰離子等，於火花電壓與耐熱性方面可獲得優異之效果。
於上述通式(1)~(5)所表示之化合物中，由於通式(1)所表示之化合物經歷長期亦穩定，可獲得較高之火花電壓，耐熱性亦優異，故而可較佳地使用。具體而言，作為用於低中壓用之電解電容器之電解質鹽，可列舉：酞酸二甲基乙基胺、馬來酸四乙基銨、酞酸二乙基胺、馬來酸螺-(1,1')-聯吡咯啶鎓、酞酸1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓、酞酸1-甲基-2-乙基吡唑鎓、酞酸N-丁基吡啶鎓、酞酸四甲基咪唑啉鎓 等。另一方面，作為用於高壓用電解電容器之電解質鹽，可較佳地使用：壬二酸二乙基胺、壬二酸三甲基胺、壬二酸銨、1,6-癸烷二羧酸銨、1,6-癸烷二羧酸二乙基胺、1,6-癸烷二羧酸三甲基胺、硼二水楊酸N-甲基吡咯啶等。
本發明之電解電容器用電解液中之選自由通式(1)~(5)所表示之化合物所組成之群組中之電解質鹽之含量較佳為1~70質量%，更佳為3~60質量%，尤佳為5~50質量%。若未滿1質量%，則有無法獲得充分之電導率之情形，若超過70質量%，則有因電解液之黏度變高而無法獲得充分之電導率之情形。
<有機溶劑>
用於電解電容器用電解液之有機溶劑可使用質子性極性溶劑或非質子性極性溶劑，可單獨使用亦可混合2種以上使用。
作為質子性極性溶劑，可列舉：一元醇類(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環丁醇、環戊醇、環己醇、苯甲醇等)、多元醇類及羥基醇化合物類(乙二醇、丙二醇、甘油、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲氧基丙二醇、二甲氧基丙醇等)等。
作為非質子性之極性溶劑，可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、醯胺系(N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、六甲基磷醯胺等)、環丁碸系(環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸等)、鏈狀碸系(二甲基碸、乙基甲基碸、乙基異丙基碸)、環狀醯胺系(N-甲基-2-吡咯啶酮等)、碳酸酯類(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸異丁酯等)、腈系(乙腈等)、亞碸系(二甲基亞碸等)、 2-咪唑啶酮系[1,3-二烷基-2-咪唑啶酮(1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、1,3-二正丙基-2-咪唑啶酮等)、1,3,4-三烷基-2-咪唑啶酮(1,3,4-三甲基-2-咪唑啶酮等)]等。
於用於低中壓用之電解電容器之情形時，可較佳地使用以γ-丁內酯作為主溶劑之溶劑。有機溶劑中之γ-丁內酯之含量可列舉較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，尤佳為70質量%以上。又，關於低中壓用之情形之水分量，具體而言，較佳為10質量%以下，更佳為5.0質量%以下，尤佳為2.0質量%以下。另一方面，作為用於高壓用電解電容器之溶劑，較佳為以乙二醇作為主溶劑者，可列舉較佳為於有機溶劑中為50質量%以上，更佳為於有機溶劑中為60質量%以上，尤佳為於有機溶劑中為70質量%以上。又，於高壓用之情形時，亦可含有水分，具體而言，較佳為10.0質量%以下，更佳為5.0質量%以下。藉由設為此種水分量，而對電極箔之化學處理性提高，可獲得較高之火花電壓。
<添加劑>
於本發明之電解電容器用電解液中，亦可含有添加劑。作為添加劑，可列舉：聚乙烯醇、磷酸二丁酯或亞磷酸之磷酸化合物、硼酸、甘露糖醇、硼酸與甘露糖醇、山梨糖醇等之錯合物或硼酸與乙二醇、甘油等多元醇之錯合物等硼化合物、鄰硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚等硝基化合物。
上述添加劑之添加量較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5~5.0質量%。若未滿0.1質量%，則有無法獲得充分之火花電壓之情形，若超過10質量%，則有電導率降低之情形。
本發明之電解液可藉由根據常法混合上述必需成分及視需要添加之任意成分而製造。
<電解電容器>
本發明之電解電容器之特徵在於使用上述之電解電容器用電解液而成。以下，選取鋁電解電容器為例進行說明。
