JP2019029597A - アルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】塩素イオンによるリード端子の腐蝕・断線がなく、特に−４０℃付近の低温特性が改善された中高圧用途の特には車載電装用として好適な電解コンデンサを得る。【解決手段】一端に開口部１１を有する有底筒状の金属ケース１０と、ともにリード端子２３が接続された陽極箔２１ａと陰極箔２１ｂとをセパレータ２２を介して巻回してなるコンデンサ素子２０と、リード挿通孔３１ａ，３１ｂを有し上記開口部１１に装着される封口体３０とを備え、上記コンデンサ素子２０が電解液を含浸された状態で上記金属ケース１０内に収納され、上記開口部１１が上記封口体３０により封口されている電解コンデンサ１において、上記コンデンサ素子２０に対し上記電解液の含浸前に乾燥処理を行い、製品に含まれる電解液中水分を製品化後において１ｗｔ％未満とし、かつ、上記封口体３０を低塩素ブチルゴム製とする。【選択図】図１

Description

本発明は、−４０℃〜＋１２５℃の広い温度範囲にわたって作動（使用）可能であり、特に−４０℃付近の低温特性が改善された中高圧用途の特には車載電装用として好適なアルミニウム電解コンデンサに関するものである。

車載電装用のアルミニウム電解コンデンサには極寒での低抵抗特性が要求されるため、中高圧用のアルミニウム電解コンデンサにおいても、この要求に応えるべく、特許文献１には、電解液の主溶媒に低融点のγ−ブチロラクトンを適用する提案がなされている。なお、一つの目安として、１６０〜３５０Ｖを中圧、それ以上の電圧を高圧と言うことがある。

しかしながら、γ−ブチロラクトンは他の溶媒に比べて蒸気圧が高い。そのため、封口体にはその蒸発を効果的に抑制し得るブチルゴムが用いられるが、１３０℃の高温負荷信頼性試験において、２４０時間の短時間でリード線の腐蝕・断線（腐蝕および腐蝕の進行による断線）が発生することがある。

その原因を探求したところ、ブチルゴム中の塩化物が有機溶媒で抽出され、その塩化物が製品中の水分により加水分解して塩素イオンを放出し、アルミニウム製の陽極端子の素子根元部分が塩素イオンにより浸食（腐蝕）され、甚だしい場合には腐蝕部が溶断し腐蝕・断線に至ることが判明した。

特開２００７−２７３９２１号公報

したがって、本発明の課題は、塩素イオンによるリード端子の腐蝕・断線がなく、−４０℃〜＋１２５℃の広い温度範囲にわたって作動（使用）可能であり、特に−４０℃付近の低温特性が改善された中高圧用途の特には車載電装用として好適なアルミニウム電解コンデンサを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は、一端に開口部を有する有底筒状の金属ケースと、ともにリード端子が接続された陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して渦巻き状に巻回してなるコンデンサ素子と、上記リード端子を外部に引き出すリード挿通孔を有し上記開口部に装着される封口体とを備え、上記コンデンサ素子が電解液を含浸された状態で上記金属ケース内に収納され、上記開口部が上記封口体により封口されて製品化されたアルミニウム電解コンデンサにおいて、
上記コンデンサ素子に対し上記電解液の含浸前に乾燥処理が行われ、当該アルミニウム電解コンデンサである製品に含まれる電解液中水分が製品化後において１ｗｔ％未満であり、かつ、上記封口体が低塩素ブチルゴムにより作製されていることを特徴としている。
ここで、製品に含まれる電解液中水分とは、コンデンサ製品化後における電解液中の水分であり、コンデンサ素子等に含まれている水分が一定程度電解液に侵出した後の電解液中の水分を言う。

本発明において、上記電解液として、γ−ブチロラクトン６０〜８０ｗｔ％、エチレングリコール２０〜４０ｗｔ％の混合溶媒中に、ｐ−トルイル酸ジメチルエチルアミン塩を３〜１０ｗｔ％溶解するとともに、２−ブチルオクタン二酸を３〜１０ｗｔ％加えた電解液が用いられる。

