KR20240024892A - 전해 콘덴서 - Google Patents

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츠토무 가네코
요시시게 사쿠라이
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루비콘 가부시키가이샤
요코-도요 메탈즈 가부시키가이샤
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Abstract

전극재의 에칭 처리가 불필요하고, 또한 에칭에 의해서만 표면적을 증대시킨 종래의 전극박을 이용한 전해 콘덴서보다 고정전 용량을 실현할 수 있는 전해 콘덴서를 제공하는 것을 과제로 한다. 해결수단으로서, 본 발명에 따른 전해 콘덴서(10)는, 양극박(20)과, 음극박(23)과, 상기 양극박(20)과 상기 음극박(23) 사이에 개재된 세퍼레이터(24, 25)를 갖는 콘덴서 소자(1)와, 상기 콘덴서 소자(1)에 함침된 전해액을 구비한 전해 콘덴서(10)로서, 상기 양극박(20) 또는 상기 음극박(23)은, 알루미늄 및 알루미늄 합금 중 적어도 1종을 포함하는 분말의 소결립으로 구성된 소결체를 갖고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

전해 콘덴서
본 발명은 전해 콘덴서에 관한 것이다.
전해 콘덴서는, 소형, 대용량 또한 염가라고 하는 특징을 가지며, 전자 기기, 전기 기기, 차량 탑재 기기 등의 중요한 구성 부품의 하나로서 널리 이용되고 있다.
종래의 전해 콘덴서, 예컨대 가장 널리 보급되어 있는 알루미늄 전해 콘덴서는, 고순도 알루미늄박을 화학적으로 또는 전기 화학적으로 에칭하여 그 표면적을 증가시킨 후, 그 알루미늄박의 표면에 양극 산화에 의해 피막을 형성한 양극박과, 표면을 에칭한 음극박을 사용함으로써 제조할 수 있다. 계속해서, 얻어진 양극박과 음극박을 대향하여 배치하고, 또한 이들 박 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 권회한 구조의 소자로 하고, 이 구조의 소자에 전해액을 함침한다. 전해액 함침 후의 소자를 케이스에 수용하고, 탄성 봉구체(封口體)로 밀봉하여 전해 콘덴서가 완성된다.
전해 콘덴서의 고용량화는 탑재 기기의 소형화에 직결하는 중요한 시장 요구이며, 에칭 배율의 확대에 의한 고용량화가 도모되어 왔다. 그러나 에칭에 의한 표면적 증대에는 이론적 한계가 있어, 해마다 높아지는 고용량화 요구를 만족시킬 수 없게 되어 가고 있다. 또한, 에칭 처리에서 사용되는 황산, 인산, 질산 등을 함유하는 염산에 의한 환경 부하를 저감시키기 위해서도, 에칭박을 대신하는 표면적 증대 방법이 요구된다.
여기서, 에칭박을 대신하는 표면적 증대 방법으로서, 금속 소결체를 양극으로 한 콘덴서가 종래부터 제안되어 있다(특허문헌 1: 일본 실용 신안 공개 소화59-140430호 공보).
그러나, 이러한 형상의 콘덴서는 양극으로부터 음극 집전체까지의 거리가 길기 때문에, 전해액을 통한 저항 성분이 커져, 고주파에 있어서의 정전 용량이 저하한다고 하는 결점이 있었다.
다른 표면적 증대 방법으로서, 전극박 표면에 미세한 알루미늄 분말을 부착시킨 박을 이용한 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 콘덴서가 제안되어 있다(특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성2-267916호 공보, 및 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-108159호 공보).
그러나, 이들 문헌에 개시되어 있는 전극박은 알루미늄 분말의 입자경이 작기 때문에, 양극 산화 피막을 형성할 때에 소결립 사이의 간극이 메워져 정전 용량이 저하하여 버릴 우려가 있는 것, 또한, 비교적 높은 점도와 비저항을 갖는 중고압 콘덴서용의 전해액을 이용한 경우에는, 고주파에 있어서의 정전 용량이 저하한다고 하는 결점이 있었다.
특허문헌 1: 일본 실용 신안 공개 소화59-140430호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성2-267916호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-108159호 공보
본 발명은 상기한 고용량화 요구 및 환경 부하 경감을 감안하여 이루어진 것으로서, 전극재의 에칭 처리가 불필요하고, 또한 에칭에 의해서만 표면적을 증대시킨 종래의 전극박을 이용한 전해 콘덴서보다 고정전 용량을 실현할 수 있는 전해 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 전해 콘덴서는, 양극박과, 음극박과, 상기 양극박과 상기 음극박 사이에 개재된 세퍼레이터를 갖는 콘덴서 소자와, 상기 콘덴서 소자에 함침된 전해액을 구비한 전해 콘덴서로서, 상기 양극박 또는 상기 음극박은, 알루미늄 및 알루미늄 합금 중 적어도 1종을 포함하는 분말의 소결립으로 구성된 소결체를 갖고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 양극박 또는 상기 음극박은, 상기 소결체와, 상기 소결체를 지지하는 기재를 포함하면 적합하다. 또한, 상기 전해액의 비저항이 1500 Ω·㎝ 이하이고, 상기 분말 또는 상기 소결립의 평균 입자경(D50)이 6 ㎛ 이하이면 적합하다.
또한, 상기 전해액은, 유기 용매를 포함하는 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 포함하는 용매와, 유기산 또는 유기산염, 무기산 또는 무기산염, 및 유기산 또는 유기산염과 무기산 또는 무기산염의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 전해질을 포함하고 있으면 적합하다.
본 발명의 전해 콘덴서에 의하면, 전극박은 종래의 에칭박이 갖는 피트 면적 이상의 표면적이기 때문에, 큰 정전 용량을 실현할 수 있다. 또한, 전극박의 에칭 처리가 반드시 필요하지 않게 되는 결과, 환경 부하를 저감시킬 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 전해 콘덴서의 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 실시형태에 따른 콘덴서 소자의 예를 설명하는 설명도이다.
도 3은 실시예 13 및 실시예 14의 전해 콘덴서의 고온 부하 시험 중의 누설 전류의 값을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 형태에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에 본 실시형태에 따른 전해 콘덴서(10)의 전체 구성의 개략을 나타내는 단면도이고, 도 2는 콘덴서 소자(1)의 설명도이다.