鋁電解電容器係如下者：將藉由陽極氧化處理於鋁箔之表面形成氧化皮膜作為介電質之化學處理箔用於陽極側電極，對向於該陽極側電極而配置陰極側電極，並於兩極間介置分隔件，於其中保持電解液而形成電解電容器。
作為對低中壓用之電解電容器所要求之性能，電導率較佳為5~50mS/cm，更佳為6~30mS/cm，尤佳為7~20mS/cm。火花電壓較佳為160~400V，更佳為190~350V，尤佳為220~300V。
作為對高壓用之電解電容器所要求之性能，電導率較佳為1~7mS/cm，更佳為1.5~6mS/cm，尤佳為2~5mS/cm。火花電壓較佳為500~1000V，更佳為550~900V，尤佳為600~850V，進而較佳為650~800V。
使用習知之含有矽酸膠及電解質鹽之電解液的電解電容器雖然初期之火花電壓優異，但有如下之缺點：於高溫條件下等在使用中矽酸膠凝集、聚合而產生凝膠化，火花電壓降低。相對於此，使用本發明之電解液之電解電容器係火花電壓較習知者更高，且即便於高溫條件下火花電壓亦幾乎未降低且耐熱性較高者。即，藉由預先使矽酸膠凝集而形成一定之平均粒徑之凝集體，而於使用中變得難以進一步凝集，可防止凝膠化，故而可獲得較高之火花電壓及火花電壓 與電導率之耐熱性。
[實施例]
以下，基於實施例說明本發明。再者，本發明並不受實施例任何限定。實施例中之「份」表示「質量份」，「%」表示「質量%」。
[製造例1] (矽酸膠之乙二醇分散液之製備1)
向市售之酸型矽酸膠(Snowtex-O，日產化學公司製造，平均粒徑10~20nm，表面修飾基為OH基)20%水分散液500份中添加氨，將pH值調整為9.0後，混合乙二醇400份，一面於60℃、25Torr之減壓度下進行減壓一面加熱3小時，而獲得矽酸膠之乙二醇分散液500份。
根據以下所述之方法對所獲得之矽酸膠之乙二醇分散液中之矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定。測定之結果為，酸型矽酸膠之凝集體(二次粒子)之平均粒徑為36nm。
<矽酸膠之平均粒徑之測定方法>
使用Microtrac Nanotrac 150(日機裝(股)製造，粒度分佈測定器)並藉由下述條件對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定。
[測定條件]
測定時間：180秒
溶劑：乙二醇(折射率(20℃)為1.436)
粒子折射率：非晶形二氧化矽(折射率為1.46)
穿透性：穿透
形狀：非球狀
[製造例2]
將加熱時間自3小時變更為3小時30分鐘，除此以外，以與製造例1相同之方式，獲得矽酸膠之乙二醇分散液。以與製造例1相同之方式，對酸型矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為61nm。
[製造例3]
將加熱時間自3小時變更為4小時，除此以外，以與製造例1相同之方式，獲得矽酸膠之乙二醇分散液。以與製造例1相同之方式，對酸型矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為80nm。
[製造例4]
將加熱時間自3小時變更為5小時，除此以外，以與製造例1相同之方式，獲得矽酸膠之乙二醇分散液。以與製造例1相同之方式，對酸型矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為124nm。
[製造例5]
將加熱時間自3小時變更為6小時，除此以外，以與製造例1相同之方式，獲得矽酸膠之乙二醇分散液。以與製造例1相同之方式，對酸型矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為168nm。
[製造例6]
將加熱時間自3小時變更為8小時，除此以外，以與製造例1相同之方式，獲得矽酸膠之乙二醇分散液。以與製造例1相同之方式，對酸型矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為198nm。
[製造比較例1]
於市售之酸型矽酸膠(Snowtex-O，日產化學公司製造，平均粒徑10~20nm，表面修飾基為OH基)20%水分散液500份中，混合乙二醇400份，一面於60℃、25Torr之減壓度下進行減壓一面加熱3小時，獲得矽酸膠之乙二醇分散液500份。
以與製造例1相同之方式，對所獲得之矽酸膠之乙二醇分散液中之矽酸膠之平均粒徑進行測定，結果可確認成為相當於酸型矽酸膠之一次粒子之平均粒徑之13nm，未凝集。
