WO2014051129A1 - 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ - Google Patents

電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ Download PDF

Info

Publication number
WO2014051129A1
WO2014051129A1 PCT/JP2013/076442 JP2013076442W WO2014051129A1 WO 2014051129 A1 WO2014051129 A1 WO 2014051129A1 JP 2013076442 W JP2013076442 W JP 2013076442W WO 2014051129 A1 WO2014051129 A1 WO 2014051129A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolytic solution
electrolytic
capacitor
mass
mannitol
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/076442
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慎吾 竹内
Original Assignee
日本ケミコン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ケミコン株式会社 filed Critical 日本ケミコン株式会社
Priority to CN201380050502.9A priority Critical patent/CN104704584B/zh
Priority to EP13841642.5A priority patent/EP2903010B1/en
Priority to US14/432,157 priority patent/US9536674B2/en
Priority to JP2014538669A priority patent/JP6403006B2/ja
Priority to KR1020157007901A priority patent/KR102165432B1/ko
Publication of WO2014051129A1 publication Critical patent/WO2014051129A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/145—Liquid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution suitably used for a 100 WV class electrolytic capacitor, and an electrolytic capacitor using the electrolytic solution.
  • An electrolytic capacitor including an electrolytic solution includes an anode in which an oxide film as a dielectric is provided on the surface of a valve metal foil such as aluminum, tantalum, or niobium, a current collecting cathode (apparent cathode), and an anode and a cathode.
  • the separator holding the electrolytic solution disposed between the two and the like is housed in a hermetically sealed case, and those having a shape such as a wound type and a laminated type are widely used.
  • the electrolytic solution directly contacts the dielectric and acts as a true cathode, and the characteristics of the electrolytic capacitor are greatly influenced by the type of the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution in this capacitor is a mixed solvent containing sulfolane, ⁇ -butyrolactone, and ethylene glycol, a quaternized imidazolinium salt or a quaternized pyrimidinium salt of a carboxylic acid such as phthalic acid, and an electrolyte solution of 0. 5 to 2.5% by mass of boric acid and 0.5 to 2.5% by mass of mannitol in the whole electrolyte solution are included.
  • the mixed solvent is ⁇ -butyrolactone, the dielectric loss of the capacitor is reduced and the high-temperature life characteristics and low-temperature characteristics are improved.
  • an object of the present invention is to use an electrolytic solution suitably used for a 100 WV class electrolytic capacitor having low impedance at low temperature and high durability under high temperature use conditions, and the electrolytic solution. It is to provide an electrolytic capacitor.
  • Ethylene glycol is a good solvent for boric acid and mannitol, but is not preferable from the viewpoint of low-temperature impedance characteristics after a high-temperature endurance test, and it is preferable to significantly reduce the amount of ethylene glycol used in the electrolyte or not at all. .
  • the present invention first provides an electrolyte selected from the group consisting of a mixed organic solvent containing sulfolane and ⁇ -butyrolactone, water, a quaternized imidazolinium salt and a quaternized pyrimidinium salt of a carboxylic acid,
  • the total amount of the knit is 10.0 to 14.5% by mass of the entire electrolytic solution, and the water content is 1.5 to 2.0% by mass of the entire electrolytic solution It relates to an electrolytic solution.
  • the mass ratio of boric acid and mannitol is in the range of 1: 1.2 to 1: 1.6, and the total amount of boric acid and mannitol is in the range of 12.5 to 14.5% by mass. It is preferable because a very excellent capacitor can be obtained in terms of low impedance at a low temperature required for a 100 WV class capacitor and durability under a high temperature use condition. When the water content is less than 1.5% by mass of the entire electrolytic solution, this preferable range of boric acid and mannitol cannot be dissolved.
  • the mass ratio of boric acid and mannitol is in the range of 1: 1.2 to 1: 1.6, and the total amount of boric acid and mannitol is 10.0% by mass or more and less than 12.5% by mass.
  • boric acid and mannitol in this range can be dissolved, but the water content is If it is less than 1.5% by mass of the total amount of the electrolytic solution, a capacitor satisfying both requirements of low impedance at low temperature required for a 100 WV class capacitor and durability under high temperature use conditions cannot be obtained.
  • the voltage resistance decreases after long-term use at high temperatures, or the impedance at ⁇ 40 ° C. increases after long-term use at high temperatures.
  • mannitol is less than 1.2 times or more than 1.6 times with respect to boric acid, it does not dissolve in a liquid containing 1.5 to 2.0% by mass of water of the entire electrolytic solution. .
  • the voltage resistance required for a 100 WV class capacitor cannot be obtained.
  • the impedance at ⁇ 40 ° C. increases after long-term use at high temperature.
  • the electrolytic solution of the present invention provides a 100 WV class electrolytic capacitor having low impedance at low temperature and high durability under high temperature use conditions. Therefore, the present invention also includes an anode made of a valve metal foil having an oxide film on the surface, a cathode made of the valve metal foil, and a separator holding an electrolytic solution disposed between the anode and the cathode. An electrolytic capacitor using the electrolytic solution of the present invention as an electrolytic solution is provided.
  • the electrolytic solution for electrolytic capacitors of the present invention guarantees 100 WV class operation under high temperature use of the capacitor, has a low specific resistance even at low temperatures, and also has a withstand voltage and impedance even after long-term use at high temperatures. Capacitors with less degradation of characteristics are given.
  • the electrolytic solution for an electrolytic capacitor of the present invention includes a mixed organic solvent containing sulfolane and ⁇ -butyrolactone, water, a quaternized imidazolinium salt and a quaternized pyrimidinium salt of a carboxylic acid.
  • a mixed organic solvent containing sulfolane and ⁇ -butyrolactone is used.
  • the ratio of sulfolane to ⁇ -butyrolactone is preferably 20:80 to 5:95 in terms of mass ratio.
  • the electrolytic solution of the present invention may contain a trace amount of other solvents within a range that does not adversely affect the present invention, but preferably does not contain other solvents.