好ましくは、上記混合溶媒中に、さらにコロイダルシリカを３〜５ｗｔ％添加するとよい。

上記コロイダルシリカは、平均粒子径が３０〜２００ｎｍの凝集体を形成する酸型コロイダルシリカであることが好ましい。

上記混合溶媒中に、さらにｐ−ニトロベンジルアルコールを０．５〜１．５ｗｔ％添加する態様も本発明に含まれる。

また、上記セパレータとして、厚さが４０〜６０μｍの特殊レーヨンセパレータが好ましく用いられる。

本発明によれば、封口体を塩素イオンが抽出しにくい配合を有する低塩素ブチルゴム製にするとともに、塩化物の加水分解を担う製品に含まれる電解液中の水分を１ｗｔ％未満としたことにより、塩素イオンによるリード端子の腐蝕および腐蝕の進行による断線を確実に防止することができる。

また、電解液として、γ−ブチロラクトン６０〜８０ｗｔ％、エチレングリコール２０〜４０ｗｔ％の混合溶媒中に、ｐ−トルイル酸ジメチルエチルアミン塩を３〜１０ｗｔ％溶解するとともに、２−ブチルオクタン二酸を３〜１０ｗｔ％加えた電解液を用いることにより、低温特性が良好で、−４０℃〜＋１２５℃の広い温度範囲での作動（動作）が可能な中高圧用途のアルミニウム電解コンデンサが得られる。

また、上記混合溶媒中に、さらにコロイダルシリカを３〜５ｗｔ％添加することにより、耐電圧性能が向上し、かつ、陽極酸化性も向上する。

また、アルミニウム電解コンデンサの作動時の漏れ電流修復時に発生する水素ガスを吸収する添加剤としてはニトロ化合物の添加が一般的であるが、特に中高圧用途では、耐圧特性に影響を及ぼさないｐ−ニトロベンジルアルコールを添加することにより、寿命性能を向上させることができる。

また、セパレータについて、γ−ブチロラクトンを主溶媒（６０〜８０ｗｔ％）としているため、従来中高圧用途のアルミニウム電解コンデンサで使用されているクラフト紙では、コンデンサの抵抗特性が低下するので、低圧用として使用される特殊レーヨンセパレータを採用することにより、本電解液の性能が如何なく発揮される。

本発明の実施形態に係るアルミニウム電解コンデンサを一部分解して示す斜視図。 上記アルミニウム電解コンデンサの内部構造を示す図１の縦断面図。 リード端子が取り付けられた電極箔の一部分を示す斜視図。 実施例１に係る電解コンデンサの３０００時間にわたる１３０℃高温負荷特性試験での（ａ）静電容量変化率を示すグラフ、（ｂ）１００ｋＨｚ時のＥＳＲ（等価直列抵抗）の変化を示すグラフ、（ｃ）漏れ電流の変化を示すグラフ。

次に、図１ないし図４を参照して、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

まず、図１ないし図３を参照して、この実施形態に係るアルミニウム電解コンデンサ１は、基本的な構成として、外装体としての金属ケース１０と、コンデンサ素子２０と、封口体３０とを備えている。

金属ケース１０には、一端に開口部１１を有する有底筒状のアルミニウムケースが用いられる。この実施形態において、金属ケース１０は円筒状であるが、角筒状であってもよい。

コンデンサ素子２０は、一対の電極箔２１、すなわち陽極箔２１ａと陰極箔２１ｂをセパレータ２２，２２を介して渦巻き状に巻回した箔巻回型の素子である。陽極箔２１ａ、陰極箔２１ｂはともにアルミニウム材からなるが、陽極箔２１ａが酸化皮膜を有しているのに対し、陰極箔２１ｂは酸化皮膜を有していない。コンデンサ素子２０は、ともにシート状の陽極箔と陰極箔をセパレータを介して積層してなる箔積層型であってもよい。

本発明によると、コンデンサ素子２０は後述する電解液が含浸され、金属ケース１０内に収納される。また、セパレータ２２には、後述する特殊レーヨンセパレータが用いられる。

