JP2008085240A - 電解コンデンサの駆動用電解液および電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】−４０℃〜１０５℃の温度範囲で、電気特性、ヒートサイクル特性などにおいて動作保証が可能なアルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液および電解コンデンサを提供する。
【解決手段】γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、少なくとも１種以上の副溶媒を含み、少なくとも１種以上の、Ｎ−メチルモルホリンと有機カルボン酸の塩を溶質とすることにより、低温下における電導度の低下が起こらず、高温下においても高い耐電圧を保つことができる電解液が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解コンデンサ用の駆動用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。さらに詳しくは、電解コンデンサの高耐電圧化技術に関するものである。

電解コンデンサとは、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属と呼ばれる金属を電極に使用して、陽極酸化することで得られる酸化皮膜層を誘電体として利用するコンデンサをいう。これらの電解コンデンサのうち、アルミニウム電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔との間に、電解液を含浸したセパレータを介している。ここで電解液は、真の陰極として作用する。
また、電解液は、酸化皮膜が電気的ストレスにより絶縁破壊を開始したときに、電解液の化成能力により、酸化皮膜を成長させ、直ちに補修する機能を担っており、アルミニウム電解コンデンサの特性に大きな影響を与える重要な構成要素である。また、電解液の電導度はそのままコンデンサの等価直列抵抗値に影響を与えるため、電解液の電導度を低くする試みが常になされている。

従来、中高圧用アルミニウム電解コンデンサの電解液には、エチレングリコールを主溶媒とし、有機カルボン酸またはそのアンモニウム塩と、ホウ酸またはそのアンモニウム塩とを溶解し、電解液の耐電圧を上昇させるためマンニトール、ソルビトール等の多価アルコールを添加した電解液が用いられてきた（例えば、特許文献１，２参照）。

しかしながら、エチレングリコールは構造中に−ＯＨ基を持つため水素結合性が強く、低温環境下では粘度上昇が激しいため、主溶媒がエチレングリコールである電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、低温環境下では電解液の電導度が大きく低下する。それに伴い、特に−２５℃以下の温度においては製品の等価直列抵抗値の上昇、静電容量の低下が顕著に表れるため、従来技術では−２５℃を下回る温度での使用は不可能であった。

従来、電解液の低温度における電導度低下を解決する手段として、γ−ブチロラクトンを溶媒とする、いわゆるγ−ブチロラクトン系電解液が知られている（例えば、特許文献３，４参照）。
特公平７−４８４６０号公報 特公平７−６３０４７号公報 特公平６−３６９７４号公報 特公平６−３６９７５号公報

γ−ブチロラクトンは主に高周波対応、低インピーダンスの長寿命アルミニウム電解コンデンサに使用されている溶媒であり、エチレングリコールと比較して広い温度範囲で液粘度が低く、また、低温での粘度上昇も小さいため、低温での電導度低下を抑制する効果に優れている。

しかしながら、γ−ブチロラクトン系電解液は構造中に−ＯＨ基がなく、水素結合が形成されないため構造中に−ＯＨ基が多数存在する電解紙への濡れ性が悪いという問題を有している。特に、中高圧製品に用いられている高密度の電解紙に含浸した場合、製品の等価直列抵抗が著しく上昇する。しかし、高耐電圧の製品にγ−ブチロラクトン系電解液を適応させるために電解紙を低密度紙（例えばレーヨン紙）に変更した場合、コンデンサの耐電圧が著しく低下するため、高圧の製品に使用できない。
また、γ−ブチロラクトンとエチレングリコールの混合系においては、初期においては安定した比抵抗値と耐電圧を有するが、高温下にて試験を行った場合、従来の溶質では、耐電圧の低下が著しく、ショートパンク発生が避けられないため、４００Ｖを超える高耐電圧の製品には使用できない。それ故、従来の溶質でγ−ブチロラクトン系電解液を構成しても、中高圧用のアルミニウム電解コンデンサでは、損失および耐電圧の面で実用的ではないという問題点がある。

また、近年のハイブリッド自動車、燃料電池車等、インバータユニットを必要とする自動車の台頭は著しく、今後、アルミニウム電解コンデンサの市場は拡大の一途をたどると考えられるため、中高圧用アルミニウム電解コンデンサには、より高い耐電圧を有しながら、−４０℃〜１０５℃の広い温度範囲における動作保証を可能とする特性を持ち、さらにより低いエネルギー損失や長寿命特性を満足することが求められている。
これらの現状から、アルミニウム電解コンデンサに用いる電解液として、−４０℃〜１０５℃の温度範囲において比抵抗の変化が小さく、かつ高温下における耐電圧安定性が高いものが求められている。

本発明は、前述の現状を鑑みてなされたものであり、−４０℃〜１０５℃の温度範囲での電気特性、ヒートサイクル特性において動作保証が可能な電解コンデンサの駆動用電解液および電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明は、長期的な高温度下での使用においても、耐電圧を安定して保持できる電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液という）について検討した結果、γ−ブチロラクトンを溶媒に用い、かつ、Ｎ−アルキルモルホリンと有機カルボン酸との塩を主溶質とすることで、高い耐電圧特性を有し、広い温度範囲における使用条件においても比抵抗変動が小さい電解液を得ることができる。