  • Solvents that can be contained include monohydric alcohols (ethanol, propanol, butanol, cyclobutanol, cyclopentanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds (propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve). , Methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, etc.), amides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.
  • monohydric alcohols ethanol, propanol, butanol, cyclobutanol, cyclopentanol, benzyl alcohol, etc.
  • polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve,
  • Lactones ( ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, etc.), nitriles (acetonitrile, etc.), oxides (dimethyl sulfoxide, etc.), 2-imidazolidinones (1,3-dimethyl-2-imid) Dazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3,4-trimethyl-2-imidazolidinone) and the like.
  • electrolytic solution of the present invention a compound selected from the group consisting of quaternized imidazolinium salts and quaternized pyrimidinium salts of carboxylic acids is used as the electrolyte. These compounds give an electrolytic solution having a low specific resistance and excellent heat resistance.
  • Examples of the carboxylic acid anion constituting the quaternized imidazolinium salt or quaternized pyrimidinium salt include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, benzoic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid and the like. be able to.
  • the phthalate anion is preferable because it is excellent in thermal stability and suitably suppresses an increase in the specific resistance value of the electrolytic solution.
  • the quaternized imidazolinium cation constituting the carboxylate includes 1,3-dimethylimidazolinium cation, 1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium. Examples thereof include a nium cation, a 1-ethyl-3-methylimidazolinium cation, and a 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium cation.
  • the quaternized pyrimidinium cation constituting the carboxylate includes 1,3-dimethyl-4,5,6-trihydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-4,5,6-tri Hydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-5,6-dihydropyrimidinium cation, 1-ethyl-3-methyl-4,5,6-trihydropyrimidinium cation, 1- And ethyl-2,3-dimethyl-4,5,6-trihydropyrimidinium cation.
  • a compound selected from a quaternized imidazolinium salt and a quaternized pyrimidinium salt of a carboxylic acid may be a single compound or a mixture of two or more compounds. These contents are not particularly limited as long as the specific resistance value of the electrolytic solution is within an allowable range, but is preferably 8 to 20% by mass, and particularly preferably 10 to 15% by mass of the entire electrolytic solution. .
  • boric acid and mannitol are used as a withstand voltage improver. Boric acid and mannitol form a complex compound, and this complex compound improves the voltage resistance of the electrolytic solution.
  • water is generated in the process of forming the complex compound.
  • the content of water in the finally obtained electrolytic solution is adjusted to a range of 1.5 to 2% by mass.
  • the mass ratio of boric acid to mannit used is in the range of 1: 1.2 to 1: 1.6, and the total amount of boric acid and mannit is 10.0 to 14.4 of the total electrolyte. It is 5% by mass, preferably 12.5 to 14.5% by mass. If the mannitol is less than 1.2 times or more than 1.6 times the boric acid, it will not dissolve in a liquid containing 1.5 to 2.0% by mass of water of the total electrolyte. Furthermore, if the total amount of boric acid and mannitol is less than 10.0% by mass of the entire electrolyte, the voltage resistance required for a 100 WV class capacitor cannot be obtained. When the total amount of boric acid and mannitol exceeds 14.5% by mass of the entire electrolyte, the impedance at ⁇ 40 ° C. increases after long-term use at high temperature.
  • the mass ratio of boric acid and mannit is in the range of 1: 1.2 to 1: 1.6, and the total amount of boric acid and mannit is in the range of 12.5 to 14.5 mass%. It is preferable because a very excellent capacitor can be obtained in terms of low impedance at a low temperature required for a 100 WV class capacitor and durability under a high temperature use condition.
  • this preferable range of boric acid and mannitol cannot be dissolved.
  • the impedance at ⁇ 40 ° C. increases after long-term use of the capacitor at a high temperature.
  • the mass ratio of boric acid and mannitol is in the range of 1: 1.2 to 1: 1.6, and the total amount of boric acid and mannitol is 10.0% by mass or more and less than 12.5% by mass.
  • the water content is greater than about 1.0% by weight of the total electrolyte solution, this amount of boric acid and mannitol can be dissolved even if it is less than 1.5% by weight.
  • the water content is less than 1.5% by mass of the entire electrolyte, it satisfies both the low impedance at low temperature and the durability under high temperature conditions required for a 100 WV class capacitor. A capacitor cannot be obtained.
  • a capacitor using an electrolytic solution containing less than 1.5% by mass of water and a total of 10.0% to less than 12.5% by mass of boric acid and mannitol is 100 WV under high temperature use.
  • the time to exhibit a class withstand voltage is relatively short, so this capacitor is required to have a lower impedance, but the lower impedance requirement at this low temperature is not met.
  • additives can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives that can be used include inorganic acid electrolytes such as phosphoric acid, silicic acid, and carbonic acid, nonionic surfactants for improving voltage resistance, colloidal silica, polyoxyethylene glycerin, and hydrogen that can be generated inside electrolytic capacitors.
  • Nitro compounds such as p-nitrophenol and p-nitrobenzoic acid for absorbing water, and phosphoric acid ester compounds such as methyl phosphate and ethyl phosphate for preventing hydration deterioration of the electrode foil.
  • the water content is adjusted to the above range by adding water. Also good.
  • the water content can be measured by the Karl Fischer titration method.
  • the electrolytic capacitor includes an anode made of a valve metal foil having an oxide film on the surface, a cathode made of the valve metal foil, a separator holding an electrolytic solution disposed between the anode and the cathode, It has.
  • an aluminum foil, a tantalum foil, a niobium foil, a valve metal foil such as a titanium foil, preferably an aluminum foil is subjected to etching treatment by a chemical or electrochemical technique, and is further expanded.
  • a chemical conversion treatment is performed using an aqueous ammonium acid solution, an aqueous ammonium phosphate solution, or the like, and an oxide film is formed on the surface of the valve metal foil.