図３に示すように、陽極箔２１ａと陰極箔２１ｂには、それぞれ、リード端子２３ａ，２３ｂが取り付けられている。リード端子２３ａ，２３ｂは同一構成で、特に区別する必要がない場合には、総称としてリード端子２３という。

リード端子２３は、アルミニウム製の丸棒の一端側をプレスして平板とした羽子板状のタブ端子部２４と、リード線２５とを備えている。リード線２５には例えば銅被覆鋼線（ＣＰ線）が用いられ、タブ端子部２４の他端側に残されている丸棒部２４ａの端部に溶接される。タブ端子部２４はその平板部がかしめ等により各電極箔２１に固着される。

封口体３０は、リード端子２３ａ，２３ｂが挿通される一対のリード挿通孔３１ａ，３１ｂを有するゴム封口体からなり、金属ケース１０の開口部１１内に嵌合され、図示しないかしめ駒により開口部１１の外周に沿って形成される横絞り溝１２により気密的に強固に取り付けられる。

本発明において、封口体３０には、低塩素ブチルゴムが用いられる。ここで、低塩素ブチルゴムとは、製品中の水分による加水分解時に殆ど塩素イオンを放出しない特徴を有する含塩化物量の少ないブチルゴムであり、該当品としては、例えば、小里機材株式会社製の品番ＲＩ−３６００材質ブチルゴムがある。

この実施形態において、電解液の溶媒には、低圧用高温度保証用にもっとも大量に使用されているγ−ブチロラクトンと、電圧範囲を問わず幅広く電解コンデンサに使用されているエチレングリコールとが用いられ、もっとも経済的で調達しやすい溶媒である。

エチレングリコールの添加量は、溶媒比で２０〜４０ｗｔ％（好ましくは２５〜３５ｗｔ％）である。２０ｗｔ％未満では２０℃の比抵抗が高くなり、４０ｗｔ％を超えると低温特性が低下するので、好ましくない。

溶質としては、電導度の担い手としてｐ−トルイル酸のジメチルエチルアミン塩を用い、陽極酸化性を向上するべく２−ブチルオクタン二酸も添加するとよい。ｐ−トルイル酸のジメチルエチルアミン塩濃度は３〜１０ｗｔ％が好ましく、３ｗｔ％未満では比抵抗が高く、１０ｗｔ％を超えると耐圧特性が低下してしまうので好ましくない。

また、２−ブチルオクタン二酸の添加量は３〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。より好ましくは５〜９ｗｔ％である。３ｗｔ％未満では陽極酸化性の改善効果が小さく、これに対して１０ｗｔ％を超えると、比抵抗が高くなる。

さらに、コロイダルシリカを添加すると、耐圧特性が大幅に向上する。コロイダルシリカは、主溶媒であるγ−ブチロラクトンに分散させ、１０ｗｔ％コロイド溶液として添加する。その添加量は、電解液中に３０〜５０ｗｔ％（コロイダルシリカ３〜５ｗｔ％）である。１０ｗｔ％コロイド溶液は、３０ｗｔ％（コロイダルシリカ３ｗｔ％）未満では耐圧向上効果が小さく、また、５０ｗｔ％（コロイダルシリカ５ｗｔ％）を超えても耐圧向上効果は変わらないので、全体の溶質濃度、溶媒濃度の合計値から、コロイド溶液濃度の限界もあり、５０ｗｔ％以下で十分である。

また、ここで使用するコロイダルシリカは、平均粒子径が３０〜２００ｎｍの凝集体を形成する酸型コロイダルシリカであり、１３０℃の高温雰囲気下でも電解液をゲル化しない特徴を有するコロイダルシリカであるので、耐圧向上効果が持続する。

また、コンデンサ内部で発生する水素ガスの吸収剤としては、ｐ−ニトロベンジルアルコールが好適であり、その添加量は電解液中に０．５〜１．５ｗｔ％が好ましい。０．５ｗｔ％未満では水素ガス吸収効果が小さく、他方において１．５ｗｔ％を超えると耐圧特性が低下する。

