CN104704584A - 电解电容器用电解液及电解电容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供适合用于具有在低温下的低阻抗和在高温使用条件下的高耐久性的100WV级的电解电容器的电解液。本发明的包含含有环丁砜和γ－丁内酯的混合有机溶剂、水、选自羧酸的季化咪唑啉鎓盐及季化嘧啶鎓盐的电解质、硼酸、和甘露醇的电解电容器用电解液中，硼酸和甘露醇的质量比为1∶1.2～1∶1.6的范围，且硼酸和甘露醇的合计量为电解液全体的10.0～14.5质量％，水的含量为电解液全体的1.5～2.0质量％。

Description

电解电容器用电解液及电解电容器

技术领域

本发明涉及适合用于100WV级的电解电容器的电解液、及使用该电解液的电解电容器。

背景技术

包含电解液的电解电容器具有以下结构，即，在铝、钽、铌等阀金属箔的表面设置有作为电介质的氧化皮膜的阳极、集电用的阴极(表观的阴极)、以及保持配置于阳极与阴极之间的电解液的间隔件收纳于密封壳体内，广泛使用的是卷绕型、层叠型等形状的电容器。在这些电容器中，电解液与电介质直接接触，作为真的阴极发挥作用，根据电解液的种类，电解电容器的特性受到较大影响。

另外，在汽车产业领域中使用的电解电容器除了50WV以上的耐电压性，还要求耐受在－40℃下的低温使用的性能。另外，要求耐受在高温的引擎室内等之中的使用的高温耐久性，要求即使在125℃的长期使用后，静电容量、阻抗特性等的劣化也少，无漏液等问题的电容器。申请人在专利文献1(日本特开2001－223136号公报)中提出了能够应对该要求的铝电解电容器。该电容器中的电解液包含含有环丁砜、γ－丁内酯和乙二醇的混合溶剂、邻苯二甲酸等羧酸的季化咪唑啉鎓盐或季化嘧啶鎓盐、电解液全体的0.5～2.5质量％的硼酸、电解液全体的0.5～2.5质量％的甘露醇。特别是，若上述混合溶剂的20～60质量％为γ－丁内酯，则电容器的介电损耗降低的基础上，高温寿命特性及低温特性提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001－223136号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，最近对这些电容器进一步要求高性能化。特别是，对于汽车引擎的燃料喷出装置的控制电路用的电解电容器等，要求125℃使用下的100WV级的工作保证。因此，为了应对该要求，发明人研究了使用专利文献1中公开了的电解液的100WV级的电容器的实现可能性，其结果得知，高温下长期使用后的低温阻抗特性并未充分达到满意。

因此，本发明的目的在于提供适合用于具有在低温下的低阻抗和在高温使用条件下的高耐久性的100WV级的电解电容器的电解液、及使用了该电解液的电解电容器。

用于解决课题的手段

已知高温下的长期使用后的低温阻抗特性的劣化的原因在于混合溶剂中的乙二醇。乙二醇是硼酸和甘露醇的良溶剂，从高温耐久试验后的低温阻抗特性方面出发不优选，优选使电解液中的乙二醇的使用量显著减少或完全不使用。

发明人对于不使用乙二醇的电解液进行潜心研究的结果发现，含有极少量的水的电解液为了确保耐电压性而溶解充分量的硼酸和甘露醇，通过使用该电解液，能够得到具有在低温下的低阻抗和在高温使用条件下的高耐久性的100WV级的电解电容器。

由此，本发明首先涉及如下的电解电容器用电解液，其特性在于，包含含有环丁砜和γ－丁内酯的混合有机溶剂、水、选自羧酸的季化咪唑啉鎓盐及季化嘧啶鎓盐的电解质、硼酸和甘露醇，其中，硼酸与甘露醇的质量比为1：1.2～1：1.6的范围，且硼酸和甘露醇的合计量为电解液全体的10.0～14.5质量％，水的含量为电解液全体的1.5～2.0质量％。

