JPH06151250A

JPH06151250A - 電解コンデンサ用電解液

Info

Publication number: JPH06151250A
Application number: JP29967692A
Authority: JP
Inventors: Makoto Ue; 誠宇恵; Tomohiro Sato; 智洋佐藤; Yutaka Yokoyama; 豊横山; Tatsunori Tsuji; 達紀辻
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-11-10
Filing date: 1992-11-10
Publication date: 1994-05-31
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JP3334192B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電解コンデンサの比抵抗の増加を抑制しつ
つ、耐電圧を向上させ、しかも漏れ電流が低く安定な電
解コンデンサ駆動用電解液を提供する。【構成】弁作用金属の陽極酸化皮膜を誘電体とし電解
液を介して陰極を取り出す電解コンデンサに使用する有
機極性溶媒に電解質を溶解した電解コンデンサ駆動用電
解液であって、該電解液組成中にシリカヒドロゾルを溶
媒置換して得られたシリカ粒子の粒径が１〜４０ｎｍの
オルガノシリカゾルが添加されていることを特徴とする
電解コンデンサ用電解液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解コンデンサ用電解
液の改良に関し、詳しくは、特定の添加物を添加するこ
とにより、電解コンデンサの比抵抗の増加を抑制しつつ
火花電圧を上昇させることを企図する電解コンデンサ用
電解液の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサは、小形、大容量、安価
で整流出力の平滑化等に優れた特性を示し、各種電気・
電子機器の重要な構成要素の１つであり、一般に、表面
を電解酸化によって酸化皮膜に変えたアルミニウムフィ
ルムを陽極とし、この酸化皮膜を誘電体として集電陰極
との間に電解液を介在させて作製される。使用中は常に
酸化皮膜を再生しているため安定であるが、例えば長期
間使用しないと再生が不十分となり劣化する。

【０００３】電解コンデンサは化学反応を行わせながら
使用するため、その特性は電解液の性質に大きく依存す
る。表面を酸化皮膜としたアルミニウム電極と電解液と
の間で起る化学反応の定常状態を維持し、誘電体とする
アルミニウム酸化皮膜を良好に保持することが性能の安
定化に重要であり、使用法を誤って例えば過剰の高電圧
負荷等により化学的定常状態が乱れると、アルミニウム
酸化皮膜が破壊され、やがては絶縁が破れるに至る。

【０００４】コンデンサの負荷電圧が上昇し高電圧負荷
による誘電体の物性変化が進行し時間的な誘電率の変化
が生じる結果電気化学的状態が動揺する現象をシンチレ
ーションといい、このような現象が認められる電圧をシ
ンチレーション電圧（火花電圧）としてコンデンサの耐
電圧性の尺度とすることができ、シンチレーション電圧
が高い程コンデンサの耐電圧性が大きいことを示す。簡
便には、最終コンデンサ製品まで組み上げることなく、
測定しようとする電解液に適当な大きさの未化成アルミ
ニウム箔を浸した状態で測定することができる。

【０００５】従来の一般的な電解コンデンサ用電解液に
おいては、高耐電圧性を得るために電解液にホウ酸等の
酸またはこれらの塩が主溶質として添加された。また、
これら以外にも種々の試みがなされている。例えば、ス
ルファミン酸（特開昭４９−８２９６３号公報）、スベ
リン酸（特開昭４９−１３３８６０号公報）、リン酸ド
デシル（特開昭４９−７３６５９号公報）、アルキルリ
ン酸（特開昭５２−１５３１５４号公報）、ジ亜リン酸
（特開昭５７−１４１９１３号公報）等の添加、ホウ酸
−マンニット系（特開昭５７−６０８２９号公報）、ホ
ウ酸−マンニット−ポリビニルアルコール系（特開昭５
９−１７７９１５号公報）の使用等が提案されている
が、これらの方法では高電導度を維持した耐電圧の向上
は必ずしも十分には望めなかった。