  • a valve metal foil such as an aluminum foil, a tantalum foil, a niobium foil, a titanium foil, and preferably an aluminum foil, which has been subjected to etching treatment by a chemical or electrochemical technique, is used.
  • the separator Manila paper, kraft paper, synthetic fiber paper, glass paper, glass paper and manila paper, mixed paper of kraft paper, or the like can be used.
  • the anode and cathode After attaching lead wires to the anode and cathode, the anode and cathode are wound or laminated via a separator to obtain a capacitor element.
  • this capacitor element is impregnated with the above-described electrolytic solution of the present invention, the obtained element is accommodated in a bottomed cylindrical outer case. Further, a sealing body made of elastic rubber such as butyl rubber and having a through hole for leading out a lead wire is attached to the opening of the outer case, and the outer case is subjected to drawing processing to seal the outer case. Thus, an electrolytic capacitor is obtained.
  • Electrolytes with different compositions were prepared containing (EDMIP), boric acid (BA), mannitol (MAN), water, dibutyl phosphoric acid (DBP), and p-nitrobenzoic acid (NBA).
  • Comparative Examples 1 to 4 are examples of electrolytic solutions in which the water content is less than 1.5% by mass or more than 2.0% by mass of the entire electrolytic solution.
  • Comparative Examples 5 to 8 are examples of electrolytic solutions in which mannitol has a mass ratio of less than 1.2 times or more than 1.6 times that of boric acid.
  • Comparative Examples 9 and 10 are examples of electrolytic solutions in which the total amount of boric acid and mannitol is less than 10.0% by mass or greater than 14.5% by mass of the total electrolytic solution.
  • Comparative Example 11 is an example of an electrolytic solution containing ethylene glycol (EG) (see Patent Document 1).
  • Each electrolytic capacitor was subjected to a high temperature load test in which 100 V was applied at 125 ° C. for 1000 hours. A case where even one capacitor shorted during the high-temperature load test was regarded as defective.
  • a high-temperature load test was conducted by measuring the impedance at ⁇ 40 ° C. and applying 100 V at 125 ° C. for an additional 1000 hours (total 2000 hours) for all capacitors that had maintained high voltage resistance without short-circuiting. went. A case where even one capacitor shorted during the high temperature load test was regarded as defective.
  • a high-temperature load test was conducted by measuring the impedance at -40 ° C and applying 100V at 125 ° C for an additional 500 hours (total 2500 hours) for all capacitors that had maintained high voltage resistance without short-circuiting. went. A case where even one capacitor shorted during the high temperature load test was regarded as defective. The impedance at ⁇ 40 ° C. was measured for all capacitors that maintained high voltage resistance without short-circuiting.
  • a short circuit occurs before experiencing 100 V at 125 ° C. for 1000 hours, it cannot be used as a 100 WV class capacitor.
  • the case where the impedance at ⁇ 40 ° C. was 1.8 ⁇ or less was considered good.
  • a short circuit does not occur even after experiencing 100V at 125 ° C for 2000 hours, if the impedance at -40 ° C after 2000 hours exceeds 2.0 ⁇ , a durability of 2000 hours is obtained as a result. Therefore, the impedance at ⁇ 40 ° C. at the initial stage and after 1000 hours was determined to be 1.8 ⁇ or less.
  • An electrolytic capacitor using the electrolytic solution of Comparative Example 10 in which the total amount of boric acid and mannitol was more than 14.5% by mass, and an electrolytic solution of Comparative Example 2 having a water content of more than 2.0% by mass were used.
  • the capacitor did not short-circuit even after experiencing 100 V at 125 ° C. for 2000 hours.
  • the impedance of these capacitors at ⁇ 40 ° C. was greater than 1.8 ⁇ and not more than 2.0 ⁇ in the initial measurement and after experiencing 100 V at 125 ° C. for 1000 hours.
  • the measurement after experience was greater than 2.0 ⁇ .
  • the impedance at ⁇ 40 ° C. after 2000 hours exceeds 2.0 ⁇ , and as a result, the durability at 2000 hours cannot be obtained.
  • the impedance of these capacitors at ⁇ 40 ° C. was already poor at the initial stage.
  • a capacitor using the electrolytes of Examples 9 and 10 and Comparative Example 3 in which the total amount of boric acid and mannitol is 10.0% by mass and the water content is 2.0% by mass or less is 125 ° C. No short circuit occurred even after experiencing 100V for 1000 hours, but a short circuit occurred between 1000 and 2000 hours. Therefore, if the impedance at ⁇ 40 ° C. of 1.8 ⁇ or less is maintained, it can be determined that the capacitor can be used as a 100 WV class capacitor. However, the impedance of the capacitor using the electrolytic solution of Comparative Example 3 was greater than 1.8 ⁇ . Since the capacitors using the electrolytes of Examples 9 and 10 maintained the impedance at ⁇ 40 ° C.
  • the capacitors using the electrolyte solutions of Examples 1 to 8 have a low impedance of 2 ⁇ or less even at ⁇ 40 ° C., and the short-circuit rate is low even when 150 V is applied, and the load is 125 ° C. and 100 V for 2500 hours. Even after the test, there was no problem in both impedance and withstand voltage, and it was found that the capacitor was extremely excellent as a 100 WV class capacitor. From these results, it was found that the total amount of boric acid and mannitol is preferably 12.5 to 14.5% by mass of the entire electrolytic solution.
  • Table 3 shows the initial capacitance (before the high temperature load test) and the impedance value of the capacitor using the electrolytic solution of Example 8, and the capacitance change rate after the high temperature load test at 125 ° C. and 100 V for 2500 hours. And the value of impedance was shown. In addition, the capacitance change rate and impedance value after performing a high temperature no load test in which the voltage is not applied at 125 ° C. for 2500 hours instead of the high temperature load test are also shown.
  • the capacitor using the electrolytic solution of Example 8 had stable capacitance and impedance even after a high temperature load test of 125 ° C. and 100 V 2500 hours and a high temperature no load test of 125 ° C. and 2500 hours.
  • the electrolytic solution for electrolytic capacitors of the present invention guarantees 100 WV class operation under high temperature use of the capacitor, exhibits low specific resistance even at low temperatures, and also has capacitance and impedance characteristics even after long-term use at high temperatures. Capacitors with less degradation are provided. Therefore, the capacitor using the electrolytic solution of the present invention is extremely suitable for an electrolytic capacitor for a control circuit of a fuel injection device of an automobile engine.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