[製造比較例2]
將加熱時間自3小時變更為12小時，除此以外，以與製造例1相同之方式，獲得矽酸膠之乙二醇分散液。以與製造例1相同之方式，對酸型矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為247nm。
[製造比較例3]
於市售之鈉穩定型矽酸膠(Snowtex-20，日產化學公司製造，平均粒徑10~20nm)20%水分散液500份中，混合乙二醇400份，一面於60℃、25Torr之減壓度下進行減壓一面加熱3小時，獲得矽酸膠之乙二醇分散液500份。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為38nm。
[製造比較例4]
將加熱時間自3小時變更為5小時，除此以外，以與製造比較例3 相同之方式，獲得矽酸膠之乙二醇分散液。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為84nm。
[製造比較例5]
將加熱時間自3小時變更為9小時，除此以外，以與製造比較例3相同之方式，獲得矽酸膠之乙二醇分散液。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為180nm。
[實施例1] (電解液之製備1)
一面將壬二酸188份(1.0mol)與作為溶劑之乙二醇1670份進行混合並攪拌，一面滴加二乙基胺146份(2.0mol)，獲得壬二酸二乙基胺乙二醇溶液後，一面攪拌一面混合製造例1中所製備之矽酸膠之乙二醇分散液223份，獲得含有矽酸膠之壬二酸二乙基胺乙二醇溶液(矽酸膠之含量2%)。
嘗試以與上述相同之方式，對該壬二酸二乙基胺乙二醇溶液中之矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果凝集體之平均粒徑未發生變化，為36nm。
[實施例2~6] (電解液之製備2~6)
將製造例1之矽酸膠之乙二醇分散液替換為製造例2~6之矽酸膠之乙二醇分散液，除此以外，以與實施例1相同之方式製備電解液。同樣地對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，確認到凝集體之平均 粒徑未發生變化。
[比較例1]
將製造例1之矽酸膠之乙二醇分散液替換為製造比較例1之矽酸膠之乙二醇分散液，除此以外，以與實施例1相同之方式製備電解液。同樣地對矽酸膠之平均粒徑進行測定，確認到平均粒徑未發生變化。
[比較例2]
將製造例1之矽酸膠之乙二醇分散液替換為製造比較例2~5之矽酸膠之乙二醇分散液，除此以外，以與實施例1相同之方式製備電解液。同樣地對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，確認到凝集體之平均粒徑未發生變化。
[試驗例1]
對於實施例1~6及比較例1~5中所獲得之電解液，根據下述測定方法，測定初期及耐熱試驗後(105℃條件下2000小時後)之電導率及火花電壓。將結果示於表1。
(電導率之測定方法)
使用橫河電機股份有限公司製造之SC儀SC72對電解電容器用電解液之30℃下之電導率(mS/cm)進行測定。
(火花電壓之測定方法)
對電解電容器用電解液於25℃下施加5mA/cm2之定電流，研究電 壓-時間曲線，將於電壓之上升曲線中首次觀測到火花或閃爍之電壓設為火花電壓(V)。
由表1可知，實施例1~6之電解液與比較例1~5相比，火花電壓更高，且火花電壓與電導率之耐熱性優異。於比較例1中，未將酸型矽酸膠之水分散液進行鹼處理，並置換成有機溶劑，但由於該情形時酸型矽酸膠未凝集，故而顯示出性能較差。又，於酸型矽酸膠之凝集體之平均粒徑超過200nm之比較例2中，矽酸膠之凝集體沈澱，其結果，認為火花電壓與電導率之耐熱性較差。
又，使用鈉穩定型矽酸膠之水分散液之比較例3~5雖然形成與實施例同等之平均粒徑之凝集體，但成為火花電壓之提高效果較小，又，火花電壓與電導率之明顯降低者。
[製造例7] (矽酸膠之乙二醇分散液之製備2)
向市售之酸型矽酸膠(Snowtex-O-40，日產化學公司製造，平均粒徑20~25nm)40%水分散液250份中添加氨，將pH值調整為9.0後， 混合乙二醇400份，一面於60℃、25Torr之減壓度下進行減壓一面加熱3小時，獲得矽酸膠之乙二醇分散液500份。
根據與製造例1相同之方法，對所獲得之矽酸膠之乙二醇分散液中之矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定。測定之結果為，酸型矽酸膠之凝集體(二次粒子)之平均粒徑為51nm。
