WO2023286654A1 - 電解コンデンサ - Google Patents

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WO2023286654A1
WO2023286654A1 PCT/JP2022/026649 JP2022026649W WO2023286654A1 WO 2023286654 A1 WO2023286654 A1 WO 2023286654A1 JP 2022026649 W JP2022026649 W JP 2022026649W WO 2023286654 A1 WO2023286654 A1 WO 2023286654A1
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acid
aluminum
electrolytic capacitor
sintered
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PCT/JP2022/026649
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努 金子
美成 櫻井
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ルビコン株式会社
陽光東洋メタルズ株式会社
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Publication date
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    • H01G9/145—Liquid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to electrolytic capacitors.
  • Electrolytic capacitors are characterized by their small size, large capacity, and low cost, and are widely used as one of the important components of electronic equipment, electrical equipment, and vehicle-mounted equipment.
  • Conventional electrolytic capacitors such as the most widely used aluminum electrolytic capacitor, are manufactured by chemically or electrochemically etching a high-purity aluminum foil to increase its surface area, and then anodizing the surface of the aluminum foil to It can be produced by using a coated anode foil and a surface-etched cathode foil. Next, the obtained anode foil and cathode foil are placed facing each other, and a separator is interposed between the foils to form an element having a wound structure, and the element having this structure is impregnated with an electrolytic solution. The element impregnated with the electrolytic solution is housed in a case and sealed with an elastic sealing member to complete the electrolytic capacitor.
  • Patent Document 1 Japanese Utility Model Laid-Open No. 59-140430.
  • Patent Document 2 JP-A-2-267916, and Patent Document 3: JP-A-2006-108159.
  • the electrode foils disclosed in these documents have a small particle size of the aluminum powder, the gaps between the sintered grains are filled when the anodized film is formed, which may reduce the capacitance.
  • the capacitance at high frequencies decreases.
  • the present invention has been made in view of the demand for higher capacity and the reduction of the environmental load described above.
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor capable of realizing a higher capacitance than an electrolytic capacitor.
  • An electrolytic capacitor according to the present invention includes an anode foil, a cathode foil, a capacitor element having a separator interposed between the anode foil and the cathode foil, and an electrolytic solution impregnated in the capacitor element.
  • the electrolytic capacitor is characterized in that the anode foil or the cathode foil has a sintered body composed of sintered grains of powder made of at least one of aluminum and an aluminum alloy.
  • the anode foil or the cathode foil preferably comprises the sintered body and a base material supporting the sintered body. Further, it is preferable that the electrolytic solution has a specific resistance of 1500 ⁇ cm or less, and the average particle diameter (D50) of the powder or the sintered particles is 6 ⁇ m or less.
  • the electrolytic solution contains a solvent consisting of an organic solvent, or a solvent consisting of a mixture of water and an organic solvent, an organic acid or an organic acid salt, an inorganic acid or an inorganic acid salt, and an organic acid or an organic acid salt and an inorganic acid. or at least one electrolyte selected from the group consisting of mixtures with inorganic acid salts.
  • the electrode foil has a surface area larger than the pit area of conventional etching foil, so a large capacitance can be realized. Moreover, as a result of eliminating the necessity of etching the electrode foil, the environmental load can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrolytic capacitor according to this embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating an example of the capacitor element according to this embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing values of leakage current during a high temperature load test of the electrolytic capacitors of Examples 13 and 14.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrolytic capacitor according to this embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating an example of the capacitor element according to this embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing values of leakage current during a high temperature load test of the electrolytic capacitors of Examples 13 and 14.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrolytic capacitor according to this embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating an example of the capacitor element according to this embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing values of leakage current during a high temperature load test of the electrolytic capacitors of Examples 13 and 14.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an outline of the overall configuration of an electrolytic capacitor 10 according to this embodiment, and FIG.
  • the capacitor element 1 is arranged inside a bottomed cylindrical outer case 4 made of metal such as aluminum, and the opening of the outer case 4 is sealed with the sealing member 3.
  • the sealing member 3 is fixed by crimping the opening edge (curl 14).
  • the capacitor element 1 includes an anode foil 20 in which a sintered compact 22 of aluminum powder is formed on the surface of a core material (base material) 21, a cathode foil 23, an anode foil 20 and a cathode foil 23.
  • a wound capacitor element 1 configured by winding a first separator 24 and a second separator 25 disposed between sealed.
  • Reference numeral 2 denotes lead wires 2 connected to the anode foil 20 and the cathode foil 23, respectively. Each lead wire 2 has a lead tab 5 and a terminal 6 which are connecting portions with the anode foil 20 or the cathode foil 23 .
  • the form of the electrolytic capacitor 10 according to the present invention is not limited, and other than the wound type shown in FIG.
  • the form of the terminal portion (the entire portion connected to the electrode foils 20 and 23 and exposed to the outside of the electrolytic capacitor 10) is not limited, and other than the lead type shown in FIG. It may be a shape or the like. Therefore, the shape, number, connection form, and the like of the members constituting the terminal portion are not limited.
  • a substrate self-supporting electrolytic capacitor (not shown) in which terminals 6 are erected on a substrate made of, for example, a two-layered sealing member 3, lead tabs 5, which are connections with electrode foils 20 and 23,
  • Each of the electrode foils 20 and 23 may be connected to a plurality of locations.
  • This configuration may be understood as a configuration in which a plurality of lead tabs 5 are provided, or as a configuration in which the lead tabs 5 are branched at their ends. According to this configuration, the metal resistance and inductance of the electrode foils 20 and 23 can be reduced as compared with the configuration in which the lead tabs 5 are connected to the electrode foils 20 and 23 one by one (one place each).
  • the impedance of the electrolytic capacitor can be lowered, and the allowable ripple current can be improved.
  • the lead tabs 5 connected to the electrode foils 20 and 23 at multiple locations are collected and fixed to the terminal 6 and the sealing member 3, thereby improving the stability of the capacitor element 1 and improving the vibration resistance of the electrolytic capacitor.
  • the sintered bodies 22 of aluminum powder according to the present embodiment are formed on both sides or one side of the base material 21 .
  • the base material 21 does not necessarily have to be included, and the electrode foil (anode foil 20) may be composed only of the sintered body 22 of aluminum powder.
  • the electrode foil here, the anode foil 20
  • the anode foil 20 at least the surface of which is formed of the sintered body 22 is referred to as "sintered body foil" in the present application.
  • the anode foil 20 is composed of a sintered foil and the cathode foil 23 is composed of an etched foil.
  • At least one electrode foil may be formed of a sintered body foil.
  • both the anode foil 20 and the cathode foil 23 may be made of sintered foil.
  • the electrode foil (anode foil 20) has a surface area larger than the pit area of conventional etching foil, so a large capacitance can be realized.
  • the present embodiment has a structure in which the sintered body 22 is wound in a foil shape, so the distance between the anode and the cathode current collector is reduced. is close, the resistance component through the electrolytic solution becomes small, and the capacitance at high frequencies (about 10 kHz) is excellent.
  • the present embodiment is superior in capacitance at high frequencies (about 10 kHz) to electrolytic capacitors using foils to which fine aluminum powder is adhered (for example, Patent Documents 2 and 3).
  • the sintered body 22 of powder refers to a sintered body composed of sintered grains of powder.
  • the sintered grains mean sintered particles (referred to as “sintered grains” in the present application) obtained by sintering powder particles (referred to as “powder grains” in the present application).
  • the aluminum powder sintered body 22 according to the present embodiment is composed of sintered grains of powder made of at least one of aluminum and an aluminum alloy.
  • the aluminum and the aluminum in the aluminum alloy preferably have an aluminum purity of 99.8% by weight or more from the viewpoint of preventing problems caused by impurities. More preferably, the purity is 99.99% by weight or more.
  • An alloy containing one or more of elements such as vanadium (V), gallium (Ga), nickel (Ni), boron (B) and zirconium (Zr) can be used.
  • the content of each of these elements is preferably 100 ppm by weight or less, particularly 50 ppm by weight or less.
  • the sintered body 22 is obtained by sintering sintered particles of powder made of at least one of aluminum and aluminum alloy while maintaining gaps between them. That is, each sintered grain is connected to each other while maintaining voids, and has a three-dimensional network structure.
  • the porosity of the sintered body 22 can be appropriately set within a range of usually 10% or more according to the desired capacitance and the like.
  • the porosity can be controlled by, for example, the particle size of the starting material aluminum or aluminum alloy powder, the composition (resin binder) of the paste composition containing the powder, and the like.
  • the shape of the sintered body 22 is not particularly limited, but in the case of the structure including the base material 21, it is generally preferable that the average thickness of one side is 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, particularly 5 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less. .
  • the average thickness can be calculated by observing the cross section of the sintered foil with a scanning electron microscope (SEM) or the like, measuring the thickness at arbitrary 10 points, and averaging the thicknesses.
  • the average particle size of the sintered grains is preferably 80 ⁇ m or less. If the average particle size is more than 80 ⁇ m, the desired capacitance may not be obtained.
  • the average particle size of the sintered grains is preferably 1 ⁇ m or more. If the average particle size is less than 1 ⁇ m, the desired withstand voltage may not be obtained.
  • a smaller average particle size is more advantageous for increasing the surface area. may decrease. From the viewpoint of preventing such a decrease in capacitance, it is more preferable to set the average particle size to 2.5 ⁇ m or more. In particular, from the viewpoint of improving the capacitance characteristics around 10 kHz, the average particle size is preferably 2.5 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the substrate 21 is not particularly limited, but aluminum foil can be preferably used.
  • the substrate 21 can be used without etching, but may be etched if necessary.
  • the thickness of the aluminum foil as the base material 21 is not particularly limited, it is preferably in the range of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly 5 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the method of forming the sintered body 22 on the base material 21 to form the electrode foil 20 (23) is as follows. i.e. 1. 1. A first step of forming a coating on the base material 21 from a composition containing powder of at least one of aluminum and aluminum alloy; A second step of sintering the film at a temperature of 560° C. or higher and 660° C. or lower is included.
  • a film made of a composition containing powder of at least one of aluminum and aluminum alloy is formed on the substrate 21 .
  • the composition and components of aluminum or an aluminum alloy those described above can be used.
  • the particle shape of the powder, that is, the powder grains is not particularly limited, and any of spherical, irregular, scale-like powder grains can be suitably used, but spherical powder grains can be particularly suitably used.
  • the average particle size of the powder, that is, the powder grains is preferably 80 ⁇ m or less. If the average particle size is more than 80 ⁇ m, the desired capacitance may not be obtained.
  • the average particle size of the powder, that is, the powder grains is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the average particle size is less than 1 ⁇ m, the desired withstand voltage may not be obtained.
  • a smaller average particle size is more advantageous for increasing the surface area. may decrease.
  • the average particle size is preferably 2.5 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the particle size of the powder grains does not change significantly even after sintering in the second step, and by adjusting the average particle size of the powder grains, the average particle size of the sintered grains can be adjusted to the same extent. can.
  • the composition may contain resin binders, solvents (solvents), sintering aids, surfactants, etc., if necessary. Any of these can be known or commercially available.
  • a paste composition containing at least one of a resin binder and a solvent. Thereby, a film can be efficiently formed.
  • solvent can also be used.
  • organic solvents such as ethanol, toluene, ketones and esters can be used.
  • the film is sintered at a temperature of 560°C or higher and 660°C or lower.
  • the sintering temperature is 560° C. or higher and 660° C. or lower, preferably 560° C. or higher and lower than 660° C., more preferably 570° C. or higher and 659° C. or lower.
  • the sintering time varies depending on the sintering temperature and the like, it can usually be appropriately determined within the range of about 5 hours to 24 hours.
  • the sintering atmosphere is not particularly limited, and may be, for example, a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere (including an air atmosphere), a reducing atmosphere, etc., but particularly a vacuum atmosphere or a reducing atmosphere. It is preferable to Also, the pressure conditions may be normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure or increased pressure.
  • the temperature range is from 100° C. to 600° C. for a holding time of 5 hours or longer.
  • Heat treatment (degreasing treatment) is preferably performed.
  • the heat treatment atmosphere is not particularly limited, and may be, for example, a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, or the like.
  • the pressure conditions may be normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, or increased pressure.