　低温での低いインピーダンスと高温使用条件下での高い耐久性とを有する１００ＷＶ級の電解コンデンサのために好適に使用される電解液を提供する。　本発明の、スルホランとγ－ブチロラクトンとを含む混合有機溶媒と、水と、カルボン酸の四級化イミダゾリニウム塩及び四級化ピリミジニウム塩から成る群から選択された電解質と、ホウ酸と、マンニットとを含む電解コンデンサ用電解液は、ホウ酸とマンニットとの質量比が１：１．２～１：１．６の範囲であり、且つ、ホウ酸とマンニットとの合計量が電解液全体の１０．０～１４．５質量％であり、水の含有量が電解液全体の１．５～２．０質量％である。

Description

電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ
　本発明は、１００ＷＶ級の電解コンデンサのために好適に使用される電解液、及び、この電解液を用いた電解コンデンサに関する。
　電解液を含む電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属箔の表面に誘電体としての酸化皮膜が設けられている陽極と、集電用の陰極（見かけの陰極）と、陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとが密封ケース内に収容された構造を有しており、巻回型、積層型等の形状のものが広く使用されている。これらのコンデンサにおいて、電解液が誘電体に直接接触して真の陰極として作用し、電解液の種類により電解コンデンサの特性が大きく左右される。
　ところで、自動車産業分野で使用される電解コンデンサには、５０ＷＶ以上の耐電圧性に加えて、－４０℃での低温使用にも耐える性能が要求されてきた。また、高温のエンジンルーム内等での使用にも耐える高温耐久性が要求され、１２５℃での長期使用後においても静電容量やインピーダンス特性などの劣化が少なく、液漏れなどの問題もないコンデンサが求められている。出願人は、特許文献１（特開２００１－２２３１３６号公報）において、この要求に応えることが可能なアルミニウム電解コンデンサを提案した。このコンデンサにおける電解液は、スルホランとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールとを含む混合溶媒と、フタル酸等のカルボン酸の四級化イミダゾリニウム塩又は四級化ピリミジニウム塩と、電解液全体の０．５～２．５質量％のホウ酸と、電解液全体の０．５～２．５質量％のマンニットとを含む。特に、上記混合溶媒の２０～６０質量％がγ－ブチロラクトンであると、コンデンサの誘電損失が低下する上に高温寿命特性及び低温特性が向上する。
特開２００１－２２３１３６号公報
　しかし、最近ではこれらのコンデンサに対してさらなる高性能化が要求されている。特に、自動車エンジンの燃料噴出装置の制御回路用の電解コンデンサなどには、１２５℃使用下における１００ＷＶ級の動作保証が求められている。そこで、この要求に応えるべく、発明者が特許文献１で開示された電解液を用いて１００ＷＶ級のコンデンサの実現可能性を検討したところ、高温での長期使用後における低温インピーダンス特性が十分に満足のいくものではないことがわかった。
　そこで、本発明の目的は、低温での低いインピーダンスと高温使用条件下での高い耐久性とを有する１００ＷＶ級の電解コンデンサのために好適に使用される電解液、及び、この電解液を用いた電解コンデンサを提供することである。
　高温での長期使用後における低温インピーダンス特性の劣化は、混合溶媒中のエチレングリコールが原因であることがわかっている。エチレングリコールはホウ酸とマンニットに対する良溶媒であるが、高温耐久試験後の低温インピーダンス特性の点からは好ましくなく、電解液におけるエチレングリコールの使用量を著しく減少させるか、まったく使用しないのが好ましい。
　発明者は、エチレングリコールを用いない電解液について鋭意検討した結果、水を極少量含む電解液が耐電圧性を確保するために十分な量のホウ酸とマンニットとを溶解し、この電解液の使用により、低温での低いインピーダンスと高温使用条件下での高い耐久性とを有する１００ＷＶ級の電解コンデンサが得られることを発見した。
　したがって、本発明はまず、スルホランとγ－ブチロラクトンとを含む混合有機溶媒と、水と、カルボン酸の四級化イミダゾリニウム塩及び四級化ピリミジニウム塩から成る群から選択された電解質と、ホウ酸と、マンニットと、を含む電解コンデンサ用電解液であって、ホウ酸とマンニットとの質量比が１：１．２～１：１．６の範囲であり、且つ、ホウ酸とマンニットとの合計量が電解液全体の１０．０～１４．５質量％であり、水の含有量が電解液全体の１．５～２．０質量％であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液に関する。
　ホウ酸とマンニットとの質量比が１：１．２～１：１．６の範囲であり、且つ、ホウ酸とマンニットとの合計量が１２．５～１４．５質量％の範囲であると、１００ＷＶ級のコンデンサに要求される低温での低いインピーダンス及び高温使用条件下での耐久性の点で、極めて優れたコンデンサが得られるため好ましい。水の含有量が電解液全体の１．５質量％未満であると、この好ましい範囲の量のホウ酸とマンニットとを溶解させることができない。ホウ酸とマンニットとの質量比が１：１．２～１：１．６の範囲であり、且つ、ホウ酸とマンニットとの合計量が１０．０質量％以上１２．５質量％未満である場合には、水の含有量が電解液全体の１．５質量％未満であっても、この範囲の量のホウ酸とマンニットとを溶解させることができるものの、水の含有量が電解液全体の１．５質量％未満では、１００ＷＶ級のコンデンサに要求される低温での低いインピーダンスと高温使用条件下での耐久性の両方の要求を満足するコンデンサが得られない。また、水の含有量が電解液全体の２．０質量％を超えると、高温での長期使用後に耐電圧性が低下するか或いは高温での長期使用後に－４０℃でのインピーダンスが上昇する。また、マンニットがホウ酸に対して１．２倍未満であっても１．６倍より多くても、電解液全体の１．５～２．０質量％の水を含む液に溶解しなくなる。さらに、ホウ酸とマンニットとの合計量が電解液全体の１０．０質量％未満である場合には、１００ＷＶ級のコンデンサのために必要な耐電圧性が得られない。また、ホウ酸とマンニットとの合計量が電解液全体の１４．５質量％を超えると、高温での長期使用後に、－４０℃でのインピーダンスが上昇する。
　本発明の電解液により、低温での低いインピーダンスと高温使用条件下での高い耐久性とを有する１００ＷＶ級の電解コンデンサが得られる。したがって、本発明はまた、表面に酸化皮膜を備えた弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータと、を備えた電解コンデンサであって、電解液として本発明の電解液を用いた電解コンデンサを提供する。