【０００６】一方、東独特許ＤＤ２１２３５１号明細書
においてコロイド状のシリカを電解液中に分散させるこ
とにより毛管作用を弱めて固有値を改善した小型コンデ
ンサが提案されている。他方、近年になって、シリカの
添加が電解液の耐圧を向上させる効果があるということ
がわかってきた（特開平４−１２５１２号、特開平４−
５１８５１２号および特開平４−１３９７１２号公報
等）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公報の記載に従ってシリカを電解液に添加しようとし
ても、シリカの分散が不安定であったり、用いられるシ
リカ粒子によりその効果が大きく異なったり、又、初期
耐圧が向上しても漏れ電流が高く陽極酸化皮膜と相性が
悪いという問題点があった。本発明は、これらの問題点
を解決した、電解コンデンサの比抵抗の増加を抑制しつ
つ火花電圧を上昇させることを可能とした電解コンデン
サ駆動用電解液を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は弁作
用金属の陽極酸化皮膜を誘電体とし電解液を介して陰極
を取り出す電解コンデンサに使用する有機極性溶媒に電
解質を溶解した電解コンデンサ駆動用電解液であって、
該電解液組成中にシリカヒドロゾルを溶媒置換して得ら
れたシリカ粒子の粒径が１〜４０ｎｍのオルガノシリカ
ゾルが添加されていることを特徴とする電解コンデンサ
用電解液を提供するものである。

【０００９】本発明において、オルガノシリカゾルを添
加する電解コンテンサ用電解液は、有機極性溶媒に有機
酸もしくは無機酸またはその塩を溶解したものである。
この電解液は、従来より使用されている燐酸誘導体、ニ
トロベンゼン誘導体等の種々の助溶質を添加したもので
あってもよい。また、必要に応じ、これらの電解液に少
量の水を添加したものであってもよい。

【００１０】電解液の有機極性溶媒に単独または組合せ
て使用し得る溶媒の具体例として次のような溶媒を例示
することができる：プロトン性極性溶媒エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノ
ール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、並び
にテトラヒドロフルフリルアルコール等の１価アルコー
ル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、メトキシエタノール、エトキシエタノール、
メトキシプロピレングリコール、並びにジメトキシプロ
パノール等の多価アルコールおよびアルコールエーテル
類。

【００１１】非プロトン性極性溶媒Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、並びに
ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド系溶媒；γ
−ブチロラクトン、エチレンカーボネイト、プロピレン
カーボネイト、ブチレンカーボネイト、イソブチレンカ
ーボネイト等のラクトン・カーボネイト系溶媒；アセト
ニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶
媒；トリメチルホスフェート等の燐酸エステル系溶媒；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホ
ラン、エチレンサルファイト等の含硫黄系溶媒等。

【００１２】電解液の電解質に単独または組合せて使用
し得る電解質の具体例として次のような電解質を例示す
ることができる：有機酸ギ酸、酢酸、プロピオン酸、エナント酸等の脂肪族モノ
カルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、メチルマロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン
酸、シトラコン酸、並びにイタコン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸；安息香酸、フタル酸、サリチル酸、トルイル
酸、並びにピロメリト酸等の芳香族カルボン酸。

【００１３】無機酸ホウ酸、リン酸、ケイ酸、ＨＢＦ₄、ＨＰＦ₆等の無機
酸。アンモニウムアンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）；メチルアンモニウム、エチ
ルアンモニウム、並びにプロピルアンモニウム等のモノ
アルキルアンモニウム；ジメチルアンモニウム、ジエチ
ルアンモニウム、エチルメチルアンモニウム、並びにジ
ブチルアンモニウム等のジアルキルアンモニウム；トリ
メチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、並びに
トリブチルアンモニウム等のトリアルキルアンモニウ
ム；テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアン
モニウム、トリブチルメチルアンモニウム、テトラエチ
ルアンモニウム、並びにＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウ
ム等の第４級アンモニウム、その他ホスホニウム、スルホニウム、およびアルソニウムも使
用することができる。