[製造例8]
將加熱時間自3小時變更為4小時，除此以外，以與製造例7相同之方式，獲得矽酸膠之乙二醇分散液。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為89nm。
[製造例9]
將加熱時間自3小時變更為5小時，除此以外，以與製造例7相同之方式，獲得矽酸膠之乙二醇分散液。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為126nm。
[製造例10]
將加熱時間自3小時變更為8小時，除此以外，以與製造例7相同之方式，獲得矽酸膠之乙二醇分散液。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為191nm。
[製造比較例6]
於市售之酸型矽酸膠(Snowtex-O-40，日產化學公司製造，平均粒徑20~25nm，表面修飾基為OH基)40%水分散液250份中，混合乙 二醇400份，一面於60℃、25Torr之減壓度下進行減壓一面加熱3小時，獲得矽酸膠之乙二醇分散液500份。
以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之平均粒徑進行測定，結果可確認到成為相當於酸型矽酸膠之一次粒子之平均粒徑之24nm，未凝集。
[製造比較例7]
將加熱時間自3小時變更為12小時，除此以外，以與製造例1相同之方式，獲得矽酸膠之乙二醇分散液。以與製造例1相同之方式，對酸型矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為239nm。
[製造比較例8]
將市售之鈉穩定型矽酸膠(Snowtex-50，日產化學公司製造，平均粒徑20~25nm)48%水分散液208份與乙二醇400份進行混合，於60℃下加熱3小時，獲得矽酸膠之乙二醇分散液500份。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為59nm。
[製造比較例9]
將加熱時間自3小時變更為5小時，除此以外，以與製造比較例8相同之方式，獲得矽酸膠之乙二醇分散液。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為120nm。
[製造比較例10]
將加熱時間自3小時變更為9小時，除此以外，以與製造比較例8 相同之方式，獲得矽酸膠之乙二醇分散液。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為183nm。
[實施例7] (電解液之製備7)
一面將1,6-癸烷二羧酸230份(1.0mol)與作為溶劑之乙二醇1322份進行混合並攪拌，一面滴加氨34.1份(2.0mol)，獲得1,6-癸烷二羧酸銨乙二醇溶液。
一面攪拌一面混合製造例7中所製備之矽酸膠之乙二醇分散液176份，獲得添加有矽酸膠之1,6-癸烷二羧酸銨乙二醇溶液(矽酸膠之含量2%)。
嘗試以與上述相同之方式，對該1,6-癸烷二羧酸銨乙二醇溶液中之矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果凝集體之平均粒徑未發生變化，為51nm。
[實施例8~10] (電解液之製備8~10)
將製造例7之矽酸膠之乙二醇分散液替換為製造例8~10之矽酸膠之乙二醇分散液，除此以外，以與實施例7相同之方式製備電解液。同樣地對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，確認到凝集體之平均粒徑未發生變化。
[比較例6~10]
將製造例7之矽酸膠之乙二醇分散液替換為製造比較例6~10之 矽酸膠之乙二醇分散液，除此以外，以與實施例7相同之方式製備電解液。同樣地對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，確認到凝集體之平均粒徑未發生變化。
[試驗例2]
以與試驗例1相同之方式，對於實施例7~10、比較例6~10中所獲得之電解液測定初期及耐熱試驗後(105℃條件下2000小時後)之電導率及火花電壓。將結果示於表2。
由表2可知，實施例7~10之電解液與比較例6~10相比火花電壓更高，且火花電壓與電導率之耐熱性優異。於比較例6中，未將酸型矽酸膠之水分散液進行鹼處理，並取代為有機溶劑，但由於該情形時酸型矽酸膠未凝集，故而顯示出性能較差。又，於酸型矽酸膠之凝集體之平均粒徑超過200nm之比較例7中，矽酸膠之凝集體沈澱，其結果，認為火花電壓與電導率之耐熱性較差。