　本発明の電解コンデンサ用電解液は、コンデンサの高温使用下における１００ＷＶ級の動作を保証し、低温においても低い比抵抗を有し、その上、高温での長期使用後においても耐電圧性やインピーダンス特性の劣化が少ないコンデンサを与える。
　（１）電解コンデンサ用電解液
　本発明の電解コンデンサ用電解液は、スルホランとγ－ブチロラクトンとを含む混合有機溶媒と、水と、カルボン酸の四級化イミダゾリニウム塩及び四級化ピリミジニウム塩から成る群から選択された電解質と、ホウ酸と、マンニットと、を必須成分として含む。
　本発明では、スルホランとγ－ブチロラクトンとを含む混合有機溶媒が使用される。スルホランとγ－ブチロラクトンとの割合は、質量比で、２０：８０～５：９５であるのが好ましい。本発明の電解液には、本発明に悪影響が生じない範囲内で微量の他の溶媒が含まれていてもよいが、他の溶媒が含まれていないのが好ましい。含有可能な溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）、アミド類（Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）、ラクトン類（δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン等）、ニトリル類（アセトニトリル等）、オキシド類（ジメチルスルホキシド等）、２－イミダゾリジノン類（１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３，４－トリメチル－２－イミダゾリジノン）などが挙げられる。
　本発明の電解液には、電解質として、カルボン酸の四級化イミダゾリニウム塩及び四級化ピリミジニウム塩から成る群から選択された化合物が使用される。これらの化合物は、比抵抗が低く耐熱性に優れた電解液を与える。
　四級化イミダゾリニウム塩または四級化ピリミジニウム塩を構成するカルボン酸アニオンとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等のアニオンを挙げることができる。特に、フタル酸アニオンは、熱安定性に優れる上に電解液の比抵抗値の上昇を好適に抑制するため好ましい。
　カルボン酸塩を構成する四級化イミダゾリニウムカチオンとしては、１，３－ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３－トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリニウムカチオン、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリニウムカチオン等が挙げられる。
　カルボン酸塩を構成する四級化ピリミジニウムカチオンとしては、１，３－ジメチル－４，５，６－トリヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３－トリメチル－４，５，６－トリヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４－テトラメチル－５，６－ジヒドロピリミジニウムカチオン、１－エチル－３－メチル－４，５，６－トリヒドロピリミジニウムカチオン、１－エチル－２，３－ジメチル－４，５，６－トリヒドロピリミジニウムカチオン等が挙げられる。
　カルボン酸の四級化イミダゾリニウム塩及び四級化ピリミジニウム塩から選択された化合物は、単一の化合物であっても良く、２種以上の化合物を混合して使用しても良い。これらの含有量は、電解液の比抵抗値が許容範囲であれば特に限定がないが、電解液全体の８～２０質量％であるのが好ましく、１０～１５質量％であるのが特に好ましい。
　本発明の電解液には、耐電圧向上剤としてホウ酸とマンニットが使用される。ホウ酸とマンニットが錯化合物を形成し、この錯化合物が電解液の耐電圧性を向上させる。但し、錯化合物の形成の過程で、水が発生する。本発明では、最終的に得られる電解液における水の含有量が１．５～２質量％の範囲に調整される。
　使用されるホウ酸とマンニットとの質量比は、１：１．２～１：１．６の範囲であり、ホウ酸とマンニットとの合計量は電解液全体の１０．０～１４．５質量％、好ましくは１２．５～１４．５質量％である。マンニットがホウ酸に対して１．２倍未満であっても１．６倍より多くても、電解液全体の１．５～２．０質量％の水を含む液に溶解しなくなる。さらに、ホウ酸とマンニットとの合計量が電解液全体の１０．０質量％未満であると、１００ＷＶ級のコンデンサのために必要な耐電圧性が得られない。ホウ酸とマンニットとの合計量が電解液全体の１４．５質量％を超えると、高温での長期使用後に、－４０℃でのインピーダンスが上昇する。
　ホウ酸とマンニットとの質量比が、１：１．２～１：１．６の範囲で、且つ、ホウ酸とマンニットとの合計量が１２．５～１４．５質量％の範囲であると、１００ＷＶ級のコンデンサに要求される低温での低いインピーダンス及び高温使用条件下での耐久性の点で、極めて優れたコンデンサを得られるため好ましい。水の含有量が電解液全体の１．５質量％未満であると、この好ましい範囲の量のホウ酸とマンニットとを溶解させることができない。また、水の含有量が電解液全体の２．０質量％を超えると、コンデンサの高温での長期使用後に、－４０℃でのインピーダンスが上昇する。
　ホウ酸とマンニットとの質量比が１：１．２～１：１．６の範囲で、且つ、ホウ酸とマンニットとの合計量が１０．０質量％以上１２．５質量％未満である場合には、水の含有量が電解液全体の約１．０質量％より多ければ、１．５質量％未満であっても、この範囲の量のホウ酸とマンニットとを溶解させることができるものの、水の含有量が電解液全体の１．５質量％未満では、１００ＷＶ級のコンデンサに要求される低温での低いインピーダンスと高温使用条件下での耐久性の両方の要求を満足するコンデンサが得られない。一般に、コンデンサの高温使用下において耐電圧性の低下が認められない時間が短いほど、－４０℃の低温でより低いインピーダンスを要求される傾向がある。電解液全体の１．５質量％未満の水と、合計で１０．０質量％以上１２．５質量％未満のホウ酸とマンニットとを含む電解液を用いたコンデンサは、高温使用下において１００ＷＶ級の耐電圧性を示す時間が比較的短く、したがってこのコンデンサにはより低いインピーダンスが要求されるが、この低温でのより低いインピーダンスの要求が満足されない。また、電解液全体の２．０質量％を超える水と、合計で１０．０質量％以上１２．５質量％未満であるホウ酸とマンニットとを含む電解液を使用すると、やはりコンデンサの高温での長期使用後に耐電圧性が低下する。