【００１４】本発明の電解液は、上記の電解液組成中に
シリカ粒子の粒径が１〜４０ｎｍの、好ましくは、７〜
３０ｎｍの、オルガノシリカゾルが添加されてなるもの
である。オルガノシリカゾル中のシリカ濃度は、通常、
１〜５０重量％が好ましいが、ゲル化防止のために４０
重量％以下とするのがより好ましい。シリカの微粒子の
製造方法には、大別して、ケイ酸ナトリウム（水ガラ
ス）を水素型陽イオン交換樹脂で脱アルカリし、得られ
たケイ酸液をアルカリ性雰囲気下で重合させる方法（イ
オン交換法）、水ガラスを酸で中和してゲル化させた
後、塩を水で洗い流して得られるゲルをオートクレーブ
で解膠させる方法（解膠法）、エチルシリケートを酸で
加水分解して得られるケイ酸液を加熱熟成する方法（ゾ
ルゲル法）等の湿式法、および、クロロシランなどを酸
水素焔中で高温で加水分解する方法（燃焼法）等の乾式
法とがあるが、本発明で用いるオルガノシリカゾルは、
湿式法で製造されたシリカヒドロゾルの水溶媒を有機溶
媒で溶媒置換して得られたものを用いる。

【００１５】オルガノシリカゾルの溶媒としては、前記
電解液に用いられる有機溶媒が使用されるが、中でも、
多価アルコール、特にエチレングリコールが好ましい。
溶媒置換は、例えば、イオン交換法で製造されたシリカ
ヒドロゾルにエチレングリコールを添加し、水分を蒸留
除去することにより行われる。オルガノシリカゾル中の
水分は少ない方が好ましく、シリカ微粒子の電解液への
添加量にもよるが、一般に、５重量％以下とするのが好
ましい。

【００１６】湿式法で製造されるシリカ微粒子は、通
常、Ｎａ⁺などの陽イオンで安定化されたコロイド状の
ゾル又はそれから得られるシリカ粉末として供給されて
いる。シリカ粉末としたものは、粒子が会合し易く、ま
た、乾式法で製造されるシリカ微粒子は、粒子表面の水
酸基が少なく、安定で耐電圧向上に有効なオルガノシリ
カゾルが得られないので、好ましくない。湿式法で製造
されるシリカヒドロゾルは、例えば、イオン交換法ヒド
ロゾル；日産化学工業製「スノーテックス」（商品
名）、ゾルゲル法ヒドロゾル；東燃化学製「クオートロ
ンコロイド」ＰＬシリーズ（商品名）等が市販されてい
る。これらの中でも、イオン交換法シリカヒドロゾルが
好ましく、特に、シリカ微粒子表面がＡｌ原子で一部置
換され、シリカ中のＡｌ含量が０．２〜１重量％である
Ａｌ型のものが、これを添加した電解液を用いて得られ
た電解コンデンサの漏れ電流の減衰が良好で最も好まし
い。

【００１７】イオン交換法シリカヒドロゾルは、通常、
シリカ微粒子を２０〜５０重量％含むゾルとして市販さ
れており、安定化の方法の違いにより、Ｎａ型、ＮＨ₄
型、Ｈ型、Ａｌ型がある。粒径１０〜２０ｎｍのシリカ
微粒子を２０重量％含むシリカヒドロゾルのｐＨ及びシ
リカ中のＮａ、Ａｌの含有量（重量％）の一例を示すと
次の通りである。ｐＨＮａ（重量％）Ａｌ（重量％）Ｎａ型９．５〜１０．００．８０．１ＮＨ₄型９．０〜１０．００．１０．０１Ｈ型２〜４０．１０．１Ａｌ型８．５〜９．００．５０．４

【００１８】電解液に対するオルガノシリカゾルの添加
量は、シリカ微粒子が電解液中に１〜１０重量％、好ま
しくは３〜８重量％含まれるように添加する。

【００１９】

【作用】本発明の電解液は、添加されたオルガノシリカ
ゾルのシリカ微粒子が陽極酸化皮膜上に数層吸着するこ
とで酸化皮膜の成長を助ける作用をしている。本発明者
等は、このことをオージェ電子分光法、電子顕微鏡など
の表面分析装置で明らかにした。