본 실시형태에 따른 전해 콘덴서(10)는, 알루미늄 등의 금속으로 형성된 바닥을 갖는 통형의 외장 케이스(4)의 내부에 콘덴서 소자(1)가 배치되고, 외장 케이스(4)의 개구부가 봉구체(3)로 밀봉되고, 개구 가장자리를 코킹함으로써(컬(14)) 봉구체(3)를 고정하여 구성되어 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 콘덴서 소자(1)는, 코어재(기재)(21)의 표면에 알루미늄 분말의 소결체(22)를 형성한 양극박(20)과, 음극박(23)과, 양극박(20)과 음극박(23) 사이에 배치된 제1 세퍼레이터(24)와, 제2 세퍼레이터(25)가 권회되어 구성된 권회형 콘덴서 소자(1)로서, 이것에 전해액을 함침한 후 외장 케이스(4) 내에 봉구된다. 또한, 도면 부호 2는 양극박(20) 및 음극박(23)의 각각에 접속되어 있는 리드선(2)이다. 각 리드선(2)은, 양극박(20) 또는 음극박(23)과의 접속부인 리드 탭(5)과 단자(6)를 갖는다. 단, 본 발명에 따른 전해 콘덴서(10)의 형태는 한정되지 않고, 도 1에 나타내는 권회형 이외에, 예컨대, 적층형, 코인형 등이어도 좋다. 또한, 단자 부위(전극박(20, 23)에 접속되어 전해 콘덴서(10)의 외부에 노출되는 부위의 전체)의 형태도 한정되지 않고, 도 1에 나타내는 리드형 이외에, 예컨대, 기판 자립형, 나사 단자형 등이어도 좋다. 따라서, 단자 부위를 구성하는 부재의 형상, 수 및 이들의 접속 형태 등도 한정되지 않는다.
일례로서, 단자(6)가 예컨대 2층의 봉구체(3)를 포함하는 기판 상에 세워서 설치되는 기판 자립형의 전해 콘덴서(도시하지 않음)에 있어서는, 전극박(20, 23)과의 접속부인 리드 탭(5)이, 각 전극박(20, 23)에 있어서 각각 복수 개소에 접속되어 있어도 좋다. 이 구성은, 리드 탭(5)이 복수 마련되는 구성으로 이해하여도 좋고, 리드 탭(5)이 단부에서 분기되는 구성으로 이해하여도 좋다. 이 구성에 의하면, 각 전극박(20, 23)에 리드 탭(5)이 하나씩(1개소씩) 접속되는 구성과 비교하여, 각 전극박(20, 23)의 금속 저항 및 인덕턴스를 경감시킬 수 있어, 전해 콘덴서의 저임피던스화, 및 허용 리플 전류의 향상을 달성할 수 있다. 또한, 전극박(20, 23)의 복수 개소에 접속된 리드 탭(5)이 집합하여 단자(6) 및 봉구체(3)에 고정됨으로써, 콘덴서 소자(1)의 안정성이 향상하여, 전해 콘덴서의 내진성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 알루미늄 분말의 소결체(22)는, 기재(21)의 양면 또는 편면에 형성된다. 단, 기재(21)는 반드시 포함될 필요는 없고, 알루미늄 분말의 소결체(22)만으로 전극박(양극박(20))이 구성되어도 좋다. 이와 같이, 기재(21)의 유무에 상관없이, 적어도 표면이 소결체(22)로 형성된 전극박(여기서는, 양극박(20))을, 본원에서는, 「소결체박」이라고 표기한다. 본 실시형태에 따른 전해 콘덴서(10)는, 양극박(20)이 소결체박으로 구성되고, 음극박(23)이 에칭박으로 구성되지만, 본 발명에 따른 전해 콘덴서(10)는, 양 전극박(양극박(20) 및 음극박(23)) 중 적어도 한쪽의 전극박(양극박(20) 또는 음극박(23))이, 소결체박으로 구성되어 있으면 좋다. 예컨대, 양극박(20) 및 음극박(23)의 양방이 소결체박으로 구성되어도 좋다.
본 실시형태에 의하면, 전극박(양극박(20))은 종래의 에칭박이 갖는 피트 면적 이상의 표면적이기 때문에, 큰 정전 용량을 실현할 수 있다. 또한, 종래 제안되어 있던 알루미늄 소결체 콘덴서(예컨대 특허문헌 1)에 대하여, 본 실시형태는 소결체(22)를 박형으로 하여 권회한 구조이기 때문에, 양극과 음극 집전체의 거리가 가까워짐으로써 전해액을 통한 저항 성분이 작아져, 고주파(10 ㎑ 정도)에 있어서의 정전 용량이 우수하다. 또한, 미세한 알루미늄 분말을 부착시킨 박을 이용한 전해 콘덴서(예컨대 특허문헌 2 또는 3)에 대하여도, 본 실시형태는 고주파(10 ㎑ 정도)에 있어서의 정전 용량이 우수하다.
여기서, 분말의 소결체(22)란, 분말의 소결립으로 구성된 소결체를 말한다. 이 소결립이란, 분말의 입자(본원에서는 「분말립」이라고 표기함)가 소결한 소결 입자(본원에서는 「소결립」이라고 표기함)를 의미한다.
본 실시형태에 따른 알루미늄 분말의 소결체(22)는, 알루미늄 및 알루미늄 합금 중 적어도 1종을 포함하는 분말의 소결립으로 구성된다. 이 알루미늄, 및 알루미늄 합금에 있어서의 알루미늄은, 불순물에 기인하는 문제를 방지하는 관점에서 알루미늄 순도가 99.8 중량% 이상인 것이 바람직하고, 특히 고온 부하에 대한 누설 전류의 증대를 억제하기 위해서는, 알루미늄 순도가 99.99 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 알루미늄 합금의 경우는, 예컨대, 규소(Si), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 아연(Zn), 티탄(Ti), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 니켈(Ni), 붕소(B) 및 지르코늄(Zr) 등의 원소의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 합금을 이용할 수 있다. 이 경우, 이들 원소의 함유량은, 각각 100 중량ppm 이하, 특히 50 중량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
소결체(22)는, 알루미늄 및 알루미늄 합금 중 적어도 1종을 포함하는 분말의 소결립끼리가 서로 공극을 유지하면서 소결한 것이다. 즉, 각 소결립끼리가 공극을 유지하면서 이어져, 삼차원 메쉬 구조를 갖고 있다. 이러한 다공질 소결체로 함으로써, 에칭 처리를 실시하지 않아도, 소망의 정전 용량을 얻는 것이 가능해진다. 소결체(22)의 기공률은, 통상 10% 이상의 범위 내에서 소망의 정전 용량 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 또한, 상기 기공률은, 예컨대 출발 재료의 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 분말의 입경, 그 분말을 포함하는 페이스트 조성물의 조성(수지 바인더) 등에 의해 제어할 수 있다.
소결체(22)의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 기재(21)를 포함하는 구성의 경우, 일반적으로는 편측의 면의 평균 두께가 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 특히 5 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하의 박형인 것이 바람직하다. 평균 두께는, 소결체박의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM) 등에 의해 관찰하여, 임의의 10점의 두께를 측정하고, 평균함으로써 산출할 수 있다.
또한, 소결립의 평균 입자경은 80 ㎛ 이하가 바람직하다. 평균 입자경이 80 ㎛보다 크면, 소망의 정전 용량이 얻어지지 않을 우려가 있다.
소결립의 평균 입자경은 1 ㎛ 이상이 바람직하다. 평균 입자경이 1 ㎛보다 작으면, 소망의 내전압이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 표면적을 크게 하는 데 있어서는 평균 입자경이 작은 쪽이 유리하지만, 평균 입자경을 지나치게 작게 하면, 필요에 따라 양극 산화 피막을 형성할 때에 소결립 사이의 간극이 메워져 정전 용량이 저하하여 버릴 우려가 있다. 그와 같은 정전 용량의 저하를 방지하는 관점에서는, 평균 입자경을 2.5 ㎛ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 10 ㎑ 부근에 있어서의 정전 용량 특성을 양호하게 하는 관점에서는, 평균 입자경이 2.5 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
기재(21)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄박을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 기재(21)는 에칭 처리를 실시하는 일없이 이용하는 것이 가능하지만, 필요에 따라 에칭 처리를 실시하여도 좋다.