すなわち、本発明に係る電解コンデンサの駆動用電解液は、γ-ブチロラクトンを含む溶媒中に、Ｎ−アルキルモルホリンと有機カルボン酸との塩を含むことを特徴とする。

本発明において、Ｎ−アルキルモルホリンと組み合わせる酸の例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、安息香酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、２−ブチルオクタン二酸、７−ビニルヘキサデン−１、１６−ジカルボン酸等の有機カルボン酸を例示することができる。また、より顕著な効果を得るために、２種またはそれ以上の有機カルボン酸を使用しても良い。

本発明において、前記のＮ−アルキルモルホリンと有機カルボン酸との塩は、電解液全体に対して５．０〜３０．０重量％含むことが好ましい。塩の濃度が低すぎると目的とする電導度が得られず、高すぎると低温における溶質の析出による電導度低下や耐電圧の低下が著しくなるためである。

本発明において、前記γ-ブチロラクトンを電解液全体に対して３０．０重量％以上含むことが好ましい。γ−ブチロラクトンの濃度が３０．０重量％未満では、−４０℃において低い比抵抗を得ることができないためである。

本発明において、前記Ｎ−アルキルモルホリンは、より高電導度となるＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンが好ましい。

本発明においては、副溶媒として、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、γ-ブチロラクトン以外のラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、およびスルホン類からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の溶媒を含むことが好ましい。

アルコール類として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ヘキシトール等が挙げられる。

エーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。

アミド類として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。

オキサゾリジノン類として、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。

γ-ブチロラクトン以外のラクトン類として、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ニトリル類として、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられる。

カーボネート類として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

スルホン類として、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。

その他の副溶媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールおよびその共重合体（以下、ポリアルキレングリコール）等の高分子量体が挙げられる。

上記の副溶媒のうちで、特に好適なものは、エチレングリコールである。

本発明では、必要により添加剤を配合してもよい。添加剤を加える目的は多岐にわたるが、例えば、熱安定性の向上、水和などの電極劣化の抑制、耐電圧の向上、ガス発生の抑制、ハロゲン化物に対する耐性の付与等が挙げられる。添加剤の含有量は特に制限はないが、０．０１〜２０．０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０．０重量％の範囲である。
そのような添加剤の例として、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロベンジルアルコール、ｐ−ニトロクレゾール、ｐ−ニトロトルエン等のニトロ化合物、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル等のリン酸化合物、ホウ酸およびその錯化合物等のホウ酸化合物、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、コロイダルシリカ、アルミノシリケート、シリコーン化合物（例えば、反応性シリコーンであるヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等）やシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）等のケイ素化合物が挙げられる。

さらに、本発明に用いられる電解液は、ラジカル重合性モノマー（例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル系モノマー、ポリエチレングリコールジメタアクリレート等のジビニル系モノマー等）を重合開始剤（例えば、ジベンゾイルパーオキシド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル等）によって重合し、ゲル状電解質を形成させても良い。

本発明によれば、−４０℃〜１０５℃の温度範囲で、低温側での比抵抗（等価直列抵抗）、高温側での高耐電圧特性、低インピーダンス特性などの電気特性を保証でき、かつ、ヒートサイクル特性や高温印加試験においても静電容量、ｔａｎδ、耐電圧特性が安定した電解コンデンサを提供することができる。

本発明が適用される電解コンデンサの基本的な構造についての詳細な説明は省略するが、電解コンデンサでは、エッチング処理および酸化皮膜形成処理を施した陽極箔と、エッチング処理を施した陰極箔とを、電解紙等のセパレータを介して巻回したコンデンサ素子が用いられている。エッチング処理では、アルミニウム箔に対して、酸性溶液中での化学的エッチングや電気化学的エッチングを行い、電極箔の表面を拡大する。また、陽極箔の酸化皮膜形成処理では、リン酸やホウ酸などのアンモニウム塩を配合した水溶液中での陽極酸化を行う。
なお、陰極箔の表面には、気中酸化皮膜や薄い陽極酸化皮膜が形成されていることもある。
かかるコンデンサ素子は、駆動用電解液が含浸された後、有底筒状の外装ケースに収納される。その際、外装ケースの開口部に対して絞り加工を施して、外装ケースの開口部を弾性封口体より密封する。

このような電解コンデンサを作製するにあたって、本形態では、γ-ブチロラクトンを含む溶媒中に、Ｎ−アルキルモルホリンと有機カルボン酸との塩を含む電解液を用いる。ここで、前記のＮ−アルキルモルホリンと有機カルボン酸との塩を電解液全体に対して５．０〜３０．０重量％含むことが好ましく、溶媒は、γ-ブチロラクトンを電解液全体に対して３０．０重量％以上含むことが好ましい。
また、電解液は、副溶媒として、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサノリジノン類、γ−ブチロラクトン以外のラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、またはスルホン類を含んでいることが好ましく、さらにまた、ニトロ化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ケイ素化合物などの添加剤が配合されることが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