【００２０】

【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定
されるものではない。実験例１．安息香酸トリエチルメチルアンモニウムの２
５重量％γ−ブチロラクトン溶液に、各種のシリカ微粒
子を用いて得られたエチレングリコールを溶媒とする３
０重量％のオルガノシリカゾル及び水を添加し、安息香
酸トリエチルメチルアンモニウム１８．６９重量％、γ
−ブチロラクトン５９．８１重量％、エチレングリコー
ル１４．９５重量％、シリカ５．６１重量％、水０．９
４重量％からなる電解液を調製した。また、参照例とし
て、シリカを除いた他の各成分比が同一のシリカ無添加
の電解液を調製した。それらの電解液の電導度（ｍＳ／
ｃｍ）および耐電圧（Ｖ）を測定した結果を表１に示し
た。

【００２１】なお、電導度は調合した電解液を１１０℃
で１時間放置後、冷却して２５℃において測定した。
又、耐電圧は、これらの電解液を用いて電解コンデンサ
を作成し、１１０℃で、５ｍＡの定電流を印加し、電圧
−時間の上昇カーブを調べることで行い、電圧の上昇カ
ーブではじめにスパイクあるいはシンチレーションが観
測された電圧（Ｖ）を耐電圧とした。耐圧試験に用いる
ために作成した電解コンデンサの仕様は、２４０Ｖで化
成した陽極箔を、セパレータ、陰極箔と共に巻回し、巻
回端面からリード線を導出させたコンデンサ素子に電解
液を含浸（４０℃、減圧下で４０分）した後、この素子
を金属ケースに収納し、開口部を封口ゴムで閉じ、外装
ケースの端部を巻き締めして電解コンデンサとした。こ
の電解コンデンサの定格電圧は１６０ＷＶ、静電容量２
２μＦのものである。

【００２２】また、オルガノシリカゾルの調整は、シリ
カヒドロゾルの場合は、これにエチレングリコールを加
え、水分を蒸留除去して水分量１重量％以下とし、シリ
カ粉末の場合は、エチレングリコール中に加えてホモジ
ナイザーで攪拌して、それぞれ、３０重量％のオルガノ
シリカゾルとした。

【００２３】

【表１】

【００２４】実験例２．安息香酸トリエチルアンモニウ
ム１８．５２重量％、γ−ブチロラクトン５９．２６重
量％、エチレングリコール１４．８１重量％、シリカ
５．５６重量％、燐酸ジブチル０．９３重量％、水０．
９２重量％からなる電解液を調製し、その電導度および
耐電圧を測定した。この結果を表２に示した。

【００２５】

【表２】

【００２６】実験例３．実施例７〜９の電解液を用い
て、１０φ×２０Ｌ、１００ｗＶ，５６μＦの電解コン
デンサ１０個を作成し、初期特性及び１１０℃、１００
０時間の高温負荷試験後の特性値を測定した。結果を表
３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、電解コンデンサの比抵
抗の増加を抑制しつつ、耐電圧を向上させ、しかも漏れ
電流が低く安定な電解コンデンサ用電解液が提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者横山豊東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１日本ケミコン株式会社内 (72)発明者辻達紀東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１日本ケミコン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】弁作用金属の陽極酸化皮膜を誘電体とし
電解液を介して陰極を取り出す電解コンデンサに使用す
る有機極性溶媒に電解質を溶解した電解コンデンサ駆動
用電解液であって、該電解液組成中にシリカヒドロゾル
を溶媒置換して得られたシリカ粒子の粒径が１〜４０ｎ
ｍのオルガノシリカゾルが添加されていることを特徴と
する電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】シリカヒドロゾルが、イオン交換法、解
膠法、またはゾルゲル法により得られてものである請求
項１記載の電解液。
【請求項３】オルガノシリカゾルの添加量が、シリカ
微粒子が電解液中に１〜１０重量％の範囲となる量であ
る請求項１記載の電解液。
【請求項４】オルガノシリカゾル中のシリカ濃度が、
１〜５０重量％の範囲である請求項１記載の電解液。
【請求項５】オルガノシリカゾルの溶媒がエチレング
リコールである請求項１記載の電解液。
【請求項６】オルガノシリカゾル中のシリカ微粒子
が、Ａｌ原子を０．２〜１重量％含むものである請求項
１記載の電解液。