기재(21)로서의 알루미늄박은, 전술한 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 따른 분말과 동일한 조성의 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 이용할 수 있다. 특히 고온 부하에 대한 누설 전류의 증대를 억제하기 위해서는, 알루미늄 순도 99.99 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
기재(21)로서의 알루미늄박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 특히 5 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
기재(21) 상에 소결체(22)를 형성하여, 전극박(20(23))으로 하는 방법은 다음 방법에 따른 것이다. 즉,
1. 알루미늄 및 알루미늄 합금 중 적어도 1종의 분말을 포함하는 조성물을 포함하는 피막을 기재(21)에 형성하는 제1 공정, 및
2. 상기 피막을 560℃ 이상 660℃ 이하의 온도에서 소결하는 제2 공정을 포함한다.
제1 공정
제1 공정에서는, 알루미늄 및 알루미늄 합금 중 적어도 1종의 분말을 포함하는 조성물을 포함하는 피막을 기재(21)에 형성한다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금의 조성 및 성분으로서는, 전술한 것을 이용할 수 있다.
상기 분말 즉 분말립의 입자 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구형, 부정 형상, 인편형 등의 분말립 중 어느 것이나 적합하게 사용할 수 있지만, 구형의 분말립을 특히 적합하게 사용할 수 있다.
상기 분말 즉 분말립의 평균 입자경은 80 ㎛ 이하가 바람직하다. 평균 입자경이 80 ㎛보다 크면, 소망의 정전 용량이 얻어지지 않을 우려가 있다.
상기 분말 즉 분말립의 평균 입자경은 1 ㎛ 이상이 바람직하다. 평균 입자경이 1 ㎛보다 작으면, 소망의 내전압이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 표면적을 크게 하는 데 있어서는 평균 입자경이 작은 쪽이 유리하지만, 평균 입자경을 지나치게 작게 하면, 필요에 따라 양극 산화 피막을 형성할 때에 소결립 사이의 간극이 메워져 정전 용량이 저하하여 버릴 우려가 있다. 그와 같은 정전 용량의 저하를 방지하는 관점에서는, 평균 입자경을 2.5 ㎛ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 10 ㎑ 부근에 있어서의 정전 용량 특성을 양호하게 하는 관점에서는, 평균 입자경이 2.5 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 분말립의 입자경은, 제2 공정의 소결 후도 크게 변화하는 일없이, 분말립의 평균 입자경을 조정함으로써, 소결립의 평균 입자경도 같은 정도로 조정할 수 있다.
상기 조성물은, 필요에 따라 수지 바인더, 용제(용매), 소결 조제, 계면 활성제 등이 포함되어 있어도 좋다. 이들은 모두 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 특히, 수지 바인더 및 용제 중 적어도 1종을 함유시켜 페이스트형 조성물로서 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 효율적으로 피막을 형성할 수 있다.
또한, 용제(용매)도 공지의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 물 외에, 에탄올, 톨루엔, 케톤류, 에스테르류 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
제2 공정
제2 공정에서는, 상기 피막을 560℃ 이상 660℃ 이하의 온도에서 소결한다.
소결 온도는, 560℃ 이상 660℃ 이하로 하고, 바람직하게는 560℃ 이상 660℃ 미만, 보다 바람직하게는 570℃ 이상 659℃ 이하로 한다. 소결 시간은, 소결 온도 등에 따라 다르지만, 통상은 5시간∼24시간 정도의 범위 내에서 적절하게 결정할 수 있다.
소결 분위기는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 진공 분위기, 불활성 가스 분위기, 산화성 가스 분위기(대기 분위기를 포함함), 환원성 분위기 등 중 어느 것이어도 좋지만, 특히 진공 분위기 또는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하다. 또한, 압력 조건에 대해서도, 상압(대기압), 감압 또는 가압 중 어느 것이어도 좋다.
또한, 상기 조성물 중에 수지 바인더 등의 유기 성분이 함유되어 있는 경우는, 제1 공정 후 제2 공정에 앞서 미리 100℃ 이상 내지 600℃ 이하의 온도 범위에서 유지 시간이 5시간 이상인 가열 처리(탈지 처리)를 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 진공 분위기, 불활성 가스 분위기 또는 산화성 가스 분위기 등 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 압력 조건도, 상압(대기압), 감압 또는 가압 중 어느 것이어도 좋다.
상기 제2 공정을 거쳐, 본 발명의 전극재를 얻을 수 있다. 이것은, 에칭 처리를 실시하는 일없이, 그대로 알루미늄 전해 콘덴서(10)용의 전극(전극박(20(23)))으로서 이용하는 것이 가능하지만, 필요에 따라 에칭 처리를 실시하여도 좋다. 전극박(20(23))으로서 이용하는 데 있어서, 상기 전극재는, 제2 공정 후, 또는 하기의 제3 공정이 실시되는 경우는 제3 공정 후, 적절한 사이즈로 슬릿된다.
제3 공정
상기 전극재는, 필요에 따라 제3 공정으로서 화성 처리를 실시함으로써 화성 피막(산화 피막)을 형성시킬 수 있다. 예컨대, 소정의 양극 산화 처리에 의해 내전압성을 구비한 유전체인 산화 피막을 형성함으로써, 소망의 내전압을 갖는 전해 콘덴서(10)용의 양극박(20)으로 할 수 있다.
한편, 상기 제2 또는 제3 공정을 거친 전극재를 음극박(23)으로 하여도 좋지만, 본 실시형태에 따른 음극박(23)은, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 전극재로 하여, 상기 전극재가 에칭 처리된 에칭박으로서 구성된다. 이 중, 알루미늄 합금박의 경우는, 예컨대, 규소(Si), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 아연(Zn), 티탄(Ti), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 니켈(Ni), 붕소(B) 및 지르코늄(Zr) 등의 원소를 1종 또는 2종 이상을 합계로 1 중량% 이하의 함유량으로 함유하는 알루미늄 합금박을 이용할 수 있다. 이 중, 예컨대, 구리를 함유하는 알루미늄 합금박은, 화학적 에칭법으로 에칭 처리되기 때문에, 비교적 저비용으로 음극박(23)을 제작할 수 있다.