　本発明の電解液には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加物を使用することができる。使用可能な添加物としては、リン酸、ケイ酸、炭酸等の無機酸電解質、耐電圧性を向上させるためのノニオン界面活性剤、コロイダルシリカ、ポリオキシエチレングリセリン、電解コンデンサ内部で発生しうる水素を吸収するためのｐ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロ安息香酸などのニトロ化合物、電極箔の水和劣化を防止するためのメチルリン酸エステル、エチルリン酸エステル等のリン酸エステル化合物などが挙げられる。
　スルホランとγ－ブチロラクトンとを含む混合有機溶媒に、必要に応じて加熱しながら、カルボン酸の四級化イミダゾリニウム塩及び四級化ピリミジニウム塩から選択された化合物、ホウ酸、マンニット、及び必要に応じて他の添加物を溶解させ、これらの原材料に包含されていた水やホウ酸とマンニットとの錯化合物形成時に発生した水を部分的に除去して水の含有量を上述の範囲に調整することにより、本発明の電解コンデンサ用電解液を得ることができる。また、上記原材料に包含されていた水やホウ酸とマンニットとの錯化合物形成時に発生した水を全て除去した後、水を添加することによって、水の含有量を上述の範囲に調整しても良い。水の含有量は、カールフィッシャー滴定法により測定することができる。
　（２）電解コンデンサ
　電解コンデンサは、表面に酸化皮膜を備えた弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータと、を備えている。
　陽極としては、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面し、さらに、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等を用いて化成処理し、弁金属箔の表面に酸化皮膜を形成したものが使用される。陰極としては、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面したものが使用される。セパレータとしては、マニラ紙、クラフト紙、合成繊維紙、ガラスペーパー、ガラスペーパーとマニラ紙、クラフト紙との混抄紙等を使用することができる。
　陽極及び陰極にリード線を取り付けた後、陽極及び陰極をセパレータを介して巻回或いは積層し、コンデンサ素子を得る。このコンデンサ素子に上述した本発明の電解液を含浸させた後、得られた素子を有底筒状の外装ケースに収容する。さらに、ブチルゴム等の弾性ゴムで形成されておりリード線を導出する貫通孔を備えた封口体を外装ケースの開口部に装着し、外装ケースの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封することにより、電解コンデンサが得られる。
　以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　（１）電解液の調製
　以下の表１に示されている、スルホラン（ＳＵＬ）とγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを含む混合有機溶媒と、フタル酸１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリニウム（ＥＤＭＩＰ）と、ホウ酸（ＢＡ）と、マンニット（ＭＡＮ）と、水と、ジブチルリン酸（ＤＢＰ）と、ｐ－ニトロ安息香酸（ＮＢＡ）とを含む、組成の異なる電解液を調製した。比較例１～４は、水の含有量が電解液全体の１．５質量％未満であるか２．０質量％より多い電解液の例である。また、比較例５～８は、マンニットがホウ酸に対して質量比で１．２倍未満であるか１．６倍より多い電解液の例である。比較例９，１０は、ホウ酸とマンニットとの合計量が電解液全体の１０．０質量％未満であるか１４．５質量％より多い電解液の例である。比較例１１は、エチレングリコール（ＥＧ）を含む電解液（特許文献１参照）の例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１の電解液には、ホウ酸とマンニットとの合計量を電解液全体の１２．５質量％に減少させてもなお、ホウ酸とマンニットからなる不溶物が存在した。比較例５，６の電解液には、ホウ酸とマンニットとの合計量を電解液全体の１２．５質量％に減少させ、水を電解液全体の２．０質量％に増加させてもなお、不溶物が存在した。比較例７，８の電解液には、ホウ酸とマンニットとの合計量を電解液全体の１０．０質量％に減少させ、水を電解液全体の２．０質量％に増加させてもなお、不溶物が存在した。実施例１～１０、比較例２～４，９～１１の電解液には不溶物が存在しなかった。したがって、ホウ酸とマンニットとの割合が質量比で１：１．２～１：１．６の範囲でなければ、電解液に溶解しないことがわかった。また、ホウ酸とマンニットとの割合が質量比で１：１．２～１：１．６の範囲であっても、合計で１２．５質量％以上のホウ酸とマンニットとを電解液に溶解させるには、電解液全体の１．５質量％以上の水が必要であることがわかった。
　（２）電解コンデンサの作成
　アルミニウム箔をエッチング処理して実効表面積を拡大させ、表面に陽極酸化により誘電体酸化アルミニウム皮膜を形成した陽極箔と、アルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔とを、セパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を構成し、このコンデンサ素子に実施例１～１１及び比較例２～４，９～１１の電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子を外装ケース内に封止して、定格電圧が１００Ｖ、定格静電容量が１００μＦ、直径がφ１２．５ｍｍで長さが２０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを各１００個製造した。
　（３）電解コンデンサの特性評価
　得られた電解コンデンサについて、－４０℃でのインピーダンスを測定したところ、いずれのコンデンサも２Ω以下の値を示した。次いで、１２５℃の高温における定格電圧を超えた１２５Ｖ及び１５０Ｖの電圧を電流値５０Ａの条件で印加したときのショート率を測定した。１２５Ｖ或いは１５０Ｖ印加時のショート率の合計が２％以上である場合を不良とした。結果を表２にまとめて示す。１５０Ｖの印加では、実施例９～１２及び比較例２～４，９，１０のコンデンサが２％より高いショート率を示したものの、１２５Ｖの印加では、いずれのコンデンサのショート率も低く、ショート率に関する限り、いずれのコンデンサも１００ＷＶ級としての使用可能性を有していた。