セパレータ２２には、低電圧用非水系電解液を採用した１００Ｖクラスで最近特にショート対策用に適用が拡大している特殊レーヨンセパレータが好ましく採用される。特殊レーヨンセパレータは、γ−ブチロラクトンとの馴染みがよく、本発明で用いる電解液の性能を最大限に発揮できる。

特殊レーヨンセパレータの厚さは４０〜６０μｍが好ましい。その理由は、４０μｍ未満であるとコンデンサの耐圧特性が低下し、６０μｍを超えるとコンデンサの抵抗特性が低下するためである。

特殊レーヨンセパレータは、一例としてニッポン高度紙工業株式会社製の製品名ＴＥＦ，ＴＥＷ，ＴＷＺがある。また、文献としては、同社の出願に係る特開平５−２６７４０３号公報がある。

コンデンサ素子２０に上記電解液を含浸して金属ケース１０内に収納し、低塩素ブチルゴムよりなる封口体３０にて金属ケース１０の開口部１１を封口することにより製品としてのアルミニウム電解コンデンサ１が得られるが、本発明では、製品に含まれる電解液中の水分が製品化後において１ｗｔ％未満であることを特徴としている。

なお、アルミニウム電解コンデンサにおいて、その製品中の水分は、コンデンサ素子２０に電解液を含浸する前にコンデンサ素子２０を乾燥することにより少なくすることができる。これによれば、ブチルゴム中に含まれている塩化物が製品中の水分による加水分解で発生する塩素イオン濃度を減ずることができる。

〔腐蝕実験１〕
車載電装用の中高圧電解コンデンサの−４０℃の低温特性を改善するため、下記組成の電解液を２７０Ｖ１２０μＦのコンデンサ素子にセパレータ体積比で９０％の量を含浸してアルミニウム製ケース内に収納し、封口体として、低圧用電解コンデンサに一般的に使用されているブチルゴムＡ〜Ｅと、低塩素ブチルゴムＦ（小里機材株式会社製の品番ＲＩ−３６００）を用意し、これらブチルゴムＡ〜Ｆの封口体にてケース開口部を封口して電解コンデンサを作製した（製品の直径は１８ｍｍ，高さ（軸長）は４０ｍｍ）。個数はブチルゴムＡ〜Ｆごとにそれぞれ４個作製した。その後、８５℃にて定電流で電圧を上昇させ、３００Ｖ電圧に到達後、約１時間定電圧にて漏れ電流を絞り込み製品化を完了した。

〔電解液の組成〕
ｐ−トルイル酸…５ｗｔ％，
ジメチルエチルアミン…２．１５ｗｔ％，
２−ブチルオクタン二酸…９ｗｔ％，
γ−ブチロラクトン…５５．１５ｗｔ％，
エチレングリコール…２３．７ｗｔ％，
コロイダルシリカ溶液…４ｗｔ％，
ｐ−ニトロベンジルアルコール…０．５ｗｔ％，
水分…０．５ｗｔ％（合計１００％）

上記のようにして製品化を完了した各試作品を１３０℃の高温において２７０Ｖの定格電圧を印加し、１２０時間後に放電冷却し、解体して素子の端子側表面の外観を観察した。その結果、次表１に示すように、低塩素ブチルゴムＦだけ腐蝕が皆無であった。

〔腐蝕実験２〕
上記腐蝕実験１では、コンデンサ素子の乾燥は行っていない。そこで、腐蝕実験２として、電解液を含浸する前にコンデンサ素子を１０５℃２時間乾燥させた「乾燥素子」と、乾燥を行わない「未乾燥素子」とに分け、それぞれ素子を４個用意し、その各々に上記腐蝕実験１で用いた電解液と同じ電解液をセパレータ体積比で８０％，９０％，１００％，１１０％含浸させ、封口体にはブチルゴムＤを使用して、上記腐蝕実験１と同じ過程を経てアルミニウム電解コンデンサを試作し、１３０℃の高温において２７０Ｖの定格電圧を印加する試験を行った。