又，可知使用鈉穩定型矽酸膠之水分散液之比較例8~10即便凝集為與實施例同等之平均粒徑之範圍，火花電壓之提高效果亦較小，又，火花電壓與電導率之降低亦明顯。
[製造例11] (矽酸膠之γ-丁內酯分散液之製備1)
向市售之酸型矽酸膠(Snowtex-O，日產化學公司製造，平均粒徑10~20nm，表面修飾基為OH基)20%水分散液500份中添加氨，將pH值調整為9.0後，混合γ-丁內酯400份，一面於60℃、25Torr之減壓度下進行減壓一面加熱3小時，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液500份。
根據以下所述之方法，對所獲得之矽酸膠之γ-丁內酯分散液中之矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定。測定之結果為，酸型矽酸膠之凝集體(二次粒子)之平均粒徑為42nm。
<矽酸膠之平均粒徑之測定方法>
使用Microtrac Nanotrac 150(日機裝(股)製造，粒度分佈測定器)並藉由下述條件，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定。
[測定條件]
測定時間：180秒
溶劑：γ-丁內酯(折射率(20℃)為1.436)
粒子折射率：非晶形二氧化矽(折射率為1.46)
穿透性：穿透
形狀：非球狀
[製造例12]
將加熱時間自3小時變更為4小時，除此以外，以與製造例11相同之方式，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液。以與製造例1相同之方式， 對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為72nm。
[製造例13]
將加熱時間自3小時變更為5小時，除此以外，以與製造例11相同之方式，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為89nm。
[製造例14]
將加熱時間自3小時變更為6小時，除此以外，以與製造例11相同之方式，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為138nm。
[製造例15]
將加熱時間自3小時變更為8小時，除此以外，以與製造例11相同之方式，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為170nm。
[製造例16]
將加熱時間自3小時變更為10小時，除此以外，以與製造例11相同之方式，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為195nm。
[製造比較例11]
於市售之酸型矽酸膠(Snowtex-O，日產化學公司製造，平均粒徑 10~20nm，表面修飾基為OH基)20%水分散液500份中，混合γ-丁內酯400份，一面於60℃、25Torr之減壓度下進行減壓一面加熱3小時，獲得矽酸膠之γ-丁內酯500份。
以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之平均粒徑進行測定，結果顯示成為相當於酸型矽酸膠之一次粒子之平均粒徑之13nm，未凝集。
[製造比較例12]
將加熱時間自3小時變更為12小時，除此以外，以與製造例11相同之方式，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液。以與製造例1相同之方式，對酸型矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為232nm。
[製造比較例13]
將市售之鈉穩定型矽酸膠(Snowtex-20，日產化學公司製造，平均粒徑10~20nm)20%水分散液500份與γ-丁內酯400份進行混合，一面於60℃、25Torr之減壓度下進行減壓一面加熱3小時，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液500份。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為39nm。
[製造比較例14]
將加熱時間自3小時變更為5小時，除此以外，以與製造比較例13相同之方式，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為94nm。