　各電解コンデンサについて、１２５℃で１００Ｖを１０００時間印加する高温負荷試験を行った。高温負荷試験途中に１個でもコンデンサがショートした場合を不良とした。全てのコンデンサがショートせずに高い耐電圧性を維持していたものについて、－４０℃でのインピーダンスを測定し、１２５℃で１００Ｖをさらに１０００時間（合計で２０００時間）印加する高温負荷試験を行った。この高温負荷試験途中に１個でもコンデンサがショートした場合を不良とした。全てのコンデンサがショートせずに高い耐電圧性を維持していたものについて、－４０℃でのインピーダンスを測定し、１２５℃で１００Ｖをさらに５００時間（合計で２５００時間）印加する高温負荷試験を行った。この高温負荷試験途中に１個でもコンデンサがショートした場合を不良とした。全てのコンデンサがショートせずに高い耐電圧性を維持していたものについて、－４０℃でのインピーダンスを測定した。
　結果を表２にまとめて示す。１００ＷＶ級のコンデンサとして使用するためには、少なくとも１２５℃で１００Ｖを１０００時間経験する間は、ショートせずに高い耐電圧性を示し且つ低温での低いインピーダンスを維持している必要があり、１２５℃で１００Ｖを２０００時間以上、特に好ましくは２５００時間以上経験しても、ショートせずに高い耐電圧性示し且つ低温での低いインピーダンスを維持しているのが好ましい。また、一般に、コンデンサの高温使用下において耐電圧性の低下が認められない時間が短いほど、－４０℃でのより低いインピーダンスを要求される傾向がある。そのため、１２５℃で１００Ｖを１０００時間経験する前に、ショートした場合には、１００ＷＶ級のコンデンサとして使用不可能であるため、インピーダンスの良・不良の評価は行わなかった。また、１２５℃で１００Ｖを１０００時間経験した後、２０００時間経験する前にショートが発生したコンデンサについては、－４０℃でのインピーダンスが１．８Ω以下である場合を良とした。１２５℃で１００Ｖを２０００時間経験してもショートが発生しないものの、２０００時間後の－４０℃でのインピーダンスが２．０Ωを超えている場合には、結果的に２０００時間の耐久性が得られないことになるため、初期及び１０００時間後の－４０℃でのインピーダンスについては、１．８Ω以下である場合を良とした。１２５℃で１００Ｖを２０００時間経験してもショートが発生せず、しかも２０００時間後の－４０℃でのインピーダンスが２．０Ω以下である場合には、２０００時間の耐久性を有していると判断されるため、初期、１０００時間後、２０００時間後、２５００時間後の全ての評価において－４０℃でのインピーダンスが２．０Ω以下である場合を良とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　エチレングリコールを含む比較例１１の電解液を用いたコンデンサにおいて、高温負荷試験後にインピーダンスの著しい上昇が認められた。また、ホウ酸とマンニットとの合計量が１０．０質量％未満である比較例９の電解液を用いた電解コンデンサ、及び、２．０質量％より多い水含有量を有する比較例４の電解液を用いたコンデンサは、１２５℃１０００時間の高温負荷試験中にコンデンサがショートし、耐電圧性が不十分であり、１００ＷＶ級のコンデンサとして使用不可能であることがわかった。
　ホウ酸とマンニットとの合計量が１４．５質量％より多い比較例１０の電解液を用いた電解コンデンサ、２．０質量％より多い水含有量を有する比較例２の電解液を用いたコンデンサは、１２５℃で１００Ｖを２０００時間経験しても、ショートは発生しなかった。これらのコンデンサの－４０℃でのインピーダンスは、初期及び１２５℃で１００Ｖを１０００時間経験した後の測定では１．８Ωより大きく２．０Ω以下の値であったが、１２５℃で１００Ｖを２０００時間経験した後の測定では２．０Ωより大きくなった。２０００時間後の－４０℃でのインピーダンスが２．０Ωを超えており、結果的に２０００時間の耐久性が得られないことになるため、初期及び１０００時間後の－４０℃でのインピーダンスについては、１．８Ω以下である場合を良として評価したところ、表２に示すように、これらのコンデンサの－４０℃でのインピーダンスは、初期において既に不良であった。
　ホウ酸とマンニットとの合計量が１０．０質量％であり、水含有量が２．０質量％以下である実施例９，１０及び比較例３の電解液を用いたコンデンサは、１２５℃で１００Ｖを１０００時間経験してもショートが発生しなかったが、１０００～２０００時間の間にショートが発生した。したがって、１．８Ω以下の－４０℃でのインピーダンスを維持すれば、１００ＷＶ級のコンデンサとして使用可能であると判断される。しかしながら、比較例３の電解液を用いたコンデンサのインピーダンスは１．８Ωより大きかった。実施例９，１０の電解液を用いたコンデンサは、１．８Ω以下の－４０℃でのインピーダンスを維持したため、１００ＷＶ級のコンデンサとして使用可能であると判断された。したがって、ホウ酸とマンニットとの合計量が１０．０質量％と少ない場合でも、電解液が１．５質量％の水を含む必要があることがわかった。
　これに対し、実施例１～８の電解液を用いたコンデンサは、－４０℃でも２Ω以下の低いインピーダンスを有しており、１５０Ｖ印加においてもショート率が低く、また、１２５℃１００Ｖ２５００時間の負荷試験後においても、インピーダンス及び耐電圧性のいずれについても問題がなく、１００ＷＶ級コンデンサとして極めて優れていることがわかった。これらの結果より、ホウ酸とマンニットとの合計量は電解液全体の１２．５～１４．５質量％であるのが好ましいことがわかった。
　表３には、実施例８の電解液を用いたコンデンサについての、初期（高温負荷試験前）の静電容量及びインピーダンスの値と、１２５℃１００Ｖ２５００時間の高温負荷試験後の静電容量変化率及びインピーダンスの値を示した。また、上記高温負荷試験に代えて１２５℃で電圧を印加しないで２５００時間放置する高温無負荷試験を行った後の静電容量変化率及びインピーダンスの値も同時に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例８の電解液を用いたコンデンサは、１２５℃１００Ｖ２５００時間の高温負荷試験及び１２５℃２５００時間の高温無負荷試験の後においても、安定した静電容量及びインピーダンスを有していた。
　本発明の電解コンデンサ用電解液は、コンデンサの高温使用下における１００ＷＶ級の動作を保証し、低温においても低い比抵抗を示し、その上、高温での長期使用後においても静電容量やインピーダンス特性の劣化が少ないコンデンサを与える。したがって、本発明の電解液を用いたコンデンサは、自動車のエンジンの燃料噴出装置の制御回路用の電解コンデンサなどのために極めて好適である。