  • the electrode material of the present invention can be obtained. This can be used as the electrode (electrode foil 20 (23)) for the aluminum electrolytic capacitor 10 as it is without etching, but may be etched if necessary.
  • the electrode material is slit to an appropriate size after the second step, or after the third step if the third step below is performed.
  • the electrode material can be subjected to a chemical conversion treatment in a third step to form a chemical conversion film (oxide film).
  • a chemical conversion film oxide film
  • the anode foil 20 for the electrolytic capacitor 10 having a desired withstand voltage can be obtained by forming an oxide film, which is a dielectric with withstand voltage, by a predetermined anodizing treatment.
  • the cathode foil 23 uses an aluminum foil or an aluminum alloy foil as an electrode material, and the electrode material is etched. It is configured as an etched foil.
  • aluminum alloy foil for example, silicon (Si), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), magnesium (Mg), chromium (Cr), zinc (Zn), titanium (Ti ), vanadium (V), gallium (Ga), nickel (Ni), boron (B), and zirconium (Zr), one or more of these elements in a total content of 1% by weight or less.
  • Alloy foil can be used.
  • an aluminum alloy foil containing copper is etched by a chemical etching method, so that the cathode foil 23 can be produced at a relatively low cost.
  • the cathode foil 23 which is an etched foil, is usually not subjected to a chemical conversion treatment, and instead a natural oxide film is formed, or chemical conversion (formation of an oxide film) is performed by using the electrolytic capacitor 10 (for example, repeated charging and discharging). ) progresses. Therefore, for the purpose of suppressing the progress of chemical conversion particularly during charging and discharging, the cathode foil 23 may be subjected to chemical conversion treatment in advance to form a chemical conversion film (oxide film). According to this, even when charging and discharging are repeated, progress of anodization of the cathode foil 23 can be suppressed.
  • the formation voltage of the formation cathode foil 23 is preferably set in the range of 2V to 6V.
  • the other electrode foil in this embodiment, the anode foil 20
  • the other electrode foil in this embodiment, the anode foil 20
  • the electrode foil (cathode foil 23 in this embodiment) is also preferably set to have a relatively large foil capacity.
  • the foil capacitance of the cathode foil 23 is much smaller than the foil capacitance of the anode foil 20 (sintered foil)
  • repeated charging and discharging of the electrolytic capacitor 10 would Neutralization of the charge between the electrode foils 20 and 23 at the time of discharge becomes insufficient, and this charge causes a potential difference between the cathode foil 23 and the electrolytic solution, and chemical conversion of the cathode foil 23 proceeds.
  • the foil capacitance of the cathode foil 23 decreases, and the electrostatic capacitance of the electrolytic capacitor 10 decreases.
  • the other electrode foil when one of the electrode foils is a sintered foil, the other electrode foil preferably has a foil capacitance of 30 ⁇ F/cm 2 or more. , 80 ⁇ F/cm 2 or more, and more preferably 100 ⁇ F/cm 2 or more.
  • the cathode foil 23 may be a titanium-deposited foil or the like obtained by depositing titanium on an aluminum foil or an aluminum alloy foil, which is the base material 21, other than the etched foil or the sintered body foil. . Since the titanium vapor-deposited foil has a larger foil capacity than the etched foil, a sufficient foil capacity can be secured for the cathode foil 23 .
  • the electrolyte preferably has a specific resistance of 1500 ⁇ cm or less.
  • the ratio of the capacitance at 10 kHz to the capacitance at 120 Hz becomes closer to 1 than in the conventional case, and good capacitance characteristics can be obtained over a wide frequency range.
  • the electrolyte preferably has a specific resistance of 100 ⁇ cm or more.
  • the electrolytic solution of the present invention contains at least an electrolyte and a solvent. Additives described later may also be added.
  • a solvent for dissolving the electrolyte and additives preferably an organic solvent can be used alone, or a water-organic solvent system, ie a mixture of an organic solvent and water, can be used. .
  • protic solvents or aprotic solvents can be used alone or in combination of two or more. If necessary, one or more protic solvents and one or more aprotic solvents may be used in any combination.
  • Suitable protic solvents include, for example, alcohol compounds. Specific examples of alcohol compounds that can be advantageously used here include, but are not limited to, monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol, ethylene glycol, and diethylene glycol listed below.
  • dihydric alcohols such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, glycerin, etc. trihydric alcohols, or derivatives thereof.
  • Suitable aprotic solvents include, but are not limited to, lactone compounds such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -valerolactone listed below, sulfolane, methylsulfolane, dimethylsulfolane, propylene carbonate, Ethylene carbonate, isobutylene carbonate, methylpyrrolidone, imidazolidinone, pyrrolidine, pyrrolidinone, methylpyrrolidinone, tetrahydrofuran, acetonitrile, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, nitrobenzene, their derivatives and other intramolecularly polarizable compounds. can be mentioned.
  • a water-organic solvent system solvent can be used instead of using an organic solvent alone.
  • a water-organic solvent system solvent By using such a water-organic solvent system solvent, the freezing point of the solvent can be lowered. As a result, it is possible to improve the specific resistance characteristics of the electrolyte at low temperatures, and achieve good low-temperature characteristics indicated by a small difference in specific resistance between low temperatures and normal temperatures.
  • this proton-based organic solvent has a boiling point of 198°C and a melting point of about -13°C.
  • the temperature range required for capacitors is generally -40°C to 105°C. Coagulation may degrade electrical properties.
  • the electrolytic solution according to the present embodiment uses an organic solvent with excellent temperature characteristics alone or in a mixture of multiple types, and when using an organic solvent with a relatively high freezing point, water is added to - By using an organic solvent, the freezing point of the solvent can be lowered to ensure electrical properties at low temperatures. Since this water-organic solvent-based electrolytic solution has a very high electrolyte dissolving power and ion mobility, it can realize a much lower specific resistance than an electrolytic solution containing only an organic solvent. Moreover, at low temperatures, the properties of the solvent are improved, so the electrolytic solution has an epoch-making property that the difference in resistivity between low temperature and room temperature is small. Therefore, the electrolytic capacitor 10 using such an electrolytic solution can of course have good temperature characteristics reflecting the characteristics of the electrolytic solution.
  • the amount of water added in the water-organic solvent system is preferably in the range of 0.1% by mass to 20% by mass of the total mass of the electrolytic solution. According to this, the above-mentioned low specific resistance and good oxide film repairing properties can be realized, and water molecules are used to repair the oxide film of the electrode foils 20 and 23, and relatively excellent oxide film repairing properties are exhibited. be.
  • an organic acid preferably a carboxylic acid or a salt thereof, a boron complex of a dicarboxylic acid or a hydroxycarboxylic acid or a salt thereof, and an inorganic acid or a salt thereof are used.
  • These electrolyte components may be used alone, or two or more electrolyte components may be used in any combination.
  • the freezing point of the electrolyte solution can be lowered, thereby improving the low-temperature properties of the electrolyte solution. can contribute to further improvement.
  • carboxylic acids that can be used as electrolyte components include, but are not limited to, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, p-nitrobenzoic acid, salicylic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, ethylbenzoic acid.
  • the dicarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid in the boron complex of dicarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid that can also be used as an electrolyte component is not limited to those listed below, but borodioxalic acid, borodimalonic acid, borodisuccinic acid , borodidipic acid, borodimaleic acid, borodiglycolic acid, borodilactic acid, borodimalic acid, boroditartaric acid, borodicitric acid, borodisalicylic acid, borodiphthalic acid, borodi(2-hydroxy)isobutyric acid, borodimandelic acid, borodi(3-hydroxy)propion Acids and the like can be mentioned.
  • inorganic acids that can also be used as electrolyte components include, but are not limited to, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, phosphinic acid, alkylphosphoric acid, phosphomolybdenum Acids, boric acid, sulfamic acid and the like can be mentioned. Derivatives of such inorganic acids may also be used, if desired.
  • salts of the carboxylic acids or inorganic acids described above can be used as the salts of the carboxylic acids or inorganic acids described above.
  • suitable salts include, but are not limited to, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, alkylammonium salts, and one or more selected from amine salts and amidine salts listed below.
  • salts of primary amines, secondary amines, tertiary amines can be used, examples being methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, ethyldimethylamine, diethyl Methylamine, methanolamine, ethanolamine, dimethanolamine, diethanolamine, trimethanolamine, triethanolamine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, methylmorpholine, ethylmorpholine, oxazolidine, thiomorpholine, thiazolidinemorpholine, methylmorpholine, ethylmorpholine , oxazolidine, thiomorpholine, thiazolidine and the like.
  • Amidine salts include 1,3-dimethylimidazolinium, 1,3-diethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1, 3-dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, 1, Salts such as 2,3,4-tetraethylimidazolinium are included. Further, tetraalkylammonium salts, imidazolium salts and the like can be mentioned.
  • an inorganic acid or a salt thereof as an electrolyte component can be expected to lower the freezing point of the electrolyte, contributing to the improvement of the low-temperature characteristics of the electrolyte.
  • an electrolyte component such as an inorganic acid or a salt thereof in combination with an electrolyte component such as the aforementioned carboxylic acid or a salt thereof
  • a comparison can be made when the carboxylic acid or a salt thereof is used alone.
  • the life of the electrolytic capacitor 10 is significantly extended.
  • the amount of electrolyte contained in the electrolytic solution according to this embodiment can be appropriately determined according to conditions such as the properties required for the electrolytic solution, the type of solvent used, and the type of electrolyte used. Generally speaking, when a carboxylic acid or a salt thereof is used as an electrolyte, the amount thereof should be about 3% to 30% by weight of the total weight of the electrolyte. If the amount of the electrolyte is less than 3% by mass, the desired conductivity cannot be sufficiently ensured, and if it exceeds 30% by mass, the effect is saturated and the electrolyte becomes difficult to dissolve in the solvent.
  • the amount thereof is preferably about 0.1% by mass to 15% by mass of the total mass of the electrolytic solution. If the amount of the electrolyte is less than 0.1% by mass, it becomes difficult to sufficiently secure the desired electrical conductivity, and if it exceeds 15% by mass, the electrical conductivity gradually saturates and becomes difficult to dissolve in the solvent. .
  • a carboxylic acid or its salt and an inorganic acid or its salt are used together, they can be used within the range of about 0.1% by mass to 15% by mass of the total mass of the electrolytic solution.
  • the amount of electrolyte can be appropriately determined according to conditions such as the properties required for the electrolyte and the type of electrolyte used.
  • phosphorus oxyacid phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, etc.
  • the salt is contained in an amount of at least 0.01% by mass of the total mass of the electrolyte, the effect is exhibited. Therefore, by combining a plurality of electrolyte components as necessary and adjusting the amount of each electrolyte component, a desired conductivity can be secured and desired characteristics can be obtained.
  • the electrolytic solution related to this embodiment includes (1) chelate compounds, (2) sugars, (3) gluconic acid and (or) gluconolactone, (4) nitro compounds, (5) polymer compounds, (6) )
  • Additives such as phosphate esters are preferably added as required. These additives may be used alone, or two or more additives may be used in any combination. Each additive will be described below.
  • Chelate compound Chelate compounds such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-diaminocyclohexane-N,N,N',N',N'-tetraacetic acid-hydrate (CyDTA), dihydroxy ethylglycine (DHEG), ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid) (EDTPO), diethylenetriamine-N,N,N',N'',N''-pentaacetic acid (DTPA), diaminopropanoltetraacetic acid (DPTA-OH), Ethylenediaminediacetic acid (EDDA), ethylenediamine-N,N'-bis(methylenephosphonic acid) hemihydrate (EDDPO), glycol etherdiaminetetraacetic acid (GEDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (EDTA-OH), etc.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the chelate compound is generally preferably added in the range of 0.01% by mass to 3% by mass of the total mass of the electrolytic solution.
  • a chelate compound extends the life of the electrolytic capacitor 10 by suppressing the hydration reaction of the aluminum (Al) electrode foils 20 and 23, and improves the low-temperature characteristics of the electrolytic capacitor 10 (the solvent is non-freezing). Since the composition is close to the state, the change in impedance between room temperature and low temperature is small), and it can bring about effects such as improved corrosion resistance.
  • Saccharides Saccharides include monosaccharides such as glucose, fructose, xylose, galactose, ribose, mannose, arabinose, lyxose, allose, altose, gulose and idostallose, derivatives thereof, erythritol, xylitol and mannitol.