에칭박인 음극박(23)은, 통상, 화성 처리가 실시되지 않고, 그것을 대신하여 자연 산화 피막이 형성되거나, 또는 전해 콘덴서(10)의 사용(예컨대, 충방전의 반복)에 의해 화성(산화 피막의 형성)이 진행되거나 한다. 그래서, 특히 충방전 시의 화성의 진행을 억제할 목적 등으로, 음극박(23)에 미리 화성 처리가 행해져, 화성 피막(산화 피막)이 형성되어도 좋다. 이에 의하면, 충방전이 반복된 경우에도, 음극박(23)의 화성의 진행을 억제할 수 있다. 상기 화성 음극박(23)의 화성 전압은, 2 V∼6 V의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태와 같이, 적어도 한쪽의 전극박(본 형태에서는, 양극박(20))이 소결체박으로 구성되는 경우에는, 박 용량이 큰 소결체박에 맞추어, 다른 쪽의 전극박(본 형태에서는, 음극박(23))도 비교적 큰 박 용량으로 설정되는 것이 바람직하다. 만약, 본 실시형태에 있어서, 음극박(23)(에칭박)의 박 용량이, 양극박(20)(소결체박)의 박 용량과 비교하여 매우 작은 경우, 전해 콘덴서(10)의 충방전이 반복되면, 방전 시의 전극박(20, 23) 사이의 전하의 중화가 불충분해지고, 이 전하에 의해 음극박(23)과 전해액 사이에 전위차가 생겨, 음극박(23)의 화성이 진행된다. 그 결과, 음극박(23)의 박 용량이 저하하여, 전해 콘덴서(10)의 정전 용량이 저하해 간다. 이러한 전해 콘덴서(10)의 열화를 방지하는 관점에서, 한쪽의 전극박이 소결체박으로 구성되는 경우, 다른 쪽의 전극박은, 박 용량이 30 μF/㎠ 이상으로 설정되는 것이 바람직하고, 80 μF/㎠ 이상이면 보다 바람직하고, 100 μF/㎠ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 박 용량은, 일반사단법인 전자 정보 기술 산업 협회(Japan Electronics and Information Technology Industries Association)((구)일본 전자 기계 공업회(Electronic Industries Association of Japan))에 의한 JEITA 규격: EIAJ RC-2364A 「알루미늄 전해 콘덴서용 전극박의 시험 방법」(1999년 3월 개정)(https://www.jeita.or.jp/japanese/standard/book/RC-2364A/#target/page_no=1)의 기재에 따라 측정되는 박의 정전 용량을 말한다.
또한, 본 실시형태에 따른 음극박(23)은, 에칭박 또는 소결체박 이외에, 기재(21)인 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박에, 티탄이 증착된 티탄 증착박 등으로서 구성되어도 좋다. 상기 티탄 증착박은, 에칭박과 비교하여 박 용량이 크기 때문에, 음극박(23)에 충분한 박 용량을 확보할 수 있다.
다음에, 전해액에 대해서 설명한다.
본 발명에서는, 전해액의 비저항이 1500 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 종래에 비교하여 120 ㎐의 정전 용량에 대한 10 ㎑의 정전 용량의 비가 1에 가까워져, 넓은 주파수 범위에서 양호한 정전 용량 특성이 얻어진다. 또한, 소망의 내전압을 확보하는 관점에서는, 전해액의 비저항이 100 Ω·㎝ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 전해질과, 용매를 적어도 함유한다. 또한 후술하는 첨가제를 첨가하여도 좋다. 전해질 및 첨가제를 용해하기 위한 용매로서, 바람직하게는, 유기 용매를 단독으로 사용하거나, 그렇지 않으면, 물-유기 용매계의 용매, 즉 유기 용매와 물의 혼합물을 사용할 수 있다.
유기 용매로서는, 프로톤계 용매 또는 비프로톤계 용매를 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라, 프로톤계 용매의 1종 이상과 비프로톤계 용매의 1종 이상을 임의로 조합하여 사용하여도 좋다. 적당한 프로톤계 용매로서, 예컨대, 알코올 화합물을 들 수 있다. 여기서 유리하게 사용할 수 있는 알코올 화합물의 구체적인 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 열거하는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 2가 알코올(글리콜), 글리세린 등의 3가 알코올, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 적당한 비프로톤계 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 열거하는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤 화합물, 술포란, 메틸술포란, 디메틸술포란, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 이소부틸렌카보네이트, 메틸피롤리돈, 이미다졸리디논, 피롤리딘, 피롤리디논, 메틸피롤리디논, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 니트로벤젠, 이들의 유도체나 그 외의 분자 내 분극성 화합물을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 전해액에서는, 상기한 바와 같이, 유기 용매의 단독 사용을 하는 대신에, 물-유기 용매계의 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 물-유기 용매계의 용매를 사용함으로써, 용매의 응고점을 저하시킬 수 있다. 그 결과, 저온에서의 전해액의 비저항 특성을 개선하여, 저온과 상온에서의 비저항의 차가 작은 것으로 나타나는 양호한 저온 특성을 실현할 수 있다.
더욱 자세하게 설명하면, 유기 용매로서 에틸렌글리콜을 사용한 경우를 예로 들면, 이 프로톤계 유기 용매는 비점이 198℃, 융점은 약 -13℃이다. 콘덴서에 요구되는 온도 범위는, 일반적으로 -40℃∼105℃이기 때문에, 이 용매를 사용한 전해액은, 고온에서는 특성에 여유가 있지만, 저온에서는 전해액의 점성의 증대나 응고에 의해 전기 특성이 저하할 우려가 있다.
그래서, 본 실시형태에 따른 전해액은, 온도 특성이 우수한 유기 용매를 단독 또는 복수종의 혼합으로 사용하는 한편, 응고점이 비교적 높은 유기 용매를 사용하는 경우에는, 물을 첨가하여 물-유기 용매계의 용매를 사용함으로써, 용매의 응고점을 저하시켜 저온에서의 전기 특성을 확보할 수 있다. 이 물-유기 용매계의 전해액은, 전해질의 용해능과 이온의 이동도가 매우 크기 때문에, 유기 용매 단독의 전해액보다, 훨씬 낮은 비저항을 실현할 수 있다. 또한 저온에 있어서는, 용매의 특성이 개선되어 있기 때문에, 저온과 상온에서의 비저항의 차가 작다고 하는 획기적인 특성을 갖는 전해액이 된다. 따라서, 이러한 전해액을 사용한 전해 콘덴서(10)는, 당연히, 전해액의 특성을 반영하여, 양호한 온도 특성을 가질 수 있다.
물-유기 용매계의 용매에 있어서의 물의 첨가량은, 전해액의 전체 질량의 0.1 질량%∼20 질량%의 범위가 바람직하다. 이에 의하면, 상기 낮은 비저항, 양호한 산화 피막 수복 특성을 실현할 수 있으며, 수분자가 전극박(20, 23)의 산화 피막 수복에 이용되어, 비교적 우수한 산화 피막 수복 특성이 발휘된다.
또한, 전해질로서는, 유기산, 바람직하게는 카르복실산 또는 그 염이나, 디카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 붕소 착체 또는 그 염, 그리고 무기산 또는 그 염을 사용한다. 이들 전해질 성분은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상의 전해질 성분을 임의로 조합하여 사용하여도 좋다. 전해질 성분으로서, 카르복실산 또는 그 염이나 디카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 붕소 착체 또는 그 염에, 무기산 또는 그 염을 병용하면, 전해액의 응고점 강하를 기대할 수 있고, 그 때문에 전해액의 저온 특성의 추가적인 향상에 기여할 수 있다.