[製造比較例15]
將加熱時間自3小時變更為9小時，除此以外，以與製造比較例13相同之方式，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為187nm。
[實施例11] (電解液之製備11)
一面將酞酸166份(1.0mol)與作為溶劑之γ-丁內酯838份進行混合並攪拌，一面滴加二甲基乙基胺73.1份(1.0mol)，獲得酞酸二甲基乙基胺γ-丁內酯溶液後，一面攪拌一面混合製造例11中所製備之矽酸膠之γ-丁內酯分散液120份，獲得添加有矽酸膠之酞酸二甲基乙基胺γ-丁內酯溶液(矽酸膠之含量2%)。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，確認到凝集體之平均粒徑未發生變化。
[實施例12~16] (電解液之製備12~16)
將製造例11之矽酸膠之γ-丁內酯分散液替換為製造例12~16之矽酸膠之γ-丁內酯分散液，除此以外，以與實施例11相同之方式製備電解液。同樣地對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，確認到凝集體之平均粒徑未發生變化。
[比較例11~15]
將製造例11之矽酸膠之γ-丁內酯分散液替換為製造比較例11~15之矽酸膠之γ-丁內酯分散液，除此以外，以與實施例11相同之方式製備電解液。同樣地對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，確認到凝 集體之平均粒徑未發生變化。
[試驗例3]
以與試驗例1相同之方式，對於實施例11~16及比較例11~15中所獲得之電解液測定初期及耐熱試驗後(105℃條件下2000小時後)之電導率及火花電壓。將結果示於表3。
由表3可知，實施例11~16之電解液與比較例11~15相比火花電壓更高，且火花電壓與電導率之耐熱性優異。於比較例11中，未將酸型矽酸膠之水分散液進行鹼處理，且置換為有機溶劑，但由於該情形時酸型矽酸膠未凝集，故而顯示出性能較差。又，於酸型矽酸膠之凝集體之平均粒徑超過200nm之比較例12中，矽酸膠之凝集體沈澱，其結果，認為火花電壓與電導率之耐熱性較差。
又，於使用鈉穩定型矽酸膠之水分散液之比較例13~15中，顯示雖然凝集為與實施例同等之平均粒徑之範圍，但火花電壓之提高效果較小，又，火花電壓與電導率之降低明顯。
[製造例17] (矽酸膠之γ-丁內酯分散液之製備2)
向市售之酸型矽酸膠(Snowtex-O-40，日產化學公司製造，平均粒徑20~25nm，表面修飾基為OH基)40%水分散液250份中添加氨，將pH值調整為9.0後，混合γ-丁內酯400份，一面於60℃、25Torr之減壓度下進行減壓一面加熱3小時，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液 500份。
根據與製造例11相同之方法，對所獲得之矽酸膠之γ-丁內酯分散液中之矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果酸型矽酸膠之凝集體(二次粒子)之平均粒徑為53nm。
[製造例18]
將加熱時間自3小時變更為4小時，除此以外，以與製造例17相同之方式，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為82nm。
[製造例19]
將加熱時間自3小時變更為5小時，除此以外，以與製造例17相同之方式，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為131nm。
[製造例20]
將加熱時間自3小時變更為8小時，除此以外，以與製造例17相同之方式，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為193nm。
[製造比較例16]
於市售之酸型矽酸膠(Snowtex-O-40，日產化學公司製造，平均粒徑20~25nm，表面修飾基為OH基)40%水分散液250份中，混合γ-丁內酯400份，一面於60℃、25Torr之減壓度下進行減壓一面加熱3 小時，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液500份。
以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之平均粒徑進行測定，結果顯示成為相當於酸型矽酸膠之一次粒子之平均粒徑之24nm，未凝集。