  • Sugar alcohols disaccharides such as maltose, sucrose, lactose, cellobiose, sucrose, agarobiose and their derivatives, trisaccharides such as maltotriose and their derivatives, polysaccharides such as starch, glycogen, alginic acid, agar and mannan, and Derivatives thereof and the like are included.
  • sugars in the range of 0.01% by mass to 5% by mass of the total mass of the electrolytic solution.
  • Such sugars extend the service life of the electrolytic capacitor 10 by protecting the electrode foils 20 and 23, and in a low impedance capacitor, suppress the hydration reaction of the aluminum (Al) electrode foils 20 and 23 to extend the length of the electrolytic capacitor 10. Longer service life, suppression of deterioration of predetermined electrolyte components (for example, suppression of decomposition and activation of carboxylic acid), improvement of low-temperature characteristics of electrolytic capacitor 10 become smaller) and other effects can be brought about.
  • predetermined electrolyte components for example, suppression of decomposition and activation of carboxylic acid
  • improvement of low-temperature characteristics of electrolytic capacitor 10 become smaller
  • other effects can be brought about.
  • boric acid or its derivatives they form esters, thereby improving the solubility of the sugars. Therefore, it is possible to reliably add a predetermined amount of saccharides and allow them to sufficiently act in the electrolytic solution.
  • boric acid and its derivatives may be added to the electrolytic solution as an electrolyte component (solute component), or may be added exclusively for the purpose of reacting with sugars.
  • mannitol and the like are preferably used as sugars added together with boric acid and its derivatives.
  • the electrolytic solution according to the present embodiment can contain gluconic acid and (or) gluconolactone, etc. alone or in combination, if necessary.
  • Additives of this type are generally preferably added in the range of 0.01% by mass to 5% by mass of the total mass of the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution involved in the present embodiment is optionally nitrobenzene, nitrophenol (eg, p-nitrophenol), nitrobenzoic acid (eg, p-nitrobenzoic acid, dinitrobenzoic acid), nitro It may contain at least one nitro compound selected from acetophenone (eg p-nitroacetophenone), nitroanisole, nitrobenzyl alcohol, nitroxylene and other aromatic nitro compounds.
  • nitrobenzene nitrophenol
  • nitrobenzoic acid eg, p-nitrobenzoic acid, dinitrobenzoic acid
  • nitro It may contain at least one nitro compound selected from acetophenone (eg p-nitroacetophenone), nitroanisole, nitrobenzyl alcohol, nitroxylene and other aromatic nitro compounds.
  • the electrolytic solution according to this embodiment has the effect of absorbing the hydrogen gas generated at the electrode foils 20 and 23 when the nitro compound as described above is used.
  • a more favorable effect can be expected from using a mixture of two or more nitro compounds rather than using the above nitro compounds alone.
  • the nitro compound is preferably added in an amount of 0.01% by mass to 5% by mass based on the total mass of the electrolytic solution. If the amount of the nitro compound added is less than 0.01% by mass, the desired effect can hardly be obtained. In some cases, it is conceivable that other characteristics may be adversely affected.
  • Polymer compound examples include water-soluble silicone, polyacrylic acid and its derivatives, polymethacrylic acid and its derivatives, polyacrylamide and its derivatives, polyglutamic acid and its derivatives, polyglycerin and its derivatives, polyethylene glycol and its derivatives. Derivatives, polypropylene glycol and its derivatives, polyvinyl alcohol and its derivatives, polyoxyethylene glycol and its derivatives, polyoxyalkylene compounds, polysiloxane, silicon dioxide and the like can be used. These may be used alone or in any combination of two or more. The total amount of these added is preferably in the range of 0.1% by mass to 30% by mass of the total mass of the electrolytic solution.
  • Such a polymer compound can bring about effects according to the action of each polymer compound, such as improvement of the withstand voltage characteristics of the electrolytic capacitor 10 and extension of the life of the electrolytic capacitor 10 .
  • a wide range of molecular weight polymer compounds can be used, from relatively low molecular weight (oligomers) to high molecular weight, depending on the action of each polymer compound, solubility and dispersibility in solvents, and desired effects. can.
  • Phosphate ester for example, methyl phosphate, ethyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and the like can be used. Similar to a chelate compound or the like, such a phosphate ester suppresses the hydration reaction of the electrode foils 20 and 23, thereby suppressing the deterioration of the electrode foils 20 and 23 and suppressing the generation of hydrogen gas. It is possible to extend the life of the capacitor 10 .
  • the electrolytic solution according to the present embodiment may further contain additives commonly used in the field of aluminum electrolytic capacitors and other electrolytic capacitors, in addition to the additives described above.
  • Suitable additives include, for example, silane coupling agents, polymer electrolytes, colloidal silica, and the like.
  • the separators 24 and 25 are not particularly limited, they are preferably made of naturally occurring cellulose materials such as manila hemp or vegetable pulp, and the raw material pulp is subjected to a dust removal process, a washing process, and a beating process. Those manufactured through a process, a papermaking process, etc. can be advantageously used. Also usable are woven fabrics, non-woven fabrics, sheets and films made from synthetic fibers such as rayon, nylon, polyester, polyvinyl compounds, aramid, acryl, and polyurethane. In addition, it is also possible to use a mixed product of natural fibers and synthetic fibers, a blended product, and the like.
  • the sintered foil has a relatively long path leading to the deep part of the pit (here, it means the void formed in the sintered body), and the highly viscous electrolyte cannot impregnate the sintered foil. may be inadequate.
  • a certain amount or more of a polymer compound or the like having an effect of improving pressure resistance is added to the electrolytic solution applied to the electrolytic capacitor 10 for high voltage, the viscosity of the polymer compound or the like increases the viscosity of the electrolytic solution, resulting in impregnation. may be inadequate.
  • the separators 24 and 25 are provided with an electrolyte having a withstand voltage improving effect such as a polymer compound or the like. It is preferable to apply an additive for the liquid in advance. According to this, it is possible to obtain a relatively low-viscosity electrolytic solution that does not contain the additive at all or contains only a small amount of the additive, and it is possible to prevent deterioration of the impregnating property.
  • the sintered foil is likely to produce fine powder and burrs when slitting, which causes the electrolytic capacitor 10 having the sintered foil to have a relatively high rate of occurrence of short circuits. Therefore, in the electrolytic capacitor 10 according to the present embodiment, the thickness of the separators 24 and 25 is set in the range of 20 ⁇ m to 150 ⁇ m, and the density is set in the range of 0.2 g/cm 3 to 1.0 g/cm 3 . preferable. As a result, the occurrence rate of short circuits can be reduced.
  • the capacitor element 1 includes the anode foil 20 which is a sintered foil, the cathode foil 23 which is an etched foil, and the anode foil 20 and the cathode foil 23 interposed between the anode foil 20 and the cathode foil 23 as described above. Separators 24, 25 are provided.
  • the manufacturing procedure is as follows. First, after forming the sintered body, the anode foil 20 that has undergone the chemical forming process is slit into an appropriate size. Similarly, the cathode foil 23 that has undergone the etching process is also slit into appropriate sizes. Subsequently, the lead tabs 5 are joined to the anode foil 20 and the cathode foil 23, respectively.
  • the electrode foils 20 and 23 and the lead tab 5 can be joined by known methods such as crimping, cold pressure welding, ultrasonic joining, and laser welding.
  • crimping in order to prevent foil cracking during joining, through holes may be formed in advance in the joining portions of the electrode foils 20 and 23 prior to joining by press working.
  • cold pressure welding among the dies that perform the pressure welding, the dies on the side that are in contact with the electrode foils 20 and 23 are coated with a high-hardness, low-friction material such as diamond-like carbon (DLC) or titanium carbide (TiC). You may As a result, the wear resistance of the die can be ensured, and adhesion and deposition of fine powder on the electrode foils 20, 23 and the like can be prevented.
  • DLC diamond-like carbon
  • TiC titanium carbide
  • anode foil 20, cathode foil 23, and separators 24 and 25 are arranged in wound type electrolytic capacitor 10, and anode foil 20 and cathode foil 23 form first separator 24 or second
  • the capacitor element 1 is manufactured by winding so as to be partitioned by the separator 25 of the wire (however, the lead wire 2 (the lead tab 5 and the terminal 6) is omitted in FIG. 2).
  • the capacitor element 1 is impregnated with the electrolytic solution by immersing the capacitor element 1 in the electrolytic solution. Impregnation with the electrolytic solution may be performed under normal pressure (atmospheric pressure), but is more preferably performed under reduced pressure.
  • the capacitor element 1 is immersed in the electrolytic solution in a reduced pressure atmosphere, and after a certain period of time has passed, the immersion state is maintained and the atmosphere is returned to the atmospheric pressure to impregnate the electrolytic solution. Moreover, after returning to the air atmosphere, the pressurized atmosphere may be further maintained while the immersion state is maintained.
  • the pressure reduction is preferably 1.5 kPa or less in absolute pressure, and the pressurization is preferably in the range of 0.15 MPa to 1.0 MPa in gauge pressure.
  • the electrolytic solution may be heated within a range in which evaporation of the components of the electrolytic solution is allowed throughout the period from depressurization to pressurization. When the electrolytic solution is heated, the viscosity of the electrolytic solution is lowered, so that the impregnability can be improved.
  • the capacitor element 1 impregnated with the electrolytic solution is housed in the exterior case 4 .
  • the opening of the exterior case 4 is sealed with the sealing member 3, and the edge of the opening is crimped.
  • the electrolytic capacitor 10 can be manufactured by the above procedure. After that, aging processing may be performed as necessary.
  • the lead wire 2 is pulled out from the lead wire through-hole of the sealing body 3 .
  • Terminals 6 used as external connection terminals or external electrode terminals may be configured integrally with lead tabs 5 , or may be connected to lead tabs 5 as appropriate during the manufacturing process of electrolytic capacitor 10 .
  • the lead wires 2 (lead tabs 5 and terminals 6) can be formed from various metallic materials such as iron, copper, tin, lead, silver, gold, zinc, bismuth, tungsten, nickel, titanium, chromium.
  • it is advantageous to form the lead wire 2 from a highly conductive metal material such as copper, silver, iron, or gold, and copper or silver is particularly preferred.
  • Advantageous is particularly preferred.
  • the lead tab 5 which is the connection portion with the electrode foils 20 and 23, has a potential difference with the electrolytic solution due to repeated charging and discharging of the electrolytic capacitor 10, similar to the etching foil (cathode foil 23) described above. Formation proceeds. Therefore, for the purpose of suppressing the progress of chemical conversion during charging and discharging, the lead tab 5 may be subjected to chemical conversion treatment to form a chemical conversion film (oxide film). According to this, the effect of reducing leakage current can be obtained.
  • the chemical conversion treatment at this time is preferably phosphorylation or adipic oxidation. According to this, since a substance having good anodability can be arranged on the lead tab 5 and the electrode foils 20 and 23, the film can be repaired in a shorter time, and even when mechanical stress is applied, leakage current increases. can be prevented.
  • the lead tab 5 connected to the cathode foil 23 may be etched.
  • non-heat-treated aluminum with a purity of 99.0% or higher e.g., non-heat-treated material of aluminum 1100
  • heat-treated aluminum with a purity of 99.0% or higher e.g., H22 material of 1000 series aluminum
  • manganese (Mn) and/or magnesium (Mg) containing aluminum alloy refining material for example, aluminum alloy 3003 O material, 3000 series aluminum alloy H22 material, aluminum alloy 3004 O material
  • the capacitor element 1 may be housed in the exterior case 4 by being adhered to it with an adhesive. According to this, the capacitor element 1 can be fixed and the vibration resistance of the electrolytic capacitor 10 can be improved. A known adhesive can be appropriately used for this adhesive.
  • the sealing member 3 used in the electrolytic capacitor 10 of the present embodiment is made of a material having high hardness, moderate elasticity, impermeability to the electrolyte, and good airtightness as the sealing member 3. As long as it can be made from a variety of commonly used materials. Suitable sealing member 3 materials include, for example, elastic rubbers such as natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene terpolymer (EPT), and isobutylene-isoprene rubber (IIR). . In particular, isobutylene-isoprene rubber (IIR) is suitable because it has high airtightness and does not permeate the electrolytic solution as vapor.