전해질 성분으로서 사용 가능한 카르복실산의 예로서는, 이하에 열거하는 것에 한정되지 않지만, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, p-니트로 안식향산, 살리실산, 안식향산, 메틸 안식향산, 에틸 안식향산, 이소부틸 안식향산, sec-부틸 안식향산, tert-부틸 안식향산 등으로 대표되는 모노카르복실산이나 그 유도체, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 아젤라산, 세바스산, 카프릴산, 1,6-데칸디카르복실산, 5,6-데칸디카르복실산, 메틸아디프산, 에틸아디프산, 이소부틸아디프산, sec-부틸아디프산, tert-부틸아디프산, 2-메틸노난이산, 3-tert-부틸헥산이산, 브라실산, 옥타데센이산, 12-비닐-8-옥타데센이산, 디메틸옥타데카디엔테트라카르복실산 등으로 대표되는 디카르복실산이나 그 유도체를 들 수 있다. 또한, 시트르산과 같은, 히드록실기 등을 함유하는 카르복실산도 사용 가능하다.
또한, 마찬가지로 전해질 성분으로서 사용 가능한 디카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 붕소 착체에 있어서의 디카르복실산 또는 히드록시카르복실산은, 이하에 열거하는 것에 한정되는 것은 아니지만, 보로디옥살산, 보로디말론산, 보로디숙신산, 보로디아디프산, 보로디말레산, 보로디글리콜산, 보로디젖산, 보로디말산, 보로디타르타르산, 보로디시트르산, 보로디살리실산, 보로디프탈산, 보로디(2-히드록시)이소부티르산, 보로디만델산, 보로디(3-히드록시)프로피온산 등을 들 수 있다.
또한, 마찬가지로 전해질 성분으로서 사용 가능한 무기산의 예로서는, 이하에 열거하는 것에 한정되지 않지만, 인산, 아인산, 포스폰산, 차아인산, 포스핀산, 알킬인산, 인몰리브덴산, 붕산, 술팜산 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이러한 무기산의 유도체를 사용하여도 좋다.
또한, 상기한 카르복실산 또는 무기산의 염으로서, 여러 가지의 일반적으로 알려진 염을 사용할 수 있다. 적당한 염의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 알킬암모늄염이나 이하에 열거하는, 아민염, 아미딘염에서 선택되는 1종 이상이어도 좋다. 아민염으로서는, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민의 염을 사용할 수 있고, 예로서, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸디메틸아민, 디에틸메틸아민, 메탄올아민, 에탄올아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 메틸모르폴린, 에틸모르폴린, 옥사졸리딘, 티오모르폴린, 티아졸리딘모르폴린, 메틸모르폴린, 에틸모르폴린, 옥사졸리딘, 티오모르폴린, 티아졸리딘 등의 염을 들 수 있다. 아미딘염으로서는, 1,3-디메틸이미다졸리늄, 1,3-디에틸이미다졸리늄, 1,2,3-트리메틸이미다졸리늄, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄, 1,3-디메틸-2-에틸이미다졸리늄, 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸리늄, 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸리늄, 1,2,3-트리에틸이미다졸리늄, 1,2,3,4-테트라에틸이미다졸리늄 등의 염을 들 수 있다. 또한, 테트라알킬암모늄염, 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.
또한 덧붙여, 전해질 성분으로서 무기산 또는 그 염을 사용하면, 전해액의 응고점 강하를 기대할 수 있어, 전해액의 저온 특성의 개량에 기여할 수 있다.
또한, 이러한 무기산 또는 그 염과 같은 전해질 성분을, 전술한 카르복실산 또는 그 염과 같은 전해질 성분에 조합하여 사용함으로써, 카르복실산 또는 그 염을 단독으로 사용한 경우와 비교하여, 전해 콘덴서(10)의 수명이 현저히 늘어난다.
본 실시형태에 따른 전해액에 있어서, 그것에 포함되는 전해질의 양은, 전해액에 요구되는 특성, 사용하는 용매의 종류, 사용하는 전해질의 종류 등의 조건에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 일반적으로 말하면, 예컨대 카르복실산 또는 그 염을 전해질로서 사용하는 경우에, 그 양은, 전해액의 전체 질량의 3 질량%∼30 질량% 정도인 것이 좋다. 이러한 전해질의 양이 3 질량%에 미달되는 경우에는 소망의 전도도를 충분 확보할 수 없고, 30 질량%를 넘으면 효과가 포화하여 가는 데다가, 용매에 녹기 어려워진다.
또한, 일반적으로, 무기산 또는 그 염을 전해질로서 사용하는 경우에, 그 양은, 전해액의 전체 질량의 0.1 질량%∼15 질량% 정도인 것이 좋다. 이러한 전해질의 양이 0.1 질량%에 미달되는 경우에는 소망의 전도도를 충분히 확보하기 어려워지고, 15 질량%를 넘으면 전도도가 점차로 포화하여 가는 데다가, 용매에 녹기 어려워진다. 카르복실산 또는 그 염과 무기산 또는 그 염을 병용하는 경우에도, 전해액의 전체 질량의 0.1 질량%∼15 질량% 정도의 범위 내에서 사용할 수 있다. 단, 전술한 바와 같이, 전해질의 양은, 전해액에 요구되는 특성, 사용하는 전해질의 종류 등의 조건에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 예컨대 인의 산소산(인산, 아인산, 차아인산 등)은, 전극박(20, 23)의 수화 반응을 억제함으로써 전해 콘덴서(10)의 장수명화를 가져오고, 인의 산소산 또는 그 염이 전해액의 전체 질량의 적어도 0.01 질량% 함유하고 있으면, 상기 작용 효과는 발휘된다. 따라서, 필요에 따라 복수의 전해질 성분을 조합하며, 각 전해질 성분량을 조정함으로써, 소망의 전도도를 확보하고, 또한 소망의 특성을 얻으면 좋다.
또한, 본 실시형태에 따른 전해액에는, (1) 킬레이트 화합물, (2) 당류, (3) 글루콘산 및(또는) 글루코노락톤, (4) 니트로 화합물, (5) 폴리머 화합물, (6) 인산에스테르 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상의 첨가제를 임의로 조합하여 사용하여도 좋다. 이하, 각각의 첨가제에 대해서, 설명한다.
(1) 킬레이트 화합물
킬레이트 화합물로서, 예컨대 에틸렌디아민사초산(EDTA), 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N',N'-사초산-수화물(CyDTA), 디히드록시에틸글리신(DHEG), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(EDTPO), 디에틸렌트리아민-N,N,N',N'',N''-오초산(DTPA), 디아미노프로판올사초산(DPTA-OH), 에틸렌디아민이초산(EDDA), 에틸렌디아민-N,N'-비스(메틸렌포스폰산)1/2수화물(EDDPO), 글리콜에테르디아민사초산(GEDTA), 히드록시에틸에틸렌디아민삼초산(EDTA-OH) 등을 이용할 수 있다. 킬레이트 화합물은, 일반적으로, 전해액의 전체 질량의 0.01 질량%∼3 질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 킬레이트 화합물은, 저임피던스 콘덴서에 있어서, 알루미늄(Al) 전극박(20, 23)의 수화 반응의 억제에 의한 상기 전해 콘덴서(10)의 장수명화, 전해 콘덴서(10)의 저온 특성의 개선(용매가 부동 상태에 가까운 조성이기 때문에, 상온과 저온에서의 임피던스의 변화가 작아짐), 내식성의 향상 등의 효과를 가져올 수 있다.