Claims (3)

  1. 　スルホランとγ－ブチロラクトンとを含む混合有機溶媒と、
    　水と、
    　カルボン酸の四級化イミダゾリニウム塩及び四級化ピリミジニウム塩から成る群から選択された電解質と、
    　ホウ酸と、
    　マンニットと、
    　を含む電解コンデンサ用電解液であって、
    　ホウ酸とマンニットとの質量比が１：１．２～１：１．６の範囲であり、且つ、ホウ酸とマンニットとの合計量が電解液全体の１０．０～１４．５質量％であり、
    　水の含有量が電解液全体の１．５～２．０質量％である
    　ことを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
  2. 　ホウ酸とマンニットとの合計量が電解液全体の１２．５～１４．５質量％である、請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液。
  3. 　表面に酸化皮膜を備えた弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータと、を備えた電解コンデンサであって、
    　前記電解液が請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用電解液であることを特徴とする電解コンデンサ。
PCT/JP2013/076442 2012-09-29 2013-09-28 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ WO2014051129A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380050502.9A CN104704584B (zh) 2012-09-29 2013-09-28 电解电容器用电解液及电解电容器
EP13841642.5A EP2903010B1 (en) 2012-09-29 2013-09-28 Electrolytic solution for electrolytic capacitor, and electrolytic capacitor
US14/432,157 US9536674B2 (en) 2012-09-29 2013-09-28 Electrolytic solution for electrolytic capacitor, and electrolytic capacitor
JP2014538669A JP6403006B2 (ja) 2012-09-29 2013-09-28 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ
KR1020157007901A KR102165432B1 (ko) 2012-09-29 2013-09-28 전해 콘덴서용 전해액 및 전해 콘덴서

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012218915 2012-09-29
JP2012-218915 2012-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014051129A1 true WO2014051129A1 (ja) 2014-04-03

Family

ID=50388518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/076442 WO2014051129A1 (ja) 2012-09-29 2013-09-28 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9536674B2 (ja)
EP (1) EP2903010B1 (ja)
JP (1) JP6403006B2 (ja)
KR (1) KR102165432B1 (ja)
CN (1) CN104704584B (ja)
WO (1) WO2014051129A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9959977B2 (en) * 2013-06-28 2018-05-01 Carlit Holdings Co., Ltd. Electrolysis solution for electrolytic capacitor, and electrolytic capacitor

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110462771B (zh) * 2017-03-31 2022-08-09 日本贵弥功株式会社 电极箔及其制造方法以及卷绕式电容器及其制造方法
CN109659136B (zh) * 2017-10-11 2022-04-29 东莞东阳光科研发有限公司 一种防水合低压铝电解电容器工作电解液
WO2019225523A1 (ja) * 2018-05-21 2019-11-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001223136A (ja) 2000-02-09 2001-08-17 Nippon Chemicon Corp アルミニウム電解コンデンサ
JP2007273928A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ
JP2011204949A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ用電解液

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1046238A (en) * 1963-10-16 1966-10-19 Telegraph Condenser Co Ltd Improvements in or relating to electrolytic capacitors
US6166899A (en) * 1997-12-18 2000-12-26 Nippon Chemi-Con Corporation Electrolyte for electrolytic capacitor and electrolytic capacitor having the same
JPH11283874A (ja) * 1998-01-28 1999-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電解コンデンサ
US6208502B1 (en) * 1998-07-06 2001-03-27 Aerovox, Inc. Non-symmetric capacitor
JP2005223122A (ja) * 2004-02-05 2005-08-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd チップ型アルミ電解コンデンサ及びその製造方法
JP4707538B2 (ja) * 2005-11-10 2011-06-22 ニチコン株式会社 電解コンデンサの駆動用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ
JP4830455B2 (ja) * 2005-11-10 2011-12-07 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置
JP2007273926A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ
JP4925219B2 (ja) * 2008-05-21 2012-04-25 ニチコン株式会社 電解コンデンサの駆動用電解液
JP2012186209A (ja) * 2011-03-03 2012-09-27 Sanyo Chem Ind Ltd アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001223136A (ja) 2000-02-09 2001-08-17 Nippon Chemicon Corp アルミニウム電解コンデンサ
JP2007273928A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ
JP2011204949A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ用電解液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2903010A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9959977B2 (en) * 2013-06-28 2018-05-01 Carlit Holdings Co., Ltd. Electrolysis solution for electrolytic capacitor, and electrolytic capacitor

Also Published As

Publication number Publication date
CN104704584A (zh) 2015-06-10
KR102165432B1 (ko) 2020-10-14
EP2903010B1 (en) 2017-08-30
KR20150065689A (ko) 2015-06-15
CN104704584B (zh) 2017-11-17
US20150235773A1 (en) 2015-08-20
JP6403006B2 (ja) 2018-10-10
EP2903010A4 (en) 2016-07-20
JPWO2014051129A1 (ja) 2016-08-25
US9536674B2 (en) 2017-01-03
EP2903010A1 (en) 2015-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4900456B2 (ja) アルミニウム電解コンデンサ
JP6403006B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ
JP6260925B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ
JP4780812B2 (ja) アルミニウム電解コンデンサ
JP4548553B2 (ja) アルミニウム電解コンデンサ
JP2009182275A (ja) 電解コンデンサの駆動用電解液および電解コンデンサ
JP5387279B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液
JP4745470B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP4745471B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP4780811B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP4834207B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP4258586B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液
JP2001307960A (ja) アルミニウム電解コンデンサ
JP4548563B2 (ja) アルミニウム電解コンデンサ
JP4849701B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP3979104B2 (ja) 電解コンデンサ駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP4458208B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP4096133B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液
JP4458209B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP2008103752A (ja) 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP4752707B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液
JP2008085240A (ja) 電解コンデンサの駆動用電解液および電解コンデンサ
JPH11219865A (ja) 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JPH11233378A (ja) 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP2004165261A (ja) 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13841642

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014538669

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157007901

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14432157

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013841642

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013841642

Country of ref document: EP