  • NR natural rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • EPT ethylene-propylene terpolymer
  • IIR isobutylene-isoprene rubber
  • IIR is suitable because it has high airtightness and does not permeate
  • an IIR having better heat resistance such as sulfur vulcanization, quinoid vulcanization, resin vulcanization, peroxide vulcanization, and the like.
  • a rubber material with a higher hardness in order to suppress mechanical stress.
  • the hardness by using a sealing rubber having a hardness of 80 (IRHD/M) or more in rubber hardness measurement (30-second value) with an IRHD hardness tester, mechanical stress is less likely to be applied, and an increase in leakage current is suppressed. can do.
  • the sealing member 3 instead of the material of the sealing member 3 as described above, a hybrid material obtained by laminating an airtight and sufficiently high strength resin material and elastic rubber together can be advantageously used.
  • the resin material include fluorine resin such as PTFE, polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate (PAR), liquid crystal polymer, polysulfone (PSF), polyethersulfone, polyetheretherketone (PEEK), polyetherimide ( PEI), polyamide (aromatic polyamide, aliphatic polyamide), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polycarbonate, polyacetal, phenol resin, modified polyphenylene ether, and the like.
  • fluorine resin such as PTFE, polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate (PAR), liquid crystal polymer, polysulfone (PSF), polyethersulfone, polyetheretherketone (PEEK), polyetherimide ( PEI), polyamide (aromatic polyamide
  • Example 1 an aluminum electrolytic capacitor with a wound structure was produced according to the following procedure.
  • An anode foil of an aluminum powder sintered body was produced by the manufacturing method (first to third steps) disclosed above, and then a lead wire for leading out an electrode was attached. Also, another aluminum foil was electrochemically etched to prepare a cathode foil, and then a lead wire for leading out the electrode was attached. Subsequently, a capacitor element was produced by winding a separator (separating paper) between the anode foil and the cathode foil.
  • an electrolytic solution was prepared by sequentially adding a solvent component and an electrolyte component to a fixed container and then stirring and dissolving them.
  • the capacitor element was impregnated with the electrolytic solution produced by the above preparation method, it was housed in an aluminum case with a bottom so that the lead wire for leading out the electrode protruded from the case, and the opening of this case was sealed with an elastic sealing member.
  • a post-aging treatment was performed to produce an electrolytic capacitor having a wound structure.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, after an aluminum foil was electrochemically etched, an oxide film was formed on the surface by anodizing, and this was used as an anode foil. Other electrolytic capacitor manufacturing methods were the same as those described in Example 1 above.
  • Example 1 In both Example 1 and Comparative Example 1, samples with a foil withstand voltage equivalent to 400 WV in capacitor withstand voltage were produced.
  • Example 1 the capacitances of the electrolytic capacitors produced in Example 1 and Comparative Example 1 were measured at 25°C at frequencies of 120 Hz and 10 kHz, and the measured values shown in Table 1 below were obtained.
  • Examples 2-12 Next, the relationship between the specific resistance of the electrolytic solution and the capacitance of the capacitor is compared for capacitors manufactured by the same method as in Example 1 at average powder particle sizes of 2.5 ⁇ m and 6 ⁇ m.
  • the electrolytic capacitors of Examples 2 to 12 were prepared by repeating the same method as in Example 1, and the electrolytic solution was prepared using the same components as in Example 1, and the specific resistance was 100 ⁇ cm by adjusting the composition. , 30° C. to 2000 ⁇ cm, and 30° C., respectively. Samples with an average powder particle diameter of 2.5 ⁇ m and a capacitor with an average powder particle diameter of 6 ⁇ m were prepared to have a withstand voltage of 400 WV and a foil withstand voltage of 450 WV, respectively.
  • Comparative Examples 2-12 The same method as in Comparative Example 1 was repeated as the method for producing capacitors of etched aluminum foil used in Comparative Examples 2 to 12, and the method for producing the electrolytic solution was the same as in Examples 2 to 12 above. As in Examples 2 to 12, samples with a capacitor withstand voltage of 400 WV and 450 WV were produced.
  • Tables 2 and 3 list the capacitance at 120 Hz and 10 kHz.
  • a typical use of capacitors is for smoothing the primary side of switching power supplies.
  • MOS-FETs that repeat switching at a frequency of around 10 kHz in the latter stage of the circuit It also has the role of absorbing current noise from elements such as This noise is called EMI, and since it adversely affects other electrical equipment through commercial power lines, it is regulated by the EMC Directive (89/336/EEC). Increasing the capacitance near 10 kHz is important because it contributes to this noise reduction.
  • the capacitance ratio at 120 Hz and 10 kHz shown in Tables 2 and 3 when the specific resistance of the electrolyte is 100 ⁇ cm to 1500 ⁇ cm, the aluminum powder sintered foil has a higher value than the etched foil. showing. At 2000 ⁇ cm, the sintered powder foil shows a lower value than the etched foil. It is considered that this is because particles are aggregated rather than pits, and the path length to the depths of the pits is long, so that when an electrolytic solution with a high specific resistance is used, it becomes difficult to obtain capacitance at high frequencies.
  • an aluminum electrolytic capacitor if a foil of a sintered aluminum powder is combined with an electrolytic solution having a specific resistance of 1500 ⁇ cm or less, a 10 kHz capacitance against a 120 Hz capacitance can be obtained more easily than the conventionally used aluminum etched foil.
  • Example 13 the relationship between the purity of the aluminum substrate and the life of the capacitor is compared.
  • the electrolytic capacitor of Example 13 was produced using an aluminum powder sintered foil whose base material had an aluminum purity of 99.99% by weight or more and whose powder had an aluminum purity of 99.99% by weight or more, For other capacitor fabrication methods, the method described in Example 1 was repeated. Further, in the electrolytic capacitor of Example 14, aluminum powder sintered in which the aluminum purity of the base material is 99.8% by weight or more and less than 99.95% by weight, and the aluminum purity of the powder is 99.99% by weight or more A body foil was used for fabrication, and the method described in Example 1 was repeated for other capacitor fabrication methods.
  • FIG. 3 shows the value of the leakage current of the electrolytic capacitor during the high temperature load test.