若硼酸和甘露醇的质量比为1：1.2～1：1.6的范围，且硼酸和甘露醇的合计量为12.5～14.5质量％的范围，则在100WV级的电容器所要求的在低温下的低阻抗及高温使用条件下的耐久性方面，能够得到极优异的电容器，因此优选。若水的含量小于电解液全体的1.5质量％，则不能使该优选范围的量的硼酸和甘露醇溶解。硼酸和甘露醇的质量比为1：1.2～1：1.6的范围，且硼酸和甘露醇的合计量为10.0质量％以上且小于12.5质量％的情况下，即使水的含量小于电解液全体的1.5质量％，虽然能够使该范围的量的硼酸和甘露醇溶解，但是水的含量小于电解液全体的1.5质量％，不能够得到满足100WV级的电容器所要求的在低温下的低阻抗和高温使用条件下的耐久性的两方要求的电容器。另外，若水的含量大于电解液全体的2.0质量％，则在高温下长期使用后耐电压性降低或在高温下长期使用后－40℃下的阻抗上升。另外，甘露醇相对于硼酸无论小于1.2倍还是大于1.6倍，都变得无法溶解于包含电解液全体的1.5～2.0质量％的水的液体中。此外，硼酸和甘露醇的合计量小于电解液全体的10.0质量％的情况下，不能够得到用于100WV级的电容器所必需的耐电压性。另外，若硼酸和甘露醇的合计量大于电解液全体的14.5质量％，则在高温下长期使用后，－40℃下的阻抗上升。

通过本发明的电解液，能够得到具有在低温下的低阻抗和在高温使用条件下的高耐久性的100WV级的电解电容器。因此，本发明还提供一种具备包含在表面具备氧化皮膜的阀金属箔的阳极、包含阀金属箔的阴极、以及保持配置于阳极与阴极之间的电解液的间隔件的电解电容器，其是使用本发明的电解液作为电解液的电解电容器。

发明效果

本发明的电解电容器用电解液带来如下的电容器，即，保证电容器的高温使用下的100WV级的工作，在低温下也具有低的电阻率，在此基础上，即使在高温下长期使用后，耐电压性、阻抗特性的劣化也少。

具体实施方式

(1)电解电容器用电解液

本发明的电解电容器用电解液包含含有环丁砜和γ－丁内酯的混合有机溶剂、水、选自羧酸的季化咪唑啉鎓盐及季化嘧啶鎓盐的电解质、硼酸、和甘露醇作为必需成分。

本发明中，使用含有环丁砜和γ－丁内酯的混合有机溶剂。环丁砜和γ－丁内酯的比例按质量比计，优选为20：80～5：95。本发明的电解液中，在对本发明不产生不良影响的范围内，可以含有微量的其它溶剂，但优选不含其它溶剂。作为可含有的溶剂，可列举一元醇类(乙醇、丙醇、丁醇、环丁醇、环戊醇、苯甲醇等)，多元醇类及氧基醇化合物类(丙二醇、丙三醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲氧基丙二醇、二甲氧基丙醇等)，酰胺类(N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N－乙基甲酰胺、N,N－二乙基甲酰胺、N－甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等)，内酯类(δ－戊内酯、γ－戊内酯等)，腈类(乙腈等)，氧化物类(二甲基亚砜等)，2－咪唑烷酮类(1,3－二甲基－2－咪唑烷酮，1,3－二乙基－2－咪唑烷酮，1,3,4－三甲基－2－咪唑烷酮)等。

本发明的电解液中，使用选自羧酸的季化咪唑啉鎓盐及季化嘧啶鎓盐的化合物作为电解质。这些化合物带来电阻率低且耐热性优异的电解液。

作为构成季化咪唑啉鎓盐或季化嘧啶鎓盐的羧酸阴离子，可列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、苯甲酸、甲苯甲酸、庚酸、丙二酸等的阴离子。特别是，邻苯二甲酸阴离子在热稳定性优异的基础上适当抑制电解液的电阻率值的上升，因此优选。

