JP2019029598A - アルミニウム電解コンデンサ用電解液およびアルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】低温特性が良好で、−４０℃〜＋１２５℃の広い温度範囲での作動（動作）が可能な中高圧用途のアルミニウム電解コンデンサを得る。【解決手段】アルミニウム電解コンデンサの電解液として、γ−ブチロラクトン６０〜８０ｗｔ％、エチレングリコール２０〜４０ｗｔ％の混合溶媒中に、ｐ−トルイル酸ジメチルエチルアミン塩を３〜１０ｗｔ％溶解するとともに、２−ブチルオクタン二酸を３〜１０ｗｔ％加えた電解液を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、−４０℃〜＋１２５℃の広い温度範囲にわたって作動（使用）可能であり、特に−４０℃付近の低温特性が改善された中高圧用途のアルミニウム電解コンデンサ用電解液およびアルミニウム電解コンデンサに関するものである。

一つの目安として、１６０〜３５０Ｖを中圧、それ以上の電圧を高圧として、中高圧用途のアルミニウム電解コンデンサ用電解液には、古くは、エチレングリコール溶液に硼酸もしくは硼酸塩を溶解したものが用いられていた。

しかしながら、この種のエチレングリコール−硼酸系電解液は比抵抗が高いため、アルミニウム電解コンデンサの損失の増加とともに発熱の原因にもなり、アルミニウム電解コンデンサの熱的劣化を促進する、という欠点があった。

そこで、特許文献１には、エチレングリコールを主体とする溶媒に、溶質としてアルキル基またはアルコシキル基で置換された安息香酸アンモニウム（例えば、ｐ−トルイル酸）を溶解することにより、比抵抗が低くて火花発生電圧が高い、使用温度範囲の広い中高圧用途のアルミニウム電解コンデンサ用電解液が提案されている。

また、特許文献２には、トルイル酸もしくはその塩を溶解した有機極性溶媒（例えば、エチレングリコール）に、鎖状ジカルボン酸もしくはその塩、または無機酸もしくはその塩を添加して電導度を高めた中高圧用途のアルミニウム電解コンデンサ用電解液が提案されている。

しかしながら、いずれにしてもエチレングリコールが主体であることから、低温特性は満足のいくものではなかった。

そこで、特許文献３には、低温特性を改善するため、γ−ブチロラクトンを主溶媒とするエチレングリコール混合溶媒に、アゼライン酸のジブチルアミン塩を溶解させてなる中高圧用途のアルミニウム電解コンデンサ用電解液および同電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサが提案されている。

特開昭６１−１８４８１０号公報 特開昭６３−２２６０２１号公報 特開２００７−２７３９２１号公報

しかしながら、昨今の車載用の中高圧アルミニウム電解コンデンサに求められる温度範囲は、−４０℃〜＋１２５℃の広い温度範囲に拡大しており、抵抗値（ＥＳＲ）について言えば、初期（未使用時）の低温抵抗特性値が低く、しかも周波数ごとに要求される抵抗値が規定されている場合も多々あり、これらの要求には満足に応じられていない。

そこで、本発明の課題は、さらに低温特性を改善し、−４０℃〜＋１２５℃の広い温度範囲での作動（動作）が可能な中高圧用途のアルミニウム電解コンデンサ用電解液およびアルミニウム電解コンデンサを提供することにある。

上記課題を解決するため、請求項１として、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、γ−ブチロラクトン６０〜８０ｗｔ％、エチレングリコール２０〜４０ｗｔ％の混合溶媒中に、ｐ−トルイル酸ジメチルエチルアミン塩を３〜１０ｗｔ％溶解するとともに、２−ブチルオクタン二酸を３〜１０ｗｔ％加えたことを特徴としている。

請求項２として、上記混合溶媒中に、さらにコロイダルシリカを３〜５ｗｔ％添加することを特徴としている。

請求項３として、上記コロイダルシリカは、平均粒子径が３０〜２００ｎｍの凝集体を形成する酸型コロイダルシリカであることを特徴としている。

請求項４として、上記混合溶媒中に、さらにｐ−ニトロベンジルアルコールを０．５〜１．５ｗｔ％添加することを特徴としている。

請求項５として、本発明にはアルミニウム電解コンデンサも含まれる。すなわち、本発明のアルミニウム電解コンデンサは、一端に開口部を有する有底筒状の金属ケースと、ともにリード端子が接続されたアルミニウム箔からなる陽極箔と陰極箔との間にセパレータが配置されているコンデンサ素子と、上記リード端子を外部に引き出すリード引出部を有し上記開口部に取り付けられる封口体とを備え、上記コンデンサ素子が電解液を含浸させた状態で上記金属ケース内に収納され、上記開口部が上記封口体により封口されているアルミニウム電解コンデンサにおいて、上記電解液として、請求項１ないし４のいずれか１項に記載されているアルミニウム電解コンデンサ用電解液が用いられることを特徴としている。