  • the leakage current was suppressed to less than 12 ⁇ A in all the capacitors according to the examples, but especially the capacitor with a base material purity of 99.99% by weight or more (Example 13) tends to increase the leakage current after 3000 hours. is not observed, and the increase in leakage current is suppressed.
  • An increase in leakage current leads to an increase in the amount of gas generated inside the capacitor, and the internal pressure gradually rises, increasing the risk of early valve actuation.
  • the aluminum purity of the base material is 99.99% by weight or more. Also, for the aluminum powder that is electrically connected to the base material, it is clear that the purity of aluminum is preferably 99.99% by weight or more for the same reason.
  • average particle size (D50) means, in the case of powder, the particle size at an integrated value of 50% in the volume-based particle size distribution obtained by the laser diffraction/scattering method, and sintered.
  • D50 average particle size
  • grains it means the grain size at an integrated value of 50% in the volume-based grain size distribution of the sintered grains measured by observing the surface or cross section of the sintered body with a scanning electron microscope. The diameter of the observed sintered grains is measured as the grain size.
  • the sintered grains may be in a state in which the sintered powder grains are melted and partially deformed, or in a state in which the sintered powder grains are partially connected to each other.
  • the portion having a substantially circular shape is approximately regarded as one grain of sintered grain, and the maximum diameter thereof is measured as the grain size.
  • a portion whose substantially circular shape is difficult to discriminate is excluded.
  • the particle size of a predetermined number of sintered grains is measured, and the volume-based particle size distribution is calculated from the number-based particle size distribution. Then, the particle size at the integrated value of 50% in the particle size distribution is obtained as the average particle size (D50) of the sintered particles.
  • the particle size of the powder grains hardly changes before and after sintering, and the average particle size (D50) of the powder obtained by the above method and the average particle size (D50) of the sintered grains of the powder are are substantially the same.

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Abstract

電極材のエッチング処理が不要であり、またエッチングのみにより表面積を増大させた従来の電極箔を用いた電解コンデンサよりも高静電容量を実現できる電解コンデンサを提供することを課題とする。解決手段として、本発明に係る電解コンデンサ（１０）は、陽極箔（２０）と、陰極箔（２３）と、前記陽極箔（２０）と前記陰極箔（２３）との間に介在したセパレータ（２４）、（２５）を有するコンデンサ素子（１）と、前記コンデンサ素子（１）に含浸された電解液と、を備えた電解コンデンサ（１０）であって、前記陽極箔（２０）もしくは前記陰極箔（２３）は、アルミニウムおよびアルミニウム合金の少なくとも１種からなる粉末の焼結粒で構成された焼結体を有していることを特徴とする。

Description

電解コンデンサ
　本発明は電解コンデンサに関する。
　電解コンデンサは、小型、大容量かつ安価という特徴を有し、電子機器、電気機器、車両搭載機器などの重要な構成部品の１つとして広く用いられている。
　従来の電解コンデンサ、例えば最も広く普及しているアルミニウム電解コンデンサは、高純度アルミニウム箔を化学的にあるいは電気化学的にエッチングしてその表面積を増加させた後、そのアルミニウム箔の表面に陽極酸化によって皮膜を形成した陽極箔と、表面をエッチングした陰極箔を使用することによって製造することができる。次いで、得られた陽極箔と陰極箔とを対向して配置し、さらにそれらの箔の間にセパレータを介在させて巻回した構造の素子となし、この構造の素子に電解液を含浸する。電解液含浸後の素子をケースに収容し、弾性封口体で密封して電解コンデンサが完成する。
　電解コンデンサの高容量化は搭載機器の小型化に直結する重要な市場要求であり、エッチング倍率の拡大による高容量化が図られてきた。しかしエッチングによる表面積増大には理論的限界があり、年々高まる高容量化要求を満たせなくなりつつある。また、エッチング処理で使用される硫酸、燐酸、硝酸等を含有する塩酸による環境負荷を低減させるためにも、エッチング箔に代わる表面積増大方法が望まれる。
　ここで、エッチング箔に代わる表面積増大方法として、金属焼結体を陽極としたコンデンサが従来から提案されている（特許文献１：実開昭５９－１４０４３０号公報）。
　しかし、このような形状のコンデンサは陽極から陰極集電体までの距離が長いため、電解液を介した抵抗成分が大きくなり、高周波における静電容量が低下するといった欠点があった。
　他の表面積増大方法として、電極箔表面に微細なアルミニウム粉末を付着させた箔を用いたことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサが提案されている（特許文献２：特開平２－２６７９１６号公報、および特許文献３：特開２００６－１０８１５９号公報）。
　しかしながら、これらの文献で開示されている電極箔はアルミニウム粉末の粒子径が小さいため、陽極酸化皮膜を形成する際に焼結粒間の隙間が埋まり静電容量が低下してしまうおそれがある事、また、比較的高い粘度と比抵抗を有する中高圧コンデンサ用の電解液を用いた場合には、高周波における静電容量が低下するといった欠点があった。
実開昭５９－１４０４３０号公報 特開平２－２６７９１６号公報 特開２００６－１０８１５９号公報
　本発明は、上記した高容量化要求および環境負荷軽減に鑑みてなされたものであって、電極材のエッチング処理が不要であり、またエッチングのみにより表面積を増大させた従来の電極箔を用いた電解コンデンサよりも高静電容量を実現できる電解コンデンサを提供することを目的とする。
　本発明に係る電解コンデンサは、陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在したセパレータを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に含浸された電解液と、を備えた電解コンデンサであって、前記陽極箔もしくは前記陰極箔は、アルミニウムおよびアルミニウム合金の少なくとも１種からなる粉末の焼結粒で構成された焼結体を有していることを特徴とする。
　前記陽極箔もしくは前記陰極箔は、前記焼結体と、前記焼結体を支持する基材とからなると好適である。また、前記電解液の比抵抗が１５００Ω・ｃｍ以下であり、前記粉末または前記焼結粒の平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍ以下であると好適である。
　また、前記電解液は、有機溶媒からなる溶媒、もしくは水と有機溶媒との混合物からなる溶媒と、有機酸または有機酸塩、無機酸または無機酸塩、および有機酸もしくは有機酸塩と無機酸もしくは無機酸塩との混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の電解質と、を含んでいると好適である。
　本発明の電解コンデンサによれば、電極箔は従来のエッチング箔がもつピット面積以上の表面積のため、大きな静電容量を実現することができる。また、電極箔のエッチング処理が必ずしも必要でなくなる結果、環境負荷を低減させることができる。
図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの例を示す概略断面図である。 図２は、本実施形態に係るコンデンサ素子の例を説明する説明図である。 図３は、実施例１３及び実施例１４の電解コンデンサの高温負荷試験中の漏れ電流の値を示すグラフである。
　以下、本発明の好適な実施の形態について説明するが、本発明は、これらの形態のみに限定されるものではない。
　図１に本実施形態に係る電解コンデンサ１０の全体構成の概略を示す断面図、図２はコンデンサ素子１の説明図である。
　本実施形態に係る電解コンデンサ１０は、アルミニウム等の金属で形成された有底筒状の外装ケース４の内部にコンデンサ素子１が配置され、外装ケース４の開口部が封口体３で密封され、開口縁をかしめることにより（カール１４）封口体３を固定して構成されている。
　また、本実施形態に係るコンデンサ素子１は、芯材（基材）２１の表面にアルミニウム粉末の焼結体２２を形成した陽極箔２０と、陰極箔２３と、陽極箔２０と陰極箔２３との間に配置された第１のセパレータ２４と、第２のセパレータ２５とが巻回されて構成された巻回型コンデンサ素子１であって、これに電解液を含浸したのち外装ケース４内に封口される。なお、符号２は陽極箔２０および陰極箔２３のそれぞれに接続されているリード線２である。各リード線２は、陽極箔２０または陰極箔２３との接続部であるリードタブ５と端子６とを有する。ただし、本発明に係る電解コンデンサ１０の形態は限定されず、図１に示す巻回型以外に、例えば、積層型、コイン型等でもよい。また、端子部位（電極箔２０、２３に接続されて電解コンデンサ１０の外部に露出する部位の全体）の形態も限定されず、図１に示すリード形以外に、例えば、基板自立形、ネジ端子形等でもよい。したがって、端子部位を構成する部材の形状、数およびそれらの接続形態等も限定されない。
　一例として、端子６が例えば二層の封口体３からなる基板上に立設される基板自立形の電解コンデンサ（不図示）においては、電極箔２０、２３との接続部であるリードタブ５が、各電極箔２０、２３においてそれぞれ複数箇所に接続されていてもよい。この構成は、リードタブ５が複数設けられる構成と解してもよく、リードタブ５が端部で分岐する構成と解してもよい。この構成によれば、各電極箔２０、２３にリードタブ５が１つずつ（１箇所ずつ）接続される構成と比較して、各電極箔２０、２３の金属抵抗およびインダクタンスを軽減させることができ、電解コンデンサの低インピーダンス化、および許容リプル電流の向上を達成できる。また、電極箔２０、２３の複数箇所に接続されたリードタブ５が集合して端子６および封口体３に固定されることで、コンデンサ素子１の安定性が向上し、電解コンデンサの耐振性を向上させることができる。
　また、本実施形態に係るアルミニウム粉末の焼結体２２は、基材２１の両面もしくは片面に形成される。ただし、基材２１は必ずしも含まれる必要はなく、アルミニウム粉末の焼結体２２のみで電極箔（陽極箔２０）が構成されてもよい。このように、基材２１の有無に関わらず、少なくとも表面が焼結体２２で形成された電極箔（ここでは、陽極箔２０）を、本願では、「焼結体箔」と表記する。本実施形態に係る電解コンデンサ１０は、陽極箔２０が焼結体箔に構成され、陰極箔２３がエッチング箔に構成されるが、本発明に係る電解コンデンサ１０は、両電極箔（陽極箔２０および陰極箔２３）の少なくとも一方の電極箔（陽極箔２０または陰極箔２３）が、焼結体箔に構成されていればよい。例えば、陽極箔２０および陰極箔２３の両方が焼結体箔に構成されてもよい。
　本実施形態によれば、電極箔（陽極箔２０）は従来のエッチング箔がもつピット面積以上の表面積のため、大きな静電容量を実現することができる。また、従来提案されていたアルミ焼結体コンデンサ（例えば特許文献１）に対して、本実施形態は焼結体２２を箔状として巻回した構造のため、陽極と陰極集電体との距離が近くなる事で電解液を介した抵抗成分が小さくなり、高周波（１０ｋＨｚ程度）における静電容量に優れる。また、微細なアルミニウム粉末を付着させた箔を用いた電解コンデンサ（例えば特許文献２または３）に対しても、本実施形態は高周波（１０ｋＨｚ程度）における静電容量に優れる。
　ここで、粉末の焼結体２２とは、粉末の焼結粒で構成された焼結体をいう。この焼結粒とは、粉末の粒子（本願では「粉末粒」と表記する）が焼結した焼結粒子（本願では「焼結粒」と表記する）を意味する。
　本実施形態に係るアルミニウム粉末の焼結体２２は、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種からなる粉末の焼結粒で構成される。このアルミニウム、及びアルミニウム合金におけるアルミニウムは、不純物に起因する不具合を防止する観点からアルミニウム純度が９９．８重量％以上であることが好ましく、特に高温負荷に対する漏れ電流の増大を抑制するには、アルミニウム純度が９９．９９重量％以上であることがより好ましい。また、アルミニウム合金の場合は、例えば、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）等の元素の１種又は２種以上を含む合金を用いることができる。この場合、これらの元素の含有量は、それぞれ１００重量ｐｐｍ以下、特に５０重量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　焼結体２２は、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種からなる粉末の焼結粒どうしが互いに空隙を維持しながら焼結したものである。すなわち、各焼結粒どうしが空隙を維持しながら繋がり、三次元網目構造を有している。このような多孔質焼結体とすることにより、エッチング処理を施さなくても、所望の静電容量を得ることが可能となる。焼結体２２の気孔率は、通常１０％以上の範囲内で所望の静電容量等に応じて適宜設定することができる。また、当該気孔率は、例えば出発材料のアルミニウム又はアルミニウム合金の粉末の粒径、その粉末を含むペースト組成物の組成（樹脂バインダ）等により制御することができる。