(2) 당류
당류로서, 예컨대, 글루코오스, 프룩토오스, 크실로오스, 갈락토오스, 리보오스, 만노오스, 아라비노오스, 릭소오스, 알로오스, 알도오스, 굴로오스, 이도오스, 탈로오스 등의 단당류와 이들의 유도체, 에리트리톨, 크실리톨, 만니톨 등의 당알코올, 말토오스, 수크로오스, 락토오스, 셀로비오스, 자당, 아가로비오스 등의 2당류와 이들의 유도체, 말토트리오스 등의 삼당류와 이들의 유도체, 전분, 글리코겐, 알긴산, 한천, 만난 등의 다당류와 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 당류는, 일반적으로, 전해액의 전체 질량의 0.01 질량%∼5 질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 당류는, 전극박(20, 23)의 보호 작용에 의한 전해 콘덴서(10)의 장수명화, 저임피던스 콘덴서에 있어서, 알루미늄(Al) 전극박(20, 23)의 수화 반응의 억제에 의한 상기 전해 콘덴서(10)의 장수명화, 소정의 전해질 성분의 열화억제(예컨대 카르복실산의 분해나 활성화의 억제), 전해 콘덴서(10)의 저온 특성의 개선(용매가 부동 상태에 가까운 조성이기 때문에, 상온과 저온에서의 임피던스 변화가 작아짐) 등의 효과를 가져올 수 있다. 이러한 당류는, 붕산이나 그 유도체와 함께 사용되면, 이들이 에스테르를 만듦으로써 당류의 용해성이 향상한다. 따라서, 소정량의 당류의 첨가가 확실하게 가능해지며, 이들을 전해액 중에서 충분히 작용시킬 수 있다. 그 결과, 전해 콘덴서(10)의 안정적이고 또한 충분한 장수명화를 실현할 수 있다. 이때, 붕산이나 그 유도체는 전해액 중에 전해질 성분(용질 성분)으로서 첨가되어도 좋고, 오로지 당류와의 반응을 목적으로 하여 첨가되어도 좋다. 한편, 붕산이나 그 유도체와 함께 첨가되는 당류로서는, 만니톨 등이 적합하게 적용된다. 또한, 붕산이나 그 유도체와, 당류의 첨가 비율은, 「붕산이나 그 유도체:당류=10:1∼1:5」의 범위가 바람직하다. 당류의 첨가량이 지나치게 많으면, 이들이 용매에 녹기 어려워진다.
(3) 글루콘산 및(또는) 글루코노락톤
본 실시형태에 따른 전해액은, 필요에 따라, 글루콘산 및(또는) 글루코노락톤 등을 단독으로 또는 조합하여 함유할 수 있다. 이 종류의 첨가제는, 일반적으로, 전해액의 전체 질량의 0.01 질량%∼5 질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
(4) 니트로 화합물
본 실시형태에 따른 전해액이, 필요에 따라, 니트로벤젠, 니트로페놀(예컨대, p-니트로페놀), 니트로 안식향산(예컨대, p-니트로 안식향산, 디니트로 안식향산), 니트로아세토페논(예컨대, p-니트로아세토페논), 니트로아니솔, 니트로벤질알코올, 니트로크실렌 그 외의 방향족 니트로 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 니트로 화합물을 함유할 수 있다.
본 실시형태에 따른 전해액으로서는, 상기한 바와 같은 니트로 화합물을 사용한 경우에는, 전극박(20, 23)에서 발생한 수소 가스를 흡수하는 효과가 있다. 또한, 상기한 바와 같은 니트로 화합물을 단독으로 사용하는 것보다, 2종 또는 그 이상의 니트로 화합물을 혼합하여 사용한 편이 더욱 바람직한 효과를 기대할 수 있다. 또한, 니트로 화합물는, 통상, 전해액의 전체 질량의 0.01 질량%∼5 질량%의 범위로 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 니트로 화합물의 첨가량이 0.01 질량%를 하회하면, 소기의 효과를 거의 얻을 수 없고, 반대로 5 질량%를 상회하여도, 소기의 효과의 추가적인 향상을 기대할 수 없고, 경우에 따라서는 다른 특성에 대하여 악영향이 나타나는 것도 생각된다.
니트로 화합물의 사용에 대해서 더욱 설명하면, 알루미늄과 물의 반응 시에 발생하는 수소 가스의 흡수는, 니트로 화합물을 단독으로 사용하였다면, 사용하는 용매 중의 물의 함유량이 증가함에 따라 흡수 효과가 저하하는 경향이 있고, 또한, 이 흡수 효과의 저하 경향은, 전해액이 고온 환경 하에 놓인 경우에 있어서 현저해진다. 그런데, 이러한 니트로 화합물의 단독 사용에 유래하여 발생하는 문제는, 2종 또는 그 이상의 니트로 화합물을 조합하여 사용함으로써, 해소할 수 있다.
(5) 폴리머 화합물
폴리머 화합물로서, 예컨대 수용성 실리콘, 폴리아크릴산이나 그 유도체, 폴리메타크릴산이나 그 유도체, 폴리아크릴아미드나 그 유도체, 폴리글루타민산이나 그 유도체, 폴리글리세린이나 그 유도체, 폴리에틸렌글리콜이나 그 유도체, 폴리프로필렌글리콜이나 그 유도체, 폴리비닐알코올이나 그 유도체, 폴리옥시에틸렌글리콜이나 그 유도체, 폴리옥시알킬렌 화합물, 폴리실록산, 이산화규소 등을 이용할 수 있다. 이들을 단독이고 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 합계의 첨가량은, 전해액의 전체 질량의 0.1 질량%∼30 질량%의 범위가 바람직하다. 이러한 폴리머 화합물은, 전해 콘덴서(10)의 내전압 특성의 개선, 전해 콘덴서(10)의 장수명화 등, 각 폴리머 화합물의 작용에 따른 효과를 가져올 수 있다.
폴리머 화합물의 분자량은, 각 폴리머 화합물의 작용이나 용매에의 용해성·분산성, 또는 소망하는 효과 등에 따라, 비교적 저분자량의 것(올리고머)부터 고분자량의 것까지 폭넓게 사용할 수 있다.
(6) 인산에스테르
인산에스테르로서, 예컨대, 메틸인산에스테르, 에틸인산에스테르, 디메틸인산에스테르, 디에틸인산에스테르, 트리메틸인산에스테르, 트리에틸인산에스테르 등을 이용할 수 있다. 이러한 인산에스테르는, 킬레이트 화합물 등과 같이, 전극박(20, 23)의 수화 반응을 억제함으로써, 전극박(20, 23)의 열화를 억제하며 수소 가스 발생을 억제하여, 전해 콘덴서(10)의 장수명화를 도모할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 전해액은, 상기한 첨가제 외에도, 알루미늄 전해 콘덴서 그 외의 전해 콘덴서의 분야에서 상용의 첨가제를 더 함유하여도 좋다. 적당한 첨가제로서는, 예컨대 실란 커플링제, 고분자 전해질, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 세퍼레이터(24, 25)는, 특별히 한정되지 않는다 고 하였지만, 바람직하게는, 천연으로 산출되는 셀룰로오스 재료, 예컨대 마닐라삼이나 초목의 펄프 등을 원료로서 이용하고, 이 원료 펄프를 제진(除塵) 공정, 세정 공정, 고해 공정, 초지 공정 등을 거쳐 제조한 것을 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 레이온, 나일론, 폴리에스테르, 폴리비닐 화합물, 아라미드, 아크릴, 폴리우레탄 등의 합성 섬유로 제조된 직포, 부직포, 시트, 필름 등도 사용할 수 있다. 또한, 천연 섬유와 합성 섬유의 혼초품(混抄品), 혼방품 등의 사용도 가능하다.