請求項６として、上記セパレータには、厚さが４０〜６０μｍの特殊レーヨンセパレータが用いられることを特徴としている。

請求項７として、上記封口体がブチルゴム製であることを特徴としている。

本発明によれば、γ−ブチロラクトン６０〜８０ｗｔ％、エチレングリコール２０〜４０ｗｔ％の混合溶媒中に、ｐ−トルイル酸ジメチルエチルアミン塩を３〜１０ｗｔ％溶解するとともに、２−ブチルオクタン二酸を３〜１０ｗｔ％加えたアルミニウム電解コンデンサ用電解液を用いることにより、低温特性が良好で、−４０℃〜＋１２５℃の広い温度範囲での作動（動作）が可能な中高圧用途のアルミニウム電解コンデンサが得られる。

また、上記混合溶媒中に、さらにコロイダルシリカを３〜５ｗｔ％添加することにより、耐電圧性能が向上し、かつ、陽極酸化性も向上する。

また、アルミニウム電解コンデンサの作動時の漏れ電流修復時に発生する水素ガスを吸収する添加剤としてはニトロ化合物の添加が一般的であるが、特に中高圧用途では、耐圧特性に影響を及ぼさないｐ−ニトロベンジルアルコールを添加することにより、寿命性能を向上させることができる。

また、セパレータについて、γ−ブチロラクトンを主溶媒（６０〜８０ｗｔ％）としているため、従来中高圧用途のアルミニウム電解コンデンサで使用されているクラフト紙では、コンデンサの抵抗特性が低下するので、低圧用として使用される特殊レーヨンセパレータを採用することにより、本電解液の性能が如何なく発揮される。

また、封口体について、中高圧用途のアルミニウム電解コンデンサの封口体には、電解液の溶媒がチレングリコール主体である場合にはエチレンプロピレンゴムが用いられるが、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする本電解液では、その蒸発抑制のためにブチルゴムを採用することにより、寿命特性を向上させることができる。

本発明の実施形態に係るアルミニウム電解コンデンサを一部分解して示す斜視図。 上記アルミニウム電解コンデンサの内部構造を示す図１の縦断面図。 リード端子が取り付けられた電極箔の一部分を示す斜視図。 実施例１に係るアルミニウム電解コンデンサの３０００時間にわたる１３０℃高温負荷特性試験での（ａ）静電容量変化率を示すグラフ、（ｂ）１００ｋＨｚ時のＥＳＲ（等価直列抵抗）の変化を示すグラフ、（ｃ）漏れ電流の変化を示すグラフ。

次に、図１ないし図４を参照して、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

まず、図１ないし図３を参照して、この実施形態に係るアルミニウム電解コンデンサ１は、基本的な構成として、外装体としての金属ケース１０と、コンデンサ素子２０と、封口体３０とを備えている。

金属ケース１０には、一端に開口部１１を有する有底筒状のアルミニウムケースが用いられる。この実施形態において、金属ケース１０は円筒状であるが、角筒状であってもよい。

コンデンサ素子２０は、一対の電極箔２１、すなわち陽極箔２１ａと陰極箔２１ｂをセパレータ２２，２２を介して渦巻き状に巻回した箔巻回型の素子である。陽極箔２１ａ、陰極箔２１ｂはともにアルミニウム材からなるが、陽極箔２１ａが酸化皮膜を有しているのに対し、陰極箔２１ｂは酸化皮膜を有していない。コンデンサ素子２０は、ともにシート状の陽極箔と陰極箔をセパレータを介して積層してなる箔積層型であってもよい。

本発明によると、コンデンサ素子２０は後述するアルミニウム電解コンデンサ駆動用電解液（以下、単に「電解液」と言うことがある）が含浸され、金属ケース１０内に収納される。また、セパレータ２２には、後述する特殊レーヨンセパレータが用いられる。

図３に示すように、陽極箔２１ａと陰極箔２１ｂには、それぞれ、リード端子２３ａ，２３ｂが取り付けられている。リード端子２３ａ，２３ｂは同一構成で、特に区別する必要がない場合には、総称としてリード端子２３という。

リード端子２３は、アルミニウム製の丸棒の一端側をプレスして平板とした羽子板状のタブ端子部２４と、リード線２５とを備えている。リード線２５には例えば銅被覆鋼線（ＣＰ線）が用いられ、タブ端子部２４の他端側に残されている丸棒部２４ａの端部に溶接される。タブ端子部２４はその平板部がかしめ等により各電極箔２１に固着される。