作为构成羧酸盐的季化咪唑啉鎓阳离子，可列举1,3－二甲基咪唑啉鎓阳离子、1,2,3－三甲基咪唑啉鎓阳离子、1,2,3,4－四甲基咪唑啉鎓阳离子、1－乙基－3－甲基咪唑啉鎓阳离子、1－乙基－2,3－二甲基咪唑啉鎓阳离子等。

作为构成羧酸盐的季化嘧啶鎓阳离子，可列举1,3－二甲基－4,5,6－三氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3－三甲基－4,5,6－三氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4－四甲基－5,6－二氢嘧啶鎓阳离子、1－乙基－3－甲基－4,5,6－三氢嘧啶鎓阳离子、1－乙基－2,3－二甲基－4,5,6－三氢嘧啶鎓阳离子等。

选自羧酸的季化咪唑啉鎓盐及季化嘧啶鎓盐的化合物可以是单一的化合物，也可以将2种以上的化合物混合使用。只要是电解液的电阻率值在容许范围内，则它们的含量没有特别限定，优选为电解液全体的8～20质量％，特别优选为10～15质量％。

本发明的电解液中，使用硼酸和甘露醇作为耐电压提高剂。硼酸和甘露醇形成络合物，该络合物使电解液的耐电压性提高。但是，在络合物的形成的过程中产生水。本发明中，最终得到的电解液中的水的含量被调整至1.5～2质量％的范围。

使用的硼酸和甘露醇的质量比为1：1.2～1：1.6的范围，硼酸和甘露醇的合计量为电解液全体的10.0～14.5质量％，优选为12.5～14.5质量％。甘露醇相对于硼酸无论小于1.2倍还是多于1.6倍，都变得无法溶解于包含电解液全体的1.5～2.0质量％的水的液体中。此外，若硼酸和甘露醇的合计量小于电解液全体的10.0质量％，则不能够得到用于100WV级的电容器所必需的耐电压性。若硼酸和甘露醇的合计量大于电解液全体的14.5质量％，则在高温下长期使用后，－40℃下的阻抗上升。

若硼酸和甘露醇的质量比为1：1.2～1：1.6的范围，且硼酸和甘露醇的合计量为12.5～14.5质量％的范围，则在100WV级的电容器所要求的在低温下的低阻抗及高温使用条件下的耐久性方面，能够得到极优异的电容器，因此优选。若水的含量小于电解液全体的1.5质量％，则不能使该优选范围的量的硼酸和甘露醇溶解。另外，若水的含量大于电解液全体的2.0质量％，则电容器在高温下长期使用后，－40℃下的阻抗上升。

硼酸和甘露醇的质量比为1：1.2～1：1.6的范围，且硼酸和甘露醇的合计量为10.0质量％以上且小于12.5质量％的情况下，若水的含量多于电解液全体的约1.0质量％，则即使小于1.5质量％，也能够使该范围的量的硼酸和甘露醇溶解，但是若水的含量小于电解液全体的1.5质量％，则不能够得到满足100WV级的电容器所要求的在低温下的低阻抗和高温使用条件下的耐久性的两方要求的电容器。通常，在电容器的高温使用下，不能确认到耐电压性的降低的时间越短，越有在－40℃的低温下要求更低阻抗的倾向。使用了含有小于电解液全体的1.5质量％的水、和合计为10.0质量％以上且小于12.5质量％的硼酸和甘露醇的电解液的电容器，在高温使用下显示100WV级的耐电压性的时间比较短，因此对该电容器要求更低的阻抗，但并不能满足该低温下的更低阻抗的要求。另外，若使用包含大于电解液全体的2.0质量％的水、和合计为10.0质量％以上且小于12.5质量％的硼酸和甘露醇的电解液，则电容器在高温下长期使用后，耐电压性降低。