여기서, 소결체박은 피트(여기서는, 소결체에 형성된 공극을 의미함)의 안쪽부에 이르는 경로가 비교적 길어, 고점도의 전해액은 소결체박에의 함침이 불충분해질 우려가 있다. 예컨대, 고전압용의 전해 콘덴서(10)에 적용하는 전해액에, 내압성 향상 효과를 갖는 폴리머 화합물 등을 일정량 이상 첨가하면, 상기 폴리머 화합물 등의 점성에 의해 전해액이 고점도가 되어, 그 함침이 불충분해질 우려가 있다. 그래서, 예컨대 고전압용의 전해 콘덴서(10)에 있어서는, 콘덴서 소자(1)의 제작(본 실시형태에서는, 권회)에 앞서, 세퍼레이터(24, 25)에, 폴리머 화합물 등과 같은 내전압 향상 효과를 갖는 전해액용의 첨가제를 미리 도공해 두면 바람직하다. 이에 의하면, 상기 첨가제를 전혀 포함하지 않거나 또는 소량밖에 포함하지 않는 비교적 저점도의 전해액으로 할 수 있어, 함침성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 소결체박은 슬릿 시에 미분이나 버어(burr)가 생기기 쉽기 때문에, 이들이 원인이 되어, 소결체박을 갖는 전해 콘덴서(10)는, 상대적으로 단락의 발생률이 높아진다. 그래서, 본 실시형태에 따른 전해 콘덴서(10)에 있어서는, 세퍼레이터(24, 25)의 두께가 20 ㎛∼150 ㎛의 범위, 밀도가 0.2 g/㎤∼1.0 g/㎤의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 단락의 발생률을 저감시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 콘덴서 소자(1)는, 이상에 설명한 바와 같은, 소결체박인 양극박(20)과, 에칭박인 음극박(23)과, 양극박(20)과 음극박(23) 사이에 개재된 세퍼레이터(24, 25)를 구비한다. 그 제작 순서는, 먼저, 소결체 형성 후, 화성 공정을 거친 양극박(20)을, 적절한 사이즈로 슬릿한다. 또한, 에칭 공정을 거친 음극박(23)도, 동일하게 적절한 사이즈로 슬릿한다. 계속해서, 양극박(20) 및 음극박(23)에 각각 리드 탭(5)을 접합한다. 전극박(20, 23)과 리드 탭(5)의 접합은, 예컨대, 코킹, 냉간 압접, 초음파 접합, 레이저 용접 등의 기지의 방법을 이용할 수 있다. 코킹에 있어서는, 접합 시의 박 균열을 방지하기 위해, 프레스 가공에 의한 접합에 앞서, 전극박(20, 23)의 접합 부위에 미리 관통 구멍을 형성하여도 좋다. 냉간 압접에 있어서는, 상기 압접을 행하는 다이스 중, 전극박(20, 23)과 접하는 측의 다이스를, 다이아몬드 라이크 카본(DLC), 탄화티탄(TiC) 등의 고경도, 저마찰성의 재료로 코팅하여도 좋다. 이에 의해, 상기 다이스의 내마모성이 확보되며, 전극박(20, 23) 등의 미분의 부착 및 퇴적을 방지할 수 있다.
계속해서, 권회형의 전해 콘덴서(10)에서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 양극박(20), 음극박(23) 및 세퍼레이터(24, 25)를, 양극박(20)과 음극박(23)이 제1 세퍼레이터(24) 또는 제2 세퍼레이터(25)로 칸막이되도록 권회하여 콘덴서 소자(1)를 제작한다(단, 도 2는 리드선(2)(리드 탭(5) 및 단자(6))을 생략). 계속해서, 콘덴서 소자(1)를 전해액 중에 침지함으로써, 콘덴서 소자(1) 내에 전해액을 함침시킨다. 전해액의 함침은, 상압 하(대기압 하)에서 행하여도 좋지만, 감압 하에서 행하면 보다 바람직하다. 상기 감압 방식에서는, 감압 분위기에서 콘덴서 소자(1)를 전해액에 침지하고, 일정 시간 경과 후, 침지 상태를 유지한 채로 대기압 분위기로 되돌림으로써, 전해액을 함침시킨다. 또한, 대기 분위기로 되돌린 후, 침지 상태를 유지한 채로 또한 가압 분위기로 하여도 좋다. 감압은 절대압으로 1.5 ㎪ 이하가 바람직하고, 가압은 게이지압으로 0.15 ㎫∼1.0 ㎫의 범위가 바람직하다. 또한, 감압 시부터 가압 시까지를 통하여, 전해액 성분의 증발이 허용되는 범위 내에서 전해액을 가온하여도 좋다. 전해액을 가온하면, 전해액의 점도가 저하하기 때문에, 함침성을 향상시킬 수 있다.
계속해서, 전해액을 함침시킨 콘덴서 소자(1)를 외장 케이스(4) 내에 수용한다. 계속해서, 외장 케이스(4)의 개구부를 봉구체(3)로 밀봉하고, 개구 가장자리를 코킹한다. 이상의 순서로, 전해 콘덴서(10)를 제작할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 에이징 처리를 행하여도 좋다.
리드선(2)은, 봉구체(3)의 리드선 관통 구멍으로부터 인출된다. 외부 접속 단자 또는 외부 전극 단자로서 사용되는 단자(6)는, 리드 탭(5)과 일체로 구성되어도 좋고, 또는 전해 콘덴서(10)의 제조 공정에 있어서, 적시에 리드 탭(5)에 접속되어도 좋다. 리드선(2)(리드 탭(5) 및 단자(6))은, 철, 구리, 주석, 납, 은, 금, 아연, 비스무트, 텅스텐, 니켈, 티탄, 크롬 등의 여러 가지 금속 재료로 형성할 수 있다. 전해 콘덴서(10)의 ESR을 내리는 목적 등으로부터는, 리드선(2)을, 구리, 은, 철, 금 등의 고도전성의 금속 재료로 형성하는 것이 유리하고, 구리 또는 은으로 형성하는 것이 특히 유리하다.