　焼結体２２の形状は特に制限されないが、基材２１を含む構成の場合、一般的には片側の面の平均厚みが５μｍ以上１００μｍ以下、特に５μｍ以上６０μｍ以下の箔状であることが好ましい。平均厚みは、焼結体箔の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察し、任意の１０点の厚みを測定し、平均することにより算出できる。
　なお、焼結粒の平均粒子径は８０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が８０μｍより大きいと、所望の静電容量が得られないおそれがある。
　焼結粒の平均粒子径は１μｍ以上が好ましい。平均粒子径が１μｍより小さいと、所望の耐電圧が得られないおそれがある。なお、表面積を大きくするうえでは平均粒子径が小さい方が有利だが、平均粒子径を小さくしすぎると、必要に応じて陽極酸化皮膜を形成する際に焼結粒間の隙間が埋まり静電容量が低下してしまうおそれがある。そのような静電容量の低下を防止する観点では、平均粒子径を２．５μｍ以上にすることがより好ましい。
　特に、１０ｋＨｚ付近における静電容量特性を良好にする観点では、平均粒子径が２．５μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。
　基材２１としては、特に限定されないが、アルミニウム箔を好適に用いることができる。なお、基材２１はエッチング処理を施すことなく用いることが可能であるが、必要に応じてエッチング処理を施してもよい。
　基材２１としてのアルミニウム箔は、前述のアルミニウム又はアルミニウム合金に係る粉末と同様の組成のアルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。特に高温負荷に対する漏れ電流の増大を抑制するには、アルミニウム純度９９．９９重量％以上であることがより好ましい。
　基材２１としてのアルミニウム箔の厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上１００μｍ以下、特に５μｍ以上６０μｍ以下の範囲内とするのが好ましい。
　基材２１上に焼結体２２を形成し、電極箔２０（２３）とする方法は次の方法による。すなわち、
　１．アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末を含む組成物からなる皮膜を基材２１に形成する第１工程、および
　２．前記皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する第２工程
を含む。
　第１工程
　第１工程では、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末を含む組成物からなる皮膜を基材２１に形成する。
　アルミニウム又はアルミニウム合金の組成及び成分としては、前述のものを用いることができる。
　前記粉末すなわち粉末粒の粒子形状は、特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状等の粉末粒のいずれも好適に使用できるが、球状の粉末粒が特に好適に使用できる。
　前記粉末すなわち粉末粒の平均粒子径は８０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が８０μｍより大きいと、所望の静電容量が得られないおそれがある。
　前記粉末すなわち粉末粒の平均粒子径は１μｍ以上が好ましい。平均粒子径が１μｍより小さいと、所望の耐電圧が得られないおそれがある。なお、表面積を大きくするうえでは平均粒子径が小さい方が有利だが、平均粒子径を小さくしすぎると、必要に応じて陽極酸化皮膜を形成する際に焼結粒間の隙間が埋まり静電容量が低下してしまうおそれがある。そのような静電容量の低下を防止する観点では、平均粒子径を２．５μｍ以上にすることがより好ましい。
　特に、１０ｋＨｚ付近における静電容量特性を良好にする観点では、平均粒子径が２．５μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。
　なお、粉末粒の粒子径は、第２工程の焼結後も大きく変化することなく、粉末粒の平均粒子径を調整することによって、焼結粒の平均粒子径も同程度に調整することができる。
　前記組成物は、必要に応じて樹脂バインダ、溶剤（溶媒）、焼結助剤、界面活性剤等が含まれていても良い。これらはいずれも公知又は市販のものを使用することができる。特に、樹脂バインダおよび溶剤の少なくとも１種を含有させてペースト状組成物として用いることが好ましい。これにより効率よく皮膜を形成することができる。
　また、溶剤（溶媒）も公知のものが使用できる。例えば、水のほか、エタノール、トルエン、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を使用することができる。
　第２工程
　第２工程では、前記皮膜を５６０℃以上６６０℃以下の温度で焼結する。
　焼結温度は、５６０℃以上６６０℃以下とし、好ましくは５６０℃以上６６０℃未満、より好ましくは５７０℃以上６５９℃以下とする。焼結時間は、焼結温度等により異なるが、通常は５時間～２４時間程度の範囲内で適宜決定することができる。
　焼結雰囲気は、特に制限されず、例えば真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気（大気雰囲気を含む）、還元性雰囲気等のいずれであっても良いが、特に真空雰囲気又は還元性雰囲気とすることが好ましい。また、圧力条件についても、常圧（大気圧）、減圧又は加圧のいずれでも良い。
　なお、前記組成物中に樹脂バインダ等の有機成分が含有している場合は、第１工程後第２工程に先立って予め１００℃以上から６００℃以下の温度範囲で保持時間が５時間以上の加熱処理（脱脂処理）を行なうことが好ましい。加熱処理雰囲気は特に限定されず、例えば真空雰囲気、不活性ガス雰囲気又は酸化性ガス雰囲気等のいずれでも良い。また、圧力条件も、常圧（大気圧）、減圧又は加圧のいずれでも良い。
　前記の第２工程を経て、本発明の電極材を得ることができる。これは、エッチング処理を施すことなく、そのままアルミニウム電解コンデンサ１０用の電極（電極箔２０（２３））として用いることが可能であるが、必要に応じてエッチング処理を施してもよい。電極箔２０（２３）として用いるに当たって、前記電極材は、第２工程の後、または下記の第３工程が実施される場合は第３工程の後、適切なサイズにスリットされる。
　第３工程
　前記電極材は、必要に応じて第３工程として化成処理を施すことにより化成皮膜（酸化皮膜）を形成させることができる。例えば、所定の陽極酸化処理により耐電圧性を備えた誘電体である酸化皮膜を形成することで、所望の耐電圧を有する電解コンデンサ１０用の陽極箔２０とすることができる。
　一方、前記第２または第３工程を経た電極材を陰極箔２３としてもよいが、本実施形態に係る陰極箔２３は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を電極材として、当該電極材がエッチング処理されたエッチング箔として構成される。このうち、アルミニウム合金箔の場合は、例えば、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）等の元素を１種又は２種以上を合計で１重量％以下の含有量で含有するアルミニウム合金箔を用いることができる。このうち、例えば、銅を含有するアルミニウム合金箔は、化学的エッチング法でエッチング処理されることから、比較的低コストで陰極箔２３を作製できる。
　エッチング箔である陰極箔２３は、通常、化成処理が施されず、それに代わって自然酸化皮膜が形成されたり、あるいは電解コンデンサ１０の使用（例えば、充放電の繰り返し）により化成（酸化皮膜の形成）が進行したりする。そこで、特に充放電時の化成の進行を抑制する目的等で、陰極箔２３に予め化成処理が行われて、化成皮膜（酸化皮膜）が形成されてもよい。これによれば、充放電が繰り返された場合であっても、陰極箔２３の化成の進行を抑制することができる。当該化成陰極箔２３の化成電圧は、２Ｖ～６Ｖの範囲で設定されるのが好ましい。
　また、本実施形態のように、少なくとも一方の電極箔（本形態では、陽極箔２０）が焼結体箔に構成される場合には、箔容量が大きい焼結体箔に合わせて、他方の電極箔（本形態では、陰極箔２３）も比較的大きい箔容量に設定されることが好ましい。仮に、本実施形態において、陰極箔２３（エッチング箔）の箔容量が、陽極箔２０（焼結体箔）の箔容量と比較して大いに小さい場合、電解コンデンサ１０の充放電が繰り返されると、放電時の電極箔２０、２３間の電荷の中和が不十分となり、この電荷によって陰極箔２３と電解液との間に電位差が生じて、陰極箔２３の化成が進行する。その結果、陰極箔２３の箔容量が低下し、電解コンデンサ１０の静電容量が低下していく。このような電解コンデンサ１０の劣化を防止する観点から、一方の電極箔が焼結体箔に構成される場合、他方の電極箔は、箔容量が３０μＦ／ｃｍ２以上に設定されるのが好ましく、８０μＦ／ｃｍ２以上であるとより好ましく、１００μＦ／ｃｍ２以上であるとさらに好ましい。なお、ここでいう箔容量は、一般社団法人電子情報技術産業協会（Japan Electronics and Information Technology Industries Association）（（旧）日本電子機械工業会（Electronic Industries Association of Japan））によるＪＥＩＴＡ規格：ＥＩＡＪ　ＲＣ－２３６４Ａ「アルミニウム電解コンデンサ用電極はくの試験方法」（１９９９年３月改正）（https://www.jeita.or.jp/japanese/standard/book/RC-2364A/#target/page_no=1）の記載に従って測定される箔の静電容量をいう。
　なお、本実施形態に係る陰極箔２３は、エッチング箔あるいは焼結体箔以外に、基材２１であるアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に、チタンが蒸着されたチタン蒸着箔等として構成されてもよい。当該チタン蒸着箔は、エッチング箔と比較して箔容量が大きいことから、陰極箔２３に十分な箔容量を確保することができる。
　次に、電解液について説明する。
　本発明では、電解液の比抵抗が１５００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。これにより、従来に比べて１２０Ｈｚの静電容量に対する１０ｋＨｚの静電容量の比が１に近くなり、広い周波数範囲で良好な静電容量特性が得られる。また、所望の耐電圧を確保する観点では、電解液の比抵抗が１００Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
　本発明の電解液は、電解質と、溶媒とを少なくとも含有する。また後述する添加剤を添加してもよい。電解質および添加剤を溶解するための溶媒として、好ましくは、有機溶媒を単独で使用するか、さもなければ、水－有機溶媒系の溶媒、すなわち有機溶媒と水との混合物を使用することができる。
　有機溶媒としては、プロトン系溶媒又は非プロトン系溶媒をそれぞれ単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。必要に応じて、プロトン系溶媒の１種以上と非プロトン系溶媒の１種以上とを任意に組合せて使用してもよい。適当なプロトン系溶媒として、例えば、アルコール化合物を挙げることができる。ここで有利に使用することのできるアルコール化合物の具体的な例としては、特に限定されないが、以下に列挙する、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の二価アルコール（グリコール）、グリセリン等の三価アルコール、あるいはこれらの誘導体等を挙げることができる。また、適当な非プロトン系溶媒としては、特に限定されないが、以下に列挙する、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン化合物、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、メチルピロリドン、イミダゾリジノン、ピロリジン、ピロリジノン、メチルピロリジノン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、それらの誘導体やその他の分子内分極性化合物を挙げることができる。
　本実施形態に関わる電解液では、上記したように、有機溶媒の単独使用をする代わりに、水－有機溶媒系の溶媒を使用することもできる。このような水－有機溶媒系の溶媒を使用することで、溶媒の凝固点を低下させることができる。その結果、低温での電解液の比抵抗特性を改善して、低温と常温での比抵抗の差が小さいことで示される良好な低温特性を実現することができる。
　さらに詳しく説明すると、有機溶媒としてエチレングリコールを使用した場合を例に挙げると、このプロトン系有機溶媒は沸点が１９８℃、融点は約－１３℃である。コンデンサに要求される温度範囲は、一般的に－４０℃～１０５℃であることから、この溶媒を使用した電解液は、高温では特性に余裕があるが、低温では電解液の粘性の増大や凝固によって電気特性が低下するおそれがある。
　そこで、本実施形態に関わる電解液は、温度特性の優れた有機溶媒を単独あるいは複数種の混合で使用する一方、凝固点が比較的高い有機溶媒を使用する場合には、水を添加して水－有機溶媒系の溶媒を使用することで、溶媒の凝固点を低下させて低温での電気特性を確保することができる。この水－有機溶媒系の電解液は、電解質の溶解能とイオンの移動度が非常に大きいので、有機溶媒単独の電解液より、遥かに低い比抵抗が実現できる。また低温においては、溶媒の特性が改善されているので、低温と常温での比抵抗の差が小さい、という画期的な特性を有する電解液となる。したがって、このような電解液を使用した電解コンデンサ１０は、当然ながら、電解液の特性を反映して、良好な温度特性を有することができる。
　水－有機溶媒系の溶媒における水の添加量は、電解液の全質量の０．１質量％～２０質量％の範囲が好ましい。これによれば、上記の低い比抵抗、良好な酸化皮膜修復特性が実現できると共に、水分子が電極箔２０、２３の酸化皮膜修復に利用されて、比較的優れた酸化皮膜修復特性が発揮される。
　また、電解質としては、有機酸、好ましくはカルボン酸又はその塩や、ジカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸のホウ素錯体又はその塩、そして無機酸又はその塩を使用する。これらの電解質成分は、単独で使用してもよく、２種類以上の電解質成分を任意に組合せて使用してもよい。電解質成分として、カルボン酸又はその塩やジカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸のホウ素錯体又はその塩に、無機酸またはその塩を併用すると、電解液の凝固点降下が期待でき、そのため電解液の低温特性の更なる向上に寄与することができる。
　電解質成分として使用可能なカルボン酸の例としては、以下に列挙するものに限定されないが、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ｐ－ニトロ安息香酸、サリチル酸、安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、イソブチル安息香酸、ｓｅｃ－ブチル安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸などに代表されるモノカルボン酸やその誘導体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、カプリル酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸、メチルアジピン酸、エチルアジピン酸、イソブチルアジピン酸、ｓｅｃ－ブチルアジピン酸、ｔｅｒｔ－ブチルアジピン酸、２－メチルノナン二酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルヘキサン二酸、ブラシル酸、オクタデセン二酸、１２－ビニル－８－オクタデセン二酸、ジメチルオクタデカジエンテトラカルボン酸などに代表されるジカルボン酸やその誘導体を挙げることができる。また、クエン酸のような、ヒドロキシル基等を含有するカルボン酸も使用可能である。