封口体３０は、リード端子２３ａ，２３ｂが挿通される一対のリード挿通孔３１ａ，３１ｂを有するゴム封口体からなり、金属ケース１０の開口部１１内に嵌合され、図示しないかしめ駒により開口部１１の外周に沿って形成される横絞り溝１２により気密的に強固に取り付けられる。この実施形態によると、封口体３０には、後述するようにエチレングリコール溶媒に対して膨潤率が小さいブチルゴムが採用される。

本発明で用いられる電解液の溶媒には、低圧用高温度保証用にもっとも大量に使用されているγ−ブチロラクトンと、電圧範囲を問わず幅広く電解コンデンサに使用されているエチレングリコールとが用いられ、もっとも経済的で調達しやすい溶媒である。

エチレングリコールの添加量は、溶媒比で２０〜４０ｗｔ％（好ましくは２５〜３５ｗｔ％）である。２０ｗｔ％未満では２０℃の比抵抗が高くなり、４０ｗｔ％を超えると低温特性が低下するので、好ましくない。

溶質としては、電導度の担い手としてｐ−トルイル酸のジメチルエチルアミン塩を用い、陽極酸化性を向上させるべく２−ブチルオクタン二酸も添加する。ｐ−トルイル酸のジメチルエチルアミン塩濃度は３〜１０ｗｔ％が好ましく、３ｗｔ％未満では比抵抗が高く、１０ｗｔ％を超えると耐圧特性が低下してしまうので好ましくない。

また、２−ブチルオクタン二酸の添加量は３〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。より好ましくは５〜９ｗｔ％である。３ｗｔ％未満では陽極酸化性の改善効果が見られず、これに対さして１０ｗｔ％を超えると、比抵抗が高くなる。

さらに、コロイダルシリカを添加すると、耐圧特性が大幅に向上する。コロイダルシリカは、主溶媒であるγ−ブチロラクトンに分散させ、１０ｗｔ％コロイド溶液として添加する。その添加量は、電解液中に３０〜５０ｗｔ％である。３０ｗｔ％未満では耐圧向上効果が小さく、また、５０ｗｔ％を超えても耐圧向上効果は変わらないので、全体の溶質濃度、溶媒濃度の合計値から、コロイド溶液濃度の限界もあり、５０％ｗｔ以下で十分である。

また、ここで使用するコロイダルシリカは、平均粒子径が３０〜２００ｎｍの凝集体を形成する酸型コロイダルシリカであり、１３０℃の高温雰囲気下でも電解液をゲル化しない特徴を有するコロイダルシリカであるので、耐圧向上効果が持続する。

また、コンデンサ内部で発生する水素ガスの吸収剤としては、ｐ−ニトロベンジルアルコールが好適であり、その添加量は電解液中に０．５〜１．５ｗｔ％が好ましい。０．５ｗｔ％未満では水素ガス吸収効果が小さく、他方において１．５ｗｔ％を超えると耐圧特性が低下する。

本発明のアルミニウム電解コンデンサ１には、セパレータ２２として、低電圧用非水系電解液を採用した１００Ｖクラスで最近特にショート対策用に適用が拡大している特殊レーヨンセパレータを用いる。特殊レーヨンセパレータは、γ−ブチロラクトンとの馴染みがよく、本発明の電解液の性能を最大限に発揮できる。

特殊レーヨンセパレータの厚さは４０〜６０μｍが好ましい。その理由は、４０μｍ未満であるとコンデンサの耐圧特性が低下し、６０μｍを超えるとコンデンサの抵抗特性が低下するためである。

特殊レーヨンセパレータは、一例としてニッポン高度紙工業株式会社製の製品名ＴＥＦ，ＴＥＷ，ＴＷＺがある。また、文献としては、同社の出願に係る特開平５−２６７４０３号公報がある。

さらに、本発明では、封口体３０を混合溶媒成分のエチレングリコール溶媒に対して他のブチルゴムより膨潤率が小さいブチルゴム製とする。これにより、エチレングリコールにより抽出される不純物のコンデンサ特性への影響を小さくすることができる。

具体的には、１２５℃のエチレングリコール溶媒中に２０００時間以上浸漬しても、膨潤率が０．４ｗｔ％未満であり、かつ、γ−ブチロラクトン溶媒中に同様に２０００時間以上浸漬しても膨潤率が２ｗｔ％未満である特性を有するブチルゴムを用いるとよい。

〔実施例〕
酸化皮膜（化成電圧６６５Ｖ）を形成したアルミニウム陽極箔と、酸化皮膜を形成しないアルミニウム陰極箔とを厚さ６０μｍの特殊レーヨンセパレータ（ニッポン高度紙工業社製の製品名６０ＴＥＦ４０）を介して渦巻き状に巻き取ってコンデンサ素子を作製し、表１の実施例１，２，３，４に示されている組成の電解液および比較例１，２に示されている組成の電解液に、１電解液あたり５個のコンデンサ素子を浸漬し、室温にて真空含浸した後、各コンデンサ素子をアルミニウム製の有底円筒状のケース内に収納し、そのケース開口部を膨潤率が抑えられたブチルゴムからなる封口ゴムにて密閉し、その後、８５℃において定電流を印加して電圧を上昇し、４００Ｖに到達後に約１時間の定電圧印加を行って漏れ電流を絞り込み、アルミニウム電解コンデンサを試作した。各例とも、定格は３５０Ｖ８２μＦで、サイズは直径が１８ｍｍ、高さ（軸長）が４０ｍｍのリード線同一方向型である。