本发明的电解液中，在不损害本发明效果的范围内，可以使用其它添加物。作为能够使用的添加物，可列举磷酸、硅酸、碳酸等无机酸电解质；用于使耐电压性提高的非离子表面活性剂、胶体二氧化硅、聚氧化乙烯丙三醇；用于吸收在电解电容器内部能产生的氢的对硝基苯酚、对硝基苯甲酸等硝基化合物；用于防止电极箔的水合劣化的甲基磷酸酯、乙基磷酸酯等磷酸酯化合物等。

对含有环丁砜和γ－丁内酯的混合有机溶剂，边根据需要进行加热，边使选自羧酸的季化咪唑啉鎓盐及季化嘧啶鎓盐的化合物、硼酸、甘露醇、及根据需要的其它添加物溶解，将这些原材料中包含的水、硼酸和甘露醇形成络合物时产生的水部分地除去，将水的含量调整为上述的范围，由此能够得到本发明的电解电容器用电解液。另外，将上述原材料中包含的水、硼酸和甘露醇形成络合物时产生的水全部除去后，通过添加水，也可以将水的含量调整为上述的范围。水的含量可以通过卡尔费休滴定法测定。

(2)电解电容器

电解电容器具备：包含在表面具备氧化皮膜的阀金属箔的阳极、包含阀金属箔的阴极、和保持配置于阳极与阴极之间的电解液的间隔件。

作为阳极，可以使用如下的阳极，即，对铝箔、钽箔、铌箔、钛箔这样的阀金属箔，优选为铝箔，通过化学或电化学手法实施蚀刻处理而扩面，进而，使用己二酸铵水溶液、磷酸铵水溶液等进行化成处理，在阀金属箔的表面形成氧化皮膜。作为阴极，使用如下的阴极，即，对铝箔、钽箔、铌箔、钛箔这样的阀金属箔，优选为铝箔，通过化学或电化学手法实施蚀刻处理而扩面。作为间隔件，可使用马尼拉纸、牛皮纸、合成纤维纸、玻璃纸、玻璃纸与马尼拉纸、牛皮纸的混抄纸等。

对阳极和阴极安装引线后，将阳极和阴极隔着间隔件卷绕或层叠，从而得到电容器元件。使该电容器元件中含浸上述的本发明的电解液后，将得到的元件收纳于有底筒状的外装壳体。此外，将由丁基橡胶等弹性橡胶形成的、具备导出引线的贯通孔的封口体安装于外装壳体的开口部，在外装壳体的端部实施拉深加工而密封外装壳体，由此能够得到电解电容器。

实施例

以下使用实施例说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。

(1)电解液的制备

制备以下的表1所示的包含含有环丁砜(SUL)和γ－丁内酯(GBL)的混合有机溶剂、邻苯二甲酸1－乙基－2,3－二甲基咪唑啉鎓(EDMIP)、硼酸(BA)、甘露醇(MAN)、水、磷酸二丁酯(DBP)、和对硝基安息香酸(NBA)的组成不同的电解液。比较例1～4是水的含量小于电解液全体的1.5质量％或多于2.0质量％的电解液的例子。另外，比较例5～8是甘露醇相对于硼酸按质量比计小于1.2倍或多于1.6倍的电解液的例子。比较例9、10是硼酸和甘露醇的合计量小于电解液全体的10.0质量％或多于14.5质量％的电解液的例子。比较例11是包含乙二醇(EG)的电解液(参照专利文献1)的例子。

[表1]■

MAN/BA：MAN相对于BA的比例(质量比)

MAN+BA：MAN和BA的合计相对于电解液全体的比例(质量％）

比较例1的电解液中，即便使硼酸和甘露醇的合计量减少为电解液全体的12.5质量％，包含硼酸和甘露醇的不溶物仍存在。比较例5、6的电解液中，即便使硼酸和甘露醇的合计量减少为电解液全体的12.5质量％、使水增加为电解液全体的2.0质量％，不溶物仍存在。比较例7、8的电解液中，即便使硼酸和甘露醇的合计量减少为电解液全体的10.0质量％、使水增加为电解液全体的2.0质量％，不溶物仍存在。实施例1～10、比较例2～4、9～11的电解液中不存在不溶物。因此可知，若硼酸和甘露醇的比例按质量比计不在1：1.2～1：1.6的范围内，则不溶解于电解液。另外可知，即使硼酸和甘露醇的比例按质量比计为1：1.2～1：1.6的范围，使合计12.5质量％以上的硼酸和甘露醇溶解于电解液中，需要电解液全体的1.5质量％以上的水。