[製造比較例17]
將加熱時間自3小時變更為12小時，除此以外，以與製造例17相同之方式，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液。以與製造例1相同之方式，對酸型矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為241nm。
[製造比較例18]
將市售之鈉穩定型矽酸膠(Snowtex-50，日產化學公司製造，平均粒徑20~25nm)48%水分散液208份與γ-丁內酯400份進行混合，一面於60℃、25Torr之減壓度下進行減壓一面加熱3小時，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液500份。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為56nm。
[製造比較例19]
將加熱時間自3小時變更為5小時，除此以外，以與比較例18相同之方式，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液。以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為117nm。
[製造比較例20]
將加熱時間自3小時變更為9小時，除此以外，以與製造比較例18相同之方式，獲得矽酸膠之γ-丁內酯分散液。以與製造例1相同之 方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，結果為196nm。
[實施例17] (電解液之製備17)
一面將馬來酸116份(1.0mol)與作為溶劑之γ-丁內酯843份進行混合並攪拌，一面滴加20%氫氧化四乙基銨水溶液705份(1.0mol)進行反應後，於80℃下進行減壓，獲得馬來酸氫四乙基銨γ-丁內酯溶液。其後，一面攪拌一面混合製造例17中所製備之矽酸膠之γ-丁內酯分散液123份，獲得添加有矽酸膠之馬來酸氫四乙基銨γ-丁內酯溶液(矽酸膠之含量2%)。
以與製造例1相同之方式，對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，確認到凝集體之平均粒徑未發生變化。
[實施例18~20] (電解液之製備18~20)
將製造例17之矽酸膠之γ-丁內酯分散液替換為製造例18~20之矽酸膠之γ-丁內酯分散液，除此以外，以與實施例17相同之方式製備電解液。同樣地對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，確認到凝集體之平均粒徑未發生變化。
[比較例16~20]
將製造例17之矽酸膠之γ-丁內酯分散液替換為製造比較例16~20之矽酸膠之γ-丁內酯分散液，除此以外，以與實施例17相同之方式製備電解液。同樣地對矽酸膠之凝集體之平均粒徑進行測定，確認到凝 集體之平均粒徑未發生變化。
[試驗例4]
以與試驗例1相同之方式，對於實施例17~20、比較例16~20中所獲得之電解液測定初期及耐熱試驗後(105℃條件下2000小時後)之電導率及火花電壓。將結果示於表4。
如表4所示，可知實施例17~20之電解液與比較例16~20相比火花電壓更高，且火花電壓與電導率之耐熱性優異。於比較例16中，未將酸型矽酸膠之水分散液進行鹼處理，並置換成有機溶劑，但由於該情形時，酸型矽酸膠未凝集，故而顯示出性能較差。又，於酸型矽酸膠之凝集體之平均粒徑超過200nm之比較例17中，矽酸膠之凝集體沈澱，其結果，認為火花電壓與電導率之耐熱性較差。
又，可知於使用鈉穩定型矽酸膠之水分散液之比較例18~20中，雖然凝集為與實施例同等之平均粒徑之範圍，但火花電壓之提高效果較小，又，火花電壓與電導率之降低明顯。
(產業上之可利用性)
本發明之電解液由於具有較高之火花電壓，且火花電壓與電導率之耐熱性優異，故而作為電解電容器用之電解液極其有用。

Claims (1)

  1. 一種電解電容器用電解液之製造方法，其包括：於酸型矽酸膠之水分散液中以pH值成為8~11之方式添加氨之步驟；於添加有氨之酸型矽酸膠之水分散液中添加有機溶劑後，進行加熱而將水蒸餾去除並且使酸型矽酸膠凝集，獲得酸型矽酸膠凝集體之有機溶劑分散液之步驟；以及將酸型矽酸膠凝集體之有機溶劑分散液與含有含氮陽離子之電解質鹽及有機溶劑進行混合之步驟。
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