　また、同じく電解質成分として使用可能なジカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸のホウ素錯体におけるジカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸は、以下に列挙するものに限定されるわけではないが、ボロジ蓚酸、ボロジマロン酸、ボロジこはく酸、ボロジアジピン酸、ボロジマレイン酸、ボロジグリコール酸、ボロジ乳酸、ボロジリンゴ酸、ボロジ酒石酸、ボロジクエン酸、ボロジサリチル酸、ボロジフタル酸、ボロジ（２－ヒドロキシ）イソ酪酸、ボロジマンデル酸、ボロジ（３－ヒドロキシ）プロピオン酸などを挙げることができる。
　さらに、同じく電解質成分として使用可能な無機酸の例としては、以下に列挙するものに限定されないが、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ホスフィン酸、アルキルリン酸、リンモリブデン酸、ホウ酸、スルファミン酸などを挙げることができる。また、必要に応じて、このような無機酸の誘導体を使用してもよい。
　さらに、上記したカルボン酸または無機酸の塩として、いろいろな一般的に知られた塩を使用することができる。適当な塩の例としては、特に限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩や以下に列挙する、アミン塩、アミジン塩から選ばれる１種以上であってよい。アミン塩としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンの塩を使用することができ、例として、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、オキサゾリジン、チオモルホリン、チアゾリジンモルホリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、オキサゾリジン、チオモルホリン、チアゾリジンなどの塩が挙げられる。アミジン塩としては、１，３－ジメチルイミダゾリニウム、１，３－ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウム、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリニウム、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリニウム、１，２，３－トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４－テトラエチルイミダゾリニウムなどの塩が挙げられる。また、テトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリウム塩などを挙げることができる。
　さらに加えて、電解質成分として無機酸またはその塩を使用すると、電解液の凝固点降下を期待でき、電解液の低温特性の改良に寄与することができる。
　また、このような無機酸またはその塩のような電解質成分を、前述のカルボン酸またはその塩のような電解質成分に組合せて使用することにより、カルボン酸またはその塩を単独で使用した場合に比較して、電解コンデンサ１０の寿命が顕著に伸びる。
　本実施形態に関わる電解液において、それに含まれる電解質の量は、電解液に要求される特性、使用する溶媒の種類、使用する電解質の種類等の条件に応じて適宜決定することができる。一般的に言って、例えばカルボン酸又はその塩を電解質として使用する場合に、その量は、電解液の全質量の３質量％～３０質量％程度であるのがよい。かかる電解質の量が３質量％に満たない場合には所望の電導度を充分確保することができず、３０質量％を超えると効果が飽和してくる上に、溶媒に溶けにくくなる。
　また、一般的に、無機酸またはその塩を電解質として使用する場合に、その量は、電解液の全質量の０．１質量％～１５質量％程度であるのがよい。かかる電解質の量が０．１質量％に満たない場合には所望の電導度を充分に確保しにくくなり、１５質量％を超えると電導度が次第に飽和してくる上に、溶媒に溶けにくくなる。カルボン酸またはその塩と無機酸またはその塩を併用する場合にも、電解液の全質量の０．１質量％～１５質量％程度の範囲内で使用することができる。ただし、前述の通り、電解質の量は、電解液に要求される特性、使用する電解質の種類等の条件に応じて適宜決定することができる。例えばリンの酸素酸（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等）は、電極箔２０、２３の水和反応を抑制することで電解コンデンサ１０の長寿命化をもたらし、リンの酸素酸またはその塩が電解液の全質量の少なくとも０．０１質量％含有していれば、当該作用効果は発揮される。したがって、必要に応じて複数の電解質成分を組合せると共に、各電解質成分量を調整すること等により、所望の電導度を確保し、且つ所望の特性を得ればよい。
　さらに、本実施形態に関わる電解液には、（１）キレート化合物、（２）糖類、（３）グルコン酸および（または）グルコノラクトン、（４）ニトロ化合物、（５）ポリマー化合物、（６）リン酸エステルなどの添加剤を必要に応じて添加するのが好ましい。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、２種類以上の添加剤を任意に組み合わせて使用してもよい。以下、それぞれの添加剤について、説明する。
　（１）キレート化合物
　キレート化合物として、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸－水和物（ＣｙＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、ジエチレントリアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－五酢酸（ＤＴＰＡ）、ジアミノプロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ－ＯＨ）、エチレンジアミンニ酢酸（ＥＤＤＡ）、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ビス（メチレンホスホン酸）１／２水和物（ＥＤＤＰＯ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ－ＯＨ）等を用いることができる。キレート化合物は、一般的に、電解液の全質量の０．０１質量％～３質量％の範囲で添加するのが好ましい。このようなキレート化合物は、低インピーダンスコンデンサにおいて、アルミニウム（Ａｌ）電極箔２０、２３の水和反応の抑制による当該電解コンデンサ１０の長寿命化、電解コンデンサ１０の低温特性の改善（溶媒が不凍状態に近い組成なので、常温と低温でのインピーダンスの変化が小さくなる）、耐食性の向上などの効果をもたらすことができる。
　（２）糖類
　糖類として、例えば、グルコース、フルクトース、キシロース、ガラクトース、リボース、マンノース、アラビノース、リキソース、アロース、アルトース、グロース、イドースタロースなどの単糖類ならびにそれらの誘導体、エリトリトール、キシリトール、マンニトールなどの糖アルコール、マルトース、スクロース、ラクトース、セロビオース、ショ糖、アガロビオースなどの二糖類ならびにそれらの誘導体、マルトトリオースなどの三糖類ならびにそれらの誘導体、でんぷん、グリコーゲン、アルギン酸、寒天、マンナンなどの多糖類ならびにそれらの誘導体などが挙げられる。糖類は、一般的に、電解液の全質量の０．０１質量％～５質量％の範囲で添加することが好ましい。このような糖類は、電極箔２０、２３の保護作用による電解コンデンサ１０の長寿命化、低インピーダンスコンデンサにおいて、アルミニウム（Ａｌ）電極箔２０、２３の水和反応の抑制による当該電解コンデンサ１０の長寿命化、所定の電解質成分の劣化抑制（例えばカルボン酸の分解や活性化の抑制）、電解コンデンサ１０の低温特性の改善（溶媒が不凍状態に近い組成なので、常温と低温でのインピーダンス変化が小さくなる）などの効果をもたらすことができる。このような糖類は、ホウ酸やその誘導体と共に使用されると、これらがエステルを作ることで糖類の溶解性が向上する。したがって、所定量の糖類の添加が確実に可能になると共に、これらを電解液中で十分に作用させることができる。その結果、電解コンデンサ１０の安定的で且つ十分な長寿命化を実現できる。このとき、ホウ酸やその誘導体は電解液中に電解質成分（溶質成分）として添加されてもよく、専ら糖類との反応を目的として添加されてもよい。一方、ホウ酸やその誘導体と共に添加される糖類としては、マンニトール等が好適に適用する。また、ホウ酸やその誘導体と、糖類との添加比率は、「ホウ酸やその誘導体：糖類＝ １０：１ ～ １：５」の範囲が好ましい。糖類の添加量が多すぎると、それらが溶媒に溶けにくくなる。
　（３）グルコン酸および（または）グルコノラクトン
　本実施形態に関わる電解液は、必要に応じて、グルコン酸および（または）グルコノラクトン等を単独でもしくは組合せて含有することができる。この種の添加剤は、一般的に、電解液の全質量の０．０１質量％～５質量％の範囲で添加することが好ましい。
　（４）ニトロ化合物
　本実施形態に関わる電解液が、必要に応じて、ニトロベンゼン、ニトロフェノール（例えば、ｐ－ニトロフェノール）、ニトロ安息香酸（例えば、ｐ－ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸）、ニトロアセトフェノン（例えば、ｐ－ニトロアセトフェノン）、ニトロアニソール、ニトロベンジルアルコール、ニトロキシレンその他の芳香族ニトロ化合物から選択される少なくとも１種のニトロ化合物を含有することができる。
　本実施形態に関わる電解液では、上記したようなニトロ化合物を使用した場合には、電極箔２０、２３で発生した水素ガスを吸収する効果がある。また、上記したようなニトロ化合物を単独で使用するよりも、２種もしくはそれ以上のニトロ化合物を混合して使用した方がさらに好ましい効果を期待することができる。また、ニトロ化合物は、通常、電解液の全質量の０．０１質量％～５質量％の範囲で添加して使用するのが好ましい。ニトロ化合物の添加量が０．０１質量％を下回ると、所期の効果をほとんど得ることができず、反対に５質量％を上回っても、所期の効果の更なる向上を期待することができず、場合によっては他の特性に対して悪影響が出ることも考えられる。
　ニトロ化合物の使用についてさらに説明すると、アルミニウムと水の反応時に発生する水素ガスの吸収は、ニトロ化合物を単独で使用したのでは、使用する溶媒中の水の含有量が増加するにつれて吸収効果が低下する傾向にあり、また、この吸収効果の低下傾向は、電解液が高温環境下におかれた場合において顕著になる。ところが、このようなニトロ化合物の単独使用に由来して発生する問題は、２種もしくはそれ以上のニトロ化合物を組合せて使用することにより、解消することができる。
　（５）ポリマー化合物
　ポリマー化合物として、例えば水溶性シリコーン、ポリアクリル酸やその誘導体、ポリメタクリル酸やその誘導体、ポリアクリルアミドやその誘導体、ポリグルタミン酸やその誘導体、ポリグリセリンやその誘導体、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリプロピレングリコールやその誘導体、ポリビニルアルコールやその誘導体、ポリオキシエチレングリコールやその誘導体、ポリオキシアルキレン化合物、ポリシロキサン、二酸化ケイ素等を用いることができる。これらを単独で使用してもよく、２種類以上を任意に組合せて使用してもよい。これら合計の添加量は、電解液の全質量の０．１質量％～３０質量％の範囲が好ましい。このようなポリマー化合物は、電解コンデンサ１０の耐電圧特性の改善、電解コンデンサ１０の長寿命化など、各ポリマー化合物の作用に応じた効果をもたらすことができる。
　ポリマー化合物の分子量は、各ポリマー化合物の作用や溶媒への溶解性・分散性、あるいは所望する効果などに応じて、比較的低分子量のもの（オリゴマー）から高分子量のものまで幅広く使用することができる。
　（６）リン酸エステル
　リン酸エステルとして、例えば、メチルリン酸エステル、エチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等を用いることができる。このようなリン酸エステルは、キレート化合物等と同様に、電極箔２０、２３の水和反応を抑制することで、電極箔２０、２３の劣化を抑制すると共に水素ガス発生を抑制して、電解コンデンサ１０の長寿命化を図ることができる。
　さらにまた、本実施形態に関わる電解液は、上記した添加剤の他にも、アルミニウム電解コンデンサその他の電解コンデンサの分野で常用の添加剤をさらに含有してもよい。適当な添加剤としては、例えばシランカップリング剤、高分子電解質、コロイダルシリカなどを挙げることができる。
　本実施形態に関わるセパレータ２４、２５は、特に限定されないというものの、好ましくは、天然に産出するセルロース材料、例えばマニラ麻や草木のパルプなどを原料として用い、この原料パルプを除塵工程、洗浄工程、叩解工程、抄紙工程等を経て製造されたものを有利に使用することができる。また、レイヨン、ナイロン、ポリエステル、ポリビニル化合物、アラミド、アクリル、ポリウレタン等の合成繊維から製造された織布、不織布、シート、フィルムなども使用する事ができる。また、天然繊維と合成繊維の混抄品、混紡品などの使用も可能である。
　ここで、焼結体箔はピット（ここでは、焼結体に形成された空隙を意味する）の奥部に至る経路が比較的長く、高粘度の電解液は焼結体箔への含浸が不十分になるおそれがある。例えば、高電圧用の電解コンデンサ１０に適用する電解液に、耐圧性向上効果を有するポリマー化合物等を一定量以上添加すると、当該ポリマー化合物等の粘性により電解液が高粘度になって、その含浸が不十分になるおそれがある。そこで、例えば高電圧用の電解コンデンサ１０においては、コンデンサ素子１の作製（本実施形態では、巻回）に先立って、セパレータ２４、２５に、ポリマー化合物等のような耐電圧向上効果を有する電解液用の添加剤を予め塗工しておくと好ましい。これによれば、当該添加剤を全く含んでいないまたは少量しか含んでいない比較的低粘度の電解液にすることができ、含浸性の低下を防止できる。
　また、焼結体箔はスリット時に微粉やバリが生じやすいことから、これらが原因となって、焼結体箔を有する電解コンデンサ１０は、相対的に短絡の発生率が高くなる。そこで、本実施形態に係る電解コンデンサ１０においては、セパレータ２４、２５の厚さが２０μｍ～１５０μｍの範囲、密度が０．２ｇ／ｃｍ３～１．０ｇ／ｃｍ３の範囲に設定されるのが好ましい。これにより、短絡の発生率を低減させることができる。
　本実施形態に係るコンデンサ素子１は、以上に説明したような、焼結体箔である陽極箔２０と、エッチング箔である陰極箔２３と、陽極箔２０と陰極箔２３との間に介在したセパレータ２４、２５とを備える。その作製手順は、先ず、焼結体形成後、化成工程を経た陽極箔２０を、適切なサイズにスリットする。また、エッチング工程を経た陰極箔２３も、同様に適切なサイズにスリットする。続いて、陽極箔２０および陰極箔２３にそれぞれリードタブ５を接合する。電極箔２０、２３とリードタブ５との接合は、例えば、かしめ付け、冷間圧接、超音波接合、レーザー溶接等の既知の方法を用いることができる。かしめ付けにおいては、接合時の箔割れを防止するため、プレス加工による接合に先立って、電極箔２０、２３の接合部位に予め貫通孔を形成してもよい。冷間圧接においては、当該圧接を行うダイスのうち、電極箔２０、２３と接する側のダイスを、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）等の高硬度、低摩擦性の材料でコーティングしてもよい。これにより、当該ダイスの耐摩耗性が確保されると共に、電極箔２０、２３等の微粉の付着および堆積を防止できる。