(2)电解电容器的制作

通过将阳极箔和阴极箔隔着间隔件卷绕而构成电容器元件，所述阳极箔是对铝箔进行蚀刻处理，使实效表面积扩大，在表面通过阳极氧化形成了电介质氧化铝皮膜的阳极箔，所述阴极箔是对铝箔进行了蚀刻处理的阴极箔，使该电容器元件含浸实施例1～11及比较例2～4、9～11的电解液，并且将该电容器元件密封于外装壳体内，额定电压为100V，额定静电容量为100μF，直径为φ12.5mm且长度为20mm的铝电解电容器制造各100个。

(3)电解电容器的特性评价

对于得到的电解电容器，测定－40℃下的阻抗的结果是，任一电容器均显示2Ω以下的值。接着，测定将超过在125℃的高温下的额定电压的125V及150V的电压以电流值50A的条件施加时的短路率。施加125V或150V时的短路率的合计为2％以上的情况作为不良。结果汇总示于表2中。虽然在施加150V时，实施例9～12及比较例2～4、9、10的电容器显示出高于2％的短路率，但是在施加125V时，任一电容器的短路率均低，仅对于短路率而言，任一电容器均具有作为100WV级的使用可能性。

对于各电解电容器，进行在125℃施加100V1000小时的高温负载试验。高温负载试验过程中，即使1个电容器短路的情况也作为不良。对于全部电容器未短路而保持高耐电压性的样品，测定－40℃下的阻抗，进行在125℃进一步施加100V1000小时(合计为2000小时)的高温负载试验。该高温负载试验过程中，即使1个电容器短路的情况也作为不良。对于全部的电容器未短路而保持高耐电压性的样品，测定－40℃下的阻抗，进行在125℃进一步施加100V500小时(合计为2500小时)的高温负载试验。该高温负载试验过程中，即使1个电容器短路的情况也作为不良。对于全部的电容器未短路而保持高耐电压性的样品，测定－40℃下的阻抗。

结果汇总示于表2中。为了用作100WV级的电容器，需要至少在125℃100V经历1000小时期间，不发生短路并显示高耐电压性，且保持在低温下的低阻抗，优选即使在125℃100V经历2000小时以上、特别优选经历2500小时以上，也不发生短路并显示高的耐电压性且保持在低温下的低阻抗。另外，通常在电容器的高温使用下，不能确认到耐电压性的降低的时间越短，越有在－40℃下要求更低阻抗的倾向。因此，在125℃经历100V1000小时前发生短路的情况下，不能作为100WV级的电容器使用，因此未进行阻抗的良、不良的评价。另外，对于在125℃经历100V 1000小时后，经历2000小时前发生短路的电容器，在－40℃下的阻抗为1.8Ω以下的情况作为良。即使在125℃经历100V 2000小时也不发生短路，但是2000小时后的－40℃下的阻抗大于2.0Ω时，结果得不到2000小时的耐久性，因此对于初期及1000小时后的－40℃下的阻抗为1.8Ω以下的情况为良。即使在125℃经历100V 2000小时也不发生短路，并且2000小时后的－40℃下的阻抗为2.0Ω以下时，判断为具有2000小时的耐久性，因此，初期、1000小时后、2000小时后、2500小时后的全部评价中，－40℃下的阻抗为2.0Ω以下的情况作为良。

[表2]

使用了包含乙二醇的比较例11的电解液的电容器中，在高温负载试验后确认到阻抗的显著上升。另外可知，使用了硼酸和甘露醇的合计量小于10.0质量％的比较例9的电解液的电解电容器、及使用了具有多于2.0质量％的水含量的比较例4的电解液的电容器，在125℃1000小时的高温负载试验中，电容器短路，耐电压性不充分，不能用作100WV级的电容器。