まず、表１および表２に示す組成にて電解液の調製、３０℃と−４０℃における電導度測定、電解コンデンサの作製、および耐電圧の評価を行った。電解コンデンサを作製するにあたっては、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回した巻回型素子に電解液を含浸した後、巻回型素子をアルミニウム外装ケースに収納して弾性封口体で封止した。耐電圧の評価は、電解コンデンサに１０ｍＡの定電流を１０５℃にて印加したときの時間−電圧の上昇カーブを測定し、始めにスパイクあるいはシンチレーションが観測された電圧値を測定し、これを初期耐電圧とした。使用した電解コンデンサ素子は、ケースサイズφ３５×５０Ｌｍｍ、定格電圧６００Ｖ、静電容量１８０μＦである。
次に、電解コンデンサを１０５℃恒温条件下にて放置し、２０００時間を経過した後、前述の初期耐電圧測定方法と同様の手段により耐電圧を測定した。これを１０５℃、２０００時間放置後の耐電圧とした。

表１、２に示すように、主溶媒にγ−ブチロラクトン、副溶媒にエチレングリコールを用いた実施例１は、溶媒にエチレングリコールのみを用いた従来例１と比して同等の耐電圧を持ち、かつ−４０℃における比抵抗値が大幅に抑制されている。

また、実施例１と従来例２とを比較すると、カチオンにアンモニアを用いた従来例２は、主溶質がγ―ブチロラクトンである溶媒中に溶解しないのに対し、カチオンにＮ−メチルモルホリンを用いた実施例１は容易に溶解することができる。

次に、実施例１と従来例３とを比較すると、カチオンにトリエチルアミンを使用した従来例３は、１０５℃２０００時間放置後に耐電圧が大幅に低下しているのに対し、カチオンにＮ−メチルモルホリンを使用した実施例１は、十分な耐電圧を保持している。

さらに、実施例１と従来例４、５とを比較すると、カチオンにトリプロピルアミン、トリブチルアミンを使用した従来例４、５は、１０５℃２０００時間放置後の耐電圧の低下は小さいものの、常温、−４０℃ともに高い比抵抗値を示しているのに対し、カチオンにＮ−メチルモルホリンを用いた実施例１は初期、高温放置後の耐電圧を保ちつつ、３０℃、−４０℃共に低い比抵抗値を示している。

実施例２〜８のうち、エチレングリコールを全く含まない実施例８は、常温に於ける比抵抗値が高くなる傾向にある。また、γ−ブチロラクトン添加量が３０．０重量％未満である実施例２〜４は低温での比抵抗上昇が大きくなる傾向にある。よって、γ−ブチロラクトンの含有量は３０．０重量％以上であり、かつ副溶媒を含有していることが望ましい。

実施例１、９を比較するとわかるように、Ｎ−メチルモルホリンと有機カルボン酸の塩の添加量が５．０重量％より少ない場合、常温、−４０℃共に比抵抗値が高くなる。また、実施例１３、１４を比較するとわかるように、Ｎ−メチルモルホリンと有機カルボン酸塩の濃度が３０．０重量％を超える場合、耐電圧が低下する傾向にある。
よって、実施例１、１０〜１３に示すように、本発明では、Ｎ−メチルモルホリンと有機カルボン酸塩の濃度が５．０〜３０．０重量％範囲内であることが望ましく、この濃度範囲内においては、溶質濃度によらず良好な結果が得られ、この濃度範囲内で、必要とする耐電圧と比抵抗値に応じて溶質濃度を設定することができる。

実施例１、１５〜１７より、本発明に依る効果は添加する酸の種類によらず現れており、必要とする比抵抗・耐電圧値により酸の種類を変更した場合にも効果的である。

実施例１８より、本発明による効果は複数種の酸を添加した場合にも現れており、必要に応じて二種以上の酸を含む組成であっても効果的である。

実施例では、Ｎ−アルキルモルホリンとしてＮ−メチルモルホリンを用いたが、Ｎ−エチルモルホリンでも同様の効果が得られた。

なお、本発明は、実施例に限定されるものではなく、先に記載した各種化合物を単独または複数溶解した電解液を用いて、いずれの構造の電解コンデンサも作製することができる。

Claims (7)

1. γ-ブチロラクトンを含む溶媒中に、Ｎ−アルキルモルホリンと有機カルボン酸との塩を含むことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
2. 前記のＮ−アルキルモルホリンと有機カルボン酸との塩を電解液全体に対して５．０〜３０．０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
3. 前記Ｎ−アルキルモルホリンが、Ｎ−メチルモルホリンであることを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
4. 前記溶媒は、前記γ-ブチロラクトンを電解液全体に対して３０．０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
5. 前記溶媒は、副溶媒として、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサノリジノン類、γ−ブチロラクトン以外のラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、およびスルホン類からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
6. さらに、ニトロ化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、およびケイ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の駆動用電解液がコンデンサ素子に含浸されていることを特徴とする電解コンデンサ。