次表１に、実施例１，２，３，４および比較例１，２の電解液の成分組成とｐＨ値および２０℃，−２５℃，−４０℃における比抵抗（Ω・ｃｍ）を併せて示す。

これから分かるように、電解液の性能は、同じ溶媒比（γ−ブチロラクトン：エチレングリコール溶媒比）７０：３０において、本発明の実施例１〜４の電解液は比較例２の電解液に比べて、２０℃，−２５℃，−４０℃のいずれにおいても比抵抗が小さく、低温特性は良好であると言える。

次表２に、実施例１，２，３，４および比較例１，２の各電解液を用いた各試作品（アルミニウム電解コンデンサ）の２０℃，−２５℃，−４０℃における１００ｋＨｚ時のＥＳＲ（等価直列抵抗：Ω）の測定値（５個の平均値）を示す。

表２のＥＳＲ測定値によれば、実施例１，２，３，４の電解液を用いた試作品のアルミニウム電解コンデンサは、比較例１，２の電解液を用いた試作品のアルミニウム電解コンデンサに比べて、−４０℃〜２０℃の低温域で優れたＥＳＲ特性を有していることが分かる。なお、−４０℃時における実施例１と比較例１のＥＳＲ測定値が同じ１．３８となっているが、これは実施例１の溶媒比が７０：３０であるのに対して、比較例１の溶媒比が８０：２０であることによる。ちなみに、２０℃と−２５℃では、実施例１の方が比較例１よりも優れている。

次に、実施例１の電解液を用いた試作品のアルミニウム電解コンデンサについて、１３０℃，３０００時間にわたる信頼性試験を行い、静電容量、１００ｋＨｚ時のＥＳＲおよび漏れ電流の経時変化を測定したので、その結果を図４のグラフに示す。

図４（ａ）が静電容量変化率を示すグラフ、図４（ｂ）が１００ｋＨｚ時のＥＳＲの変化を示すグラフ、図４（ｃ）が漏れ電流の変化を示すグラフである。これらのグラフから、１３０℃の高温度雰囲気下においても、長時間にわたって性能が維持されていることが分かる。

以上説明したように、本発明によれば、低温特性が良好で、−４０℃〜＋１２５℃の広い温度範囲での作動（動作）が可能な中高圧用途のアルミニウム電解コンデンサが得られる。

１ アルミニウム電解コンデンサ
１０ 金属ケース
１１ 開口部
２０ コンデンサ素子
２１ 電極箔
２１ａ 陽極箔
２１ｂ 陰極箔 ２２ セパレータ
２３ リード端子
３０ 封口体

Claims (7)

1. γ−ブチロラクトン６０〜８０ｗｔ％、エチレングリコール２０〜４０ｗｔ％の混合溶媒中に、ｐ−トルイル酸ジメチルエチルアミン塩を３〜１０ｗｔ％溶解するとともに、２−ブチルオクタン二酸を３〜１０ｗｔ％加えたことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
2. 上記混合溶媒中に、さらにコロイダルシリカを３〜５ｗｔ％添加することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
3. 上記コロイダルシリカは、平均粒子径が３０〜２００ｎｍの凝集体を形成する酸型コロイダルシリカであることを特徴とする請求項２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
4. 上記混合溶媒中に、さらにｐ−ニトロベンジルアルコールを０．５〜１．５ｗｔ％添加することを特徴とする請求項１なし３のいずれか１項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
5. 一端に開口部を有する有底筒状の金属ケースと、ともにリード端子が接続されたアルミニウム箔からなる陽極箔と陰極箔との間にセパレータが配置されているコンデンサ素子と、上記リード端子を外部に引き出すリード引出部を有し上記開口部に取り付けられる封口体とを備え、上記コンデンサ素子が電解液を含浸させた状態で上記金属ケース内に収納され、上記開口部が上記封口体により封口されているアルミニウム電解コンデンサにおいて、
   上記電解液として、請求項１ないし４のいずれか１項に記載されているアルミニウム電解コンデンサ用電解液が用いられることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
6. 上記セパレータとして、厚さが４０〜６０μｍの特殊レーヨンセパレータが用いられることを特徴とする請求項５に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
7. 上記封口体がブチルゴム製であることを特徴とする請求項５または６に記載のアルミニウム電解コンデンサ。

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