对于使用了硼酸和甘露醇的合计量多于14.5质量％的比较例10的电解液的电解电容器、使用了具有多于2.0质量％的水含量的比较例2的电解液的电容器而言，即使在125℃经历100V 2000小时，也不发生短路。这些电容器的－40℃下的阻抗在初期及在125℃经历100V 1000小时后的测定中，为大于1.8Ω且2.0Ω以下的值，在125℃经历100V 2000小时后的测定中变得大于2.0Ω。2000小时后的－40℃下的阻抗大于2.0Ω，结果得不到2000小时的耐久性，因此对于初期及1000小时后的－40℃下的阻抗，将1.8Ω以下的情况评价为良，其结果是如表2所示，这些电容器的－40℃下的阻抗在初期已经不良。

对于使用了硼酸和甘露醇的合计量为10.0质量％、水含量为2.0质量％以下的实施例9、10及比较例3的电解液的电容器而言，即使在125℃经历100V 1000小时也不发生短路，在1000～2000小时之间发生短路。因此，若保持1.8Ω以下的－40℃下的阻抗，则判断为能够用作100WV级的电容器。但是，使用了比较例3的电解液的电容器的阻抗大于1.8Ω。使用了实施例9、10的电解液的电容器保持1.8Ω以下的－40℃下的阻抗，因此判断能够用作100WV级的电容器。因此可知，在硼酸和甘露醇的合计量少至10.0质量％的情况下，也需要电解液包含1.5质量％的水。

相对于此，使用了实施例1～8的电解液的电容器在－40℃下也具有2Ω以下的低阻抗，即使施加150V，短路率也低，另外可知，即使在125℃100V 2500小时的负载试验后，阻抗及耐电压性的任一项也没有问题，作为100WV级电容器极优异。根据这些结果可知，优选硼酸和甘露醇的合计量为电解液全体的12.5～14.5质量％。

表3中示出了关于使用了实施例8的电解液的电容器的初期(高温负载试验前)的静电容量及阻抗的值、以及125℃100V 2500小时的高温负载试验后的静电容量变化率及阻抗的值。另外，代替上述高温负载试验，进行了在125℃不施加电压而放置2500小时的高温无负载试验后的静电容量变化率及阻抗的值也一同示出。

[表3]

使用了实施例8的电解液的电容器即使在125℃100V 2500小时的高温负载试验及125℃2500小时的高温无负载试验之后，仍具有稳定的静电容量及阻抗。

产业上的可利用性

本发明的电解电容器用电解液带来如下电容器，即，保证电容器的高温使用下的100WV级的工作，在低温下也显示出低的电阻率，在此基础上，即使在高温下长期使用后，静电容量、阻抗特性的劣化也少。因此，使用了本发明的电解液的电容器极其适合用于汽车引擎的燃料喷出装置的控制电路用的电解电容器等。

Claims (3)

1.一种电解电容器用电解液，其特征在于，其包含：

含有环丁砜和γ－丁内酯的混合有机溶剂、水、选自羧酸的季化咪唑啉鎓盐及季化嘧啶鎓盐的电解质、硼酸、和甘露醇，

其中，硼酸和甘露醇的质量比为1：1.2～1：1.6的范围，且硼酸和甘露醇的合计量为电解液全体的10.0～14.5质量％，水的含量为电解液全体的1.5～2.0质量％。

2.根据权利要求1所述的电解电容器用电解液，其中，硼酸和甘露醇的合计量为电解液全体的12.5～14.5质量％。

3.一种电解电容器，其特征在于，其具备：

包含在表面具备氧化皮膜的阀金属箔的阳极、包含阀金属箔的阴极、和保持配置于阳极与阴极之间的电解液的间隔件，所述电解液为权利要求1或2所述的电解电容器用电解液。