その結果は、次表２に示すように、乾燥素子では電解液の液量に関係なく腐蝕は見られなかった。未乾燥素子では、電解液の液量がセパレータ体積比で９０％と１００％のみに腐蝕が発生しており、試作品の水分との関係を考察すると、製品化後の製品に含まれる電解液中の水分値が１．０ｗｔ％未満であると腐蝕が発生していないことが分かる。

アルミニウム電解コンデンサにおいて、そのリード端子の腐蝕・断線は致命的な不良モードである。そのため、封口体を低塩素ブチルゴム製にするとともに、その配合にバラツキがあることを考慮して、製品中に含まれる電解液中水分も製品化後において１．０ｗｔ％未満とすることで、その相乗効果によりリード端子の腐蝕・断線を皆無とすることができる。

実際に、封口体を低塩素ブチルゴム製とし、製品中に含まれる電解液中水分を製品化後において１．０ｗｔ％未満とした２７０Ｖ１２０μＦの試作品のアルミニウム電解コンデンサについて、１３０℃，３０００時間にわたる信頼性試験を行い、静電容量、１００ｋＨｚ時のＥＳＲおよび漏れ電流の経時変化を測定したので、その結果を図４のグラフに示す。

図４（ａ）が静電容量変化率を示すグラフ、図４（ｂ）が１００ｋＨｚ時のＥＳＲの変化を示すグラフ、図４（ｃ）が漏れ電流の変化を示すグラフである。これらのグラフから、１３０℃の高温度雰囲気下においても、長時間にわたって性能が維持されていることが分かる。

以上説明したように、本発明によれば、塩素イオンによるリード端子の腐蝕および腐蝕の進行による断線が発生せず、また、低温特性が良好で、−４０℃〜＋１２５℃の広い温度範囲での作動（動作）が可能な中高圧用途のアルミニウム電解コンデンサが得られる。

１ アルミニウム電解コンデンサ
１０ 金属ケース
１１ 開口部
２０ コンデンサ素子
２１ 電極箔
２１ａ 陽極箔
２１ｂ 陰極箔 ２２ セパレータ
２３ リード端子
３０ 封口体

Claims (6)

1. 一端に開口部を有する有底筒状の金属ケースと、ともにリード端子が接続された陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して渦巻き状に巻回してなるコンデンサ素子と、上記リード端子を外部に引き出すリード挿通孔を有し上記開口部に装着される封口体とを備え、上記コンデンサ素子が電解液を含浸された状態で上記金属ケース内に収納され、上記開口部が上記封口体により封口されて製品化されたアルミニウム電解コンデンサにおいて、
   上記コンデンサ素子に対し上記電解液の含浸前に乾燥処理が行われ、当該アルミニウム電解コンデンサである製品に含まれる電解液中水分が製品化後において１ｗｔ％未満であり、かつ、上記封口体が低塩素ブチルゴムにより作製されていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
2. 上記電解液として、γ−ブチロラクトン６０〜８０ｗｔ％、エチレングリコール２０〜４０ｗｔ％の混合溶媒中に、ｐ−トルイル酸ジメチルエチルアミン塩を３〜１０ｗｔ％溶解するとともに、２−ブチルオクタン二酸を３〜１０ｗｔ％加えた電解液が用いられることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ
3. 上記混合溶媒中に、さらにコロイダルシリカ溶液を３０〜５０ｗｔ％添加することを特徴とする請求項２に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
4. 上記コロイダルシリカは、平均粒子径が３０〜２００ｎｍの凝集体を形成する酸型コロイダルシリカであることを特徴とする請求項３に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
5. 上記混合溶媒中に、さらにｐ−ニトロベンジルアルコールを０．５〜１．５ｗｔ％添加することを特徴とする請求項２なし４のいずれか１項に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
6. 上記セパレータとして、厚さが４０〜６０μｍの特殊レーヨンセパレータが用いられることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のアルミニウム電解コンデンサ。

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