　続いて、巻回型の電解コンデンサ１０では、図２に示すように、陽極箔２０、陰極箔２３およびセパレータ２４、２５を、陽極箔２０と陰極箔２３とが第１のセパレータ２４または第２のセパレータ２５で仕切られるように巻回してコンデンサ素子１を作製する（ただし、図２は、リード線２（リードタブ５および端子６）を省略）。続いて、コンデンサ素子１を電解液中に浸漬することで、コンデンサ素子１内に電解液を含浸させる。電解液の含浸は、常圧下（大気圧下）で行ってもよいが、減圧下で行うとより好ましい。当該減圧方式では、減圧雰囲気でコンデンサ素子１を電解液に浸漬し、一定時間経過後、浸漬状態を維持したまま大気圧雰囲気に戻すことで、電解液を含浸させる。また、大気雰囲気に戻した後、浸漬状態を維持したままさらに加圧雰囲気にしてもよい。減圧は絶対圧で１．５ｋＰａ以下が好ましく、加圧はゲージ圧で０．１５ＭＰａ～１．０ＭＰａの範囲が好ましい。なお、減圧時から加圧時までを通して、電解液成分の蒸発が許容される範囲内で電解液を加温してもよい。電解液を加温すると、電解液の粘度が低下するため、含浸性を向上させることができる。
　続いて、電解液を含浸させたコンデンサ素子１を外装ケース４内に収容する。続いて、外装ケース４の開口部を封口体３で密封し、開口縁をかしめる。以上の手順で、電解コンデンサ１０を作製することができる。その後、必要に応じてエージング処理を行ってもよい。
　リード線２は、封口体３のリード線貫通孔から引き出される。外部接続端子または外部電極端子として使用される端子６は、リードタブ５と一体に構成されてもよく、または電解コンデンサ１０の製造工程において、適時にリードタブ５に接続されてもよい。リード線２（リードタブ５および端子６）は、鉄、銅、錫、鉛、銀、金、亜鉛、ビスマス、タングステン、ニッケル、チタン、クロム等の様々な金属材料から形成することができる。電解コンデンサ１０のＥＳＲを下げる目的等からは、リード線２を、銅、銀、鉄、金等の高導電性の金属材料から形成するのが有利であり、銅または銀から形成するのがとりわけ有利である。
　また、電極箔２０、２３との接続部であるリードタブ５は、電解コンデンサ１０の充放電の繰り返しにより、前述のエッチング箔（陰極箔２３）と同様に、電解液との間に電位差が生じて化成が進行する。そこで、充放電時の化成の進行を抑制する目的等で、リードタブ５に化成処理が行われて、化成皮膜（酸化皮膜）が形成されてもよい。これによれば、漏れ電流の低減効果が得られる。このときの化成処理は、リン酸化成またはアジピン酸化成が好ましい。これによれば、化成性が良好な物質をリードタブ５および電極箔２０、２３に配置できるため、皮膜修復をより短時間で行うことができ、機械的ストレスがかかった場合でも、漏れ電流の増大を防止することができる。
　また、陰極箔２３（エッチング箔）に接続されるリードタブ５の化成が、電解コンデンサ１０の充放電の繰り返し等により進行すると、充放電による発熱等が原因で、当該リードタブ５と陽極箔２０（焼結体箔）とで短絡に至るおそれがある。そこで、特に陰極箔２３に接続されるリードタブ５には、エッチング処理が行われてさらに化成処理が行われてもよい。これによれば、化成の進行をさらに抑制することで、短絡を防止できる。なお、陽極箔２０に接続されるリードタブ５に、エッチング処理が行われても構わない。
　コンデンサ素子１を収納する外装ケース４は、従来一般的に使用されているアルミニウム製のケースを好適に用いることが出来る。より強度を必要とする場合には、純度９９．０％以上の非熱処理アルミニウム（例えば、アルミニウム１１００の非熱処理材）、純度９９．０％以上の熱処理アルミニウム（例えば、１０００系アルミニウムのＨ２２材）、マンガン（Ｍｎ）及び（又は）マグネシウム（Ｍｇ）を含むアルミニウム合金の調質材（例えば、アルミニウム合金３００３のＯ材、３０００系アルミニウム合金のＨ２２材、アルミニウム合金３００４のＯ材）などを使用する事ができる。
　なお、コンデンサ素子１は接着剤によって外装ケース４内に接着されて収容されてもよい。これによれば、コンデンサ素子１を固定して、電解コンデンサ１０の耐振性を向上できる。この接着剤には、既知の接着剤を適宜用いることができる。
　本実施の形態における電解コンデンサ１０に用いられる封口体３は、その材料の硬度が高くて適度の弾性を有し、電解液不透過性であり、そして封口体３としての気密性が良好である限り、いろいろな常用の材料から形成することができる。適当な封口体３材料としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンターポリマー（ＥＰＴ）、イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）等の弾性ゴムを挙げることができる。特に、イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）は、気密性が高く、電解液が蒸気として透過してしまうようなことがないので好適である。また、より優れた耐熱性を有するＩＩＲ、例えば、イオウ加硫、キノイド加硫、樹脂加硫、過酸化物加硫等のＩＩＲを使用することがさらに好ましい。
　さらに、機械的ストレスを抑制するために、より高硬度のゴム材料を使用する方法もある。硬度としては、ＩＲＨＤ硬さ試験機によるゴム硬度測定（３０秒値）で８０（ＩＲＨＤ／Ｍ）以上を有する封口ゴムを使用することによって、機械的ストレスがかかりにくくなり、漏れ電流の増大を抑制することができる。
　さらに、上記したような封口体３材料に代えて、気密性があり強度も十分に高い樹脂材料と弾性ゴムとを貼り合わせたハイブリッド材料も有利に使用することができる。当該樹脂材料としては、例えば、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリマー、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド（芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリカーボネート、ポリアセタール、フェノール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。なお、このような樹脂材料とゴム材料との二層からなる封口体３は、基板自立形の電解コンデンサに好適に適用される。
　次に、本発明を実施例により更に説明する。ここに掲げる実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明を限定しようとするものではない。なお、表中の「％」は「質量％」を示す。
　実施例１
　本例では巻回構造のアルミニウム電解コンデンサを下記の手順に従って作製した。
　上記に開示された製造方法（第１工程～第３工程）によってアルミニウム粉末焼結体の陽極箔を作製し、その後電極引出し用リード線を取り付けた。また、別のアルミニウム箔に電気化学的にエッチング処理を施して陰極箔を作製し、その後電極引出し用リード線を取り付けた。続いて、陽極箔と陰極箔との間にセパレータ（隔離紙）を挟んで巻回することにより、コンデンサ素子を作製した。一方、下記の表１に示した組成表をもとに、一定の容器中に溶媒成分と電解質成分を順次加えた後に攪拌溶解させて電解液を調合した。
　コンデンサ素子に上記調合方法により製造した電解液を含浸してから、有底アルミニウムケースに電極引出し用リード線がケースの外に出るようにして収容し、このケースの開口を弾性封口体で密封した後エージング処理を行い、巻回構造の電解コンデンサを作製した。
　比較例１
　比較例１では、アルミニウム箔を電気化学的にエッチング処理した後に、陽極酸化処理により表面に酸化皮膜を形成し、これを陽極箔とした。その他の電解コンデンサ作製方法は前記実施例１に記載の手法と同様とした。
　実施例１と比較例１ではともにコンデンサ耐圧で４００ＷＶ相当となる箔耐圧の試料を作製した。
　次いで、実施例１と比較例１で作製した電解コンデンサの静電容量を２５℃、周波数１２０Ｈｚおよび１０ｋＨｚで測定し、下記の表１に記載のような測定値が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１と比較例１のコンデンサ静電容量を比較すると、アルミニウム粉末焼結体の陽極箔を用いた実施例１の場合には、エッチングの陽極箔を用いた比較例１より大きな値であることが分かる。
　実施例２～１２
　次に、実施例１と同等の手法で作製したコンデンサについて、平均粉末粒子径２．５μｍおよび６μｍにおける、電解液の比抵抗とコンデンサ静電容量との関係を比較する。実施例２～１２の電解コンデンサ作製方法は前記実施例１と同等の手法を繰り返し、電解液の作製方法は、前記実施例１と成分を同じくし、組成を調整する事で比抵抗１００Ω・ｃｍ，３０℃～２０００Ω・ｃｍ,３０℃のものをそれぞれ作製した。なお平均粉末粒子径２．５μｍのものはコンデンサ耐圧で４００ＷＶ相当、平均粉末粒子径６μｍのものはコンデンサ耐圧で４５０ＷＶ相当の箔耐圧の試料を作製した。
　比較例２～１２
　比較例２～１２に用いたアルミニウムエッチング箔のコンデンサ作製方法は上記比較例１と同等手法を繰り返し、電解液の作製方法は上記実施例２～１２に記載の手法を繰り返した。実施例２～１２と同じく、コンデンサ耐圧で４００ＷＶ相当、および４５０ＷＶ相当の箔耐圧の試料を作製した。
　次いで 、実施例１～１２と比較例１～１２で作製した電解コンデンサの静電容量を２５℃、周波数１２０Ｈｚおよび１０ｋＨｚで測定し、下記の表２、表３に記載のような測定値が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２および表３には１２０Ｈｚと１０ｋＨｚの静電容量を記載した。コンデンサの用途の代表的なものとしてスイッチング電源の一次側平滑用があるが、これは商用電源ラインからの入力電圧を平滑化する他に、回路後段で１０ｋＨｚ付近の周波数でスイッチングを繰り返すＭＯＳ－ＦＥＴなどの素子からの電流ノイズを吸収する役割も持っている。このノイズはＥＭＩと呼ばれ、商用電源ラインを通じて他の電気機器に悪影響を及ぼすため、ＥＭＣ指令（89/336/EEC）により規制対象となっている。１０ｋＨｚ付近の静電容量を高めることはこのノイズ低減に寄与するため重要である。ここで１２０Ｈｚと１０ｋＨｚの静電容量の「比」を記載したのは、１０ｋＨｚの静電容量そのものを比較したのでは、箔容量が大きいアルミ粉末焼結体箔を用いた電解コンデンサの方がエッチング箔を用いた電解コンデンサより大きな値になるのは当然であるため、「比」を記載することによって一般に１２０Ｈｚで規定される静電容量に対する１０ｋＨｚ静電容量の出やすさを比較するためである。
　表２および表３に記載した１２０Ｈｚと１０ｋＨｚの静電容量の比を見ると、電解液比抵抗が１００Ω・ｃｍ～１５００Ω・ｃｍではアルミ粉末焼結体箔の方がエッチング箔よりも高い値を示している。２０００Ω・ｃｍにおいては粉末焼結体箔の方がエッチング箔よりも低い値を示しているが、これはアルミ粉末焼結体箔の構造が、従来のエッチング箔にみられるようなトンネル状のエッチングピットではなく、粒子が凝集したものでありピットの奥に至るまでの経路長が長いので、高い比抵抗の電解液を用いた場合は高周波における容量が出にくくなるためと考えられる。すなわちアルミニウム電解コンデンサにおいてアルミニウム粉末焼結体の箔と比抵抗１５００Ω・ｃｍ以下の電解液を組み合わせれば、従来用いられていたアルミニウムエッチング箔よりも１２０Ｈｚ容量に対する１０ｋＨｚ容量が出やすい。
　実施例１３、１４
　次に、アルミニウム基材の純度とコンデンサの寿命との関連を比較する。
　実施例１３の電解コンデンサは、基材のアルミニウム純度が９９．９９重量％以上であり、かつ、粉末のアルミニウム純度が９９．９９重量％以上であるアルミニウム粉末焼結体箔を用いて作製し、その他のコンデンサ作製方法は実施例１に記載の手法を繰り返した。
　また、実施例１４の電解コンデンサは、基材のアルミニウム純度が９９．８重量％以上９９．９５重量％未満であり、かつ、粉末のアルミニウム純度が９９．９９重量％以上であるアルミニウム粉末焼結体箔を用いて作製し、その他のコンデンサ作製方法は実施例１に記載の手法を繰り返した。
　次いで実施例１３、１４の電解コンデンサについて、４２５Ｖ、１０５℃の高温負荷試験を行った。図３は高温負荷試験中の電解コンデンサの漏れ電流の値を示したものである。いずれの実施例に係るコンデンサも、漏れ電流が１２μＡ未満に低く抑えられたが、とりわけ基材純度が９９．９９重量％以上のコンデンサ（実施例１３）は、３０００時間以降で漏れ電流の増大傾向はみられず、漏れ電流の増大が抑制されている。漏れ電流の増大はコンデンサ内部のガス発生量の増大を招き、内圧が徐々に上昇して早期に弁作動に至るリスクが高くなる。ゆえに良好な寿命特性とするには、基材のアルミニウム純度が９９．９９重量％以上であることがより好ましい。また、基材と電気的に接合しているアルミニウム粉末についても、同様の理由によりアルミニウム純度９９．９９重量％以上が好ましい事は明白である。
　なお、本明細書において、「平均粒子径（Ｄ５０）」は、粉末の場合は、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径を意味し、焼結粒の場合は、焼結体の表面または断面を走査型電子顕微鏡による観察により測定される焼結粒の体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。観察される焼結粒は、その直径を粒径として測定する。ただし、焼結粒は、焼結した粉末粒が溶融して形状が一部崩れた状態、あるいは焼結した粉末粒同士が一部繋がった状態となっていることがある。その場合は、略円形状を有する部位を近似的に一粒の焼結粒と見なして、その最大径を粒径として測定する。一方、略円形状が判別困難な部位は除外する。所定数の焼結粒の粒径を測定し、これらの個数基準の粒度分布から体積基準の粒度分布を計算する。そして、当該粒度分布における積算値５０％での粒径を、焼結粒の平均粒子径（Ｄ５０）として得る。なお、焼結前後で粉末粒の粒径が変化することは殆どなく、上記の方法で求められる粉末の平均粒子径（Ｄ５０）と、当該粉末の焼結粒の平均粒子径（Ｄ５０）とは実質的に同じである。

 

Claims (4)

  1. 　陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在したセパレータを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に含浸された電解液と、を備えた電解コンデンサであって、
    　前記陽極箔もしくは前記陰極箔は、アルミニウムおよびアルミニウム合金の少なくとも１種からなる粉末の焼結粒で構成された焼結体を有していること
    を特徴とする電解コンデンサ。
  2. 　前記陽極箔もしくは前記陰極箔は、前記焼結体と、前記焼結体を支持する基材とからなること
    を特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記電解液の比抵抗が、１５００Ω・ｃｍ以下であり、
    　前記粉末または前記焼結粒の平均粒子径（Ｄ５０）が、６μｍ以下であること
    を特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
  4. 　前記電解液は、
    　有機溶媒からなる溶媒、もしくは水と有機溶媒との混合物からなる溶媒と、
    　有機酸または有機酸塩、無機酸または無機酸塩、および有機酸もしくは有機酸塩と無機酸もしくは無機酸塩との混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の電解質と、を含むこと
    を特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
     
     
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