또한, 전극박(20, 23)과의 접속부인 리드 탭(5)은, 전해 콘덴서(10)의 충방전의 반복에 의해, 전술한 에칭박(음극박(23))과 동일하게, 전해액과의 사이에 전위차가 생겨 화성이 진행된다. 그래서, 충방전 시의 화성의 진행을 억제할 목적 등으로, 리드 탭(5)에 화성 처리가 행해져, 화성 피막(산화 피막)이 형성되어도 좋다. 이에 의하면, 누설 전류의 저감 효과가 얻어진다. 이때의 화성 처리는, 인산 화성 또는 아디프산 화성이 바람직하다. 이에 의하면, 화성성이 양호한 물질을 리드 탭(5) 및 전극박(20, 23)에 배치할 수 있기 때문에, 피막 수복을 보다 단시간에 행할 수 있어, 기계적 스트레스가 가해진 경우라도, 누설 전류의 증대를 방지할 수 있다.
또한, 음극박(23)(에칭박)에 접속되는 리드 탭(5)의 화성이, 전해 콘덴서(10)의 충방전의 반복 등에 의해 진행되면, 충방전에 의한 발열 등이 원인으로, 상기 리드 탭(5)과 양극박(20)(소결체박)에서 단락에 이를 우려가 있다. 그래서, 특히 음극박(23)에 접속되는 리드 탭(5)에는, 에칭 처리가 행해지고 또한 화성 처리가 행해져도 좋다. 이에 의하면, 화성의 진행을 더욱 억제함으로써, 단락을 방지할 수 있다. 또한, 양극박(20)에 접속되는 리드 탭(5)에, 에칭 처리가 행해져도 괜찮다.
콘덴서 소자(1)를 수납하는 외장 케이스(4)는, 종래 일반적으로 사용되고 있는 알루미늄제의 케이스를 적합하게 이용할 수 있다. 보다 강도를 필요로 하는 경우에는, 순도 99.0% 이상의 비열처리 알루미늄(예컨대, 알루미늄 1100의 비열처리재), 순도 99.0% 이상의 열처리 알루미늄(예컨대, 1000계 알루미늄의 H22재), 망간(Mn) 및(또는) 마그네슘(Mg)을 포함하는 알루미늄 합금의 조질재(예컨대, 알루미늄 합금 3003의 O재, 3000계 알루미늄 합금의 H22재, 알루미늄 합금 3004의 O재) 등을 사용할 수 있다.
또한, 콘덴서 소자(1)는 접착제에 의해 외장 케이스(4) 내에 접착되어 수용되어도 좋다. 이에 의하면, 콘덴서 소자(1)를 고정하여, 전해 콘덴서(10)의 내진성을 향상시킬 수 있다. 이 접착제에는, 기지의 접착제를 적절하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 전해 콘덴서(10)에 이용되는 봉구체(3)는, 그 재료의 경도가 높아 알맞은 탄성을 가지며, 전해액 불투과성이고, 그리고 봉구체(3)로서의 기밀성이 양호한 한, 여러 가지의 상용의 재료로 형성할 수 있다. 적당한 봉구체(3) 재료로서는, 예컨대, 천연 고무(NR), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 에틸렌·프로필렌 터폴리머(EPT), 이소부틸렌·이소프렌 고무(IIR) 등의 탄성 고무를 들 수 있다. 특히, 이소부틸렌·이소프렌 고무(IIR)는, 기밀성이 높아, 전해액이 증기로서 투과하여 버리는 것 같은 일이 없기 때문에 적합하다. 또한, 보다 우수한 내열성을 갖는 IIR, 예컨대, 유황 가황, 퀴노이드 가황, 수지 가황, 과산화물 가황 등의 IIR을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 기계적 스트레스를 억제하기 위해, 보다 고경도의 고무 재료를 사용하는 방법도 있다. 경도로서는, IRHD 경도 시험기에 의한 고무 경도 측정(30초값)에서 80(IRHD/M) 이상을 갖는 봉구 고무를 사용함으로써, 기계적 스트레스가 가해지기 어려워져, 누설 전류의 증대를 억제할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같은 봉구체(3) 재료 대신에, 기밀성이 있고 강도도 충분히 높은 수지 재료와 탄성 고무를 첩합한 하이브리드 재료도 유리하게 사용할 수 있다. 상기 수지 재료로서는, 예컨대, PTFE 등의 불소 수지, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아릴레이트(PAR), 액정 폴리머, 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드(방향족 폴리아미드, 지방족 폴리아미드), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 페놀 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 수지 재료와 고무 재료의 2층을 포함하는 봉구체(3)는, 기판 자립형의 전해 콘덴서에 적합하게 적용된다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 설명한다. 여기에 게재하는 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 또한, 표 중의 「%」는 「질량%」를 나타낸다.
실시예 1
본 예에서는 권회 구조의 알루미늄 전해 콘덴서를 하기의 순서에 따라 제작하였다.
상기에 개시된 제조 방법(제1 공정∼제3 공정)에 의해 알루미늄 분말 소결체의 양극박을 제작하고, 그 후 전극 인출용 리드선을 부착하였다. 또한, 별도의 알루미늄박에 전기 화학적으로 에칭 처리를 실시하여 음극박을 제작하고, 그 후 전극 인출용 리드선을 부착하였다. 계속해서, 양극박과 음극박 사이에 세퍼레이터(격리지(隔離紙))를 사이에 끼워 권회함으로써, 콘덴서 소자를 제작하였다. 한편, 하기의 표 1에 나타낸 조성표를 기초로, 일정한 용기 중에 용매 성분과 전해질 성분을 순차 더한 후에 교반 용해시켜 전해액을 조합하였다.
콘덴서 소자에 상기 조합 방법에 의해 제조한 전해액을 함침하고 나서, 바닥을 갖는 알루미늄 케이스에 전극 인출용 리드선이 케이스의 밖으로 나오도록 하여 수용하고, 이 케이스의 개구를 탄성 봉구체로 밀봉한 후 에이징 처리를 행하여, 권회 구조의 전해 콘덴서를 제작하였다.
비교예 1
비교예 1에서는, 알루미늄박을 전기 화학적으로 에칭 처리한 후에, 양극 산화 처리에 의해 표면에 산화 피막을 형성하고, 이것을 양극박으로 하였다. 그 외의 전해 콘덴서 제작 방법은 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하였다.
실시예 1과 비교예 1에서는 함께 콘덴서 내압으로 400 WV 상당이 되는 박 내압의 시료를 제작하였다.
계속해서, 실시예 1과 비교예 1에서 제작한 전해 콘덴서의 정전 용량을 25℃, 주파수 120 ㎐ 및 10 ㎑에서 측정하여, 하기의 표 1에 기재된 바와 같은 측정값이 얻어졌다.
Figure pct00001
실시예 1과 비교예 1의 콘덴서 정전 용량을 비교하면, 알루미늄 분말소결체의 양극박을 이용한 실시예 1의 경우에는, 에칭의 양극박을 이용한 비교예 1보다 큰 값인 것을 알 수 있다.
실시예 2∼12
다음에, 실시예 1과 동등한 방법으로 제작한 콘덴서에 대해서, 평균 분말 입자경 2.5 ㎛ 및 6 ㎛에 있어서의, 전해액의 비저항과 콘덴서 정전 용량의 관계를 비교한다. 실시예 2∼12의 전해 콘덴서 제작 방법은 상기 실시예 1과 동등한 방법을 반복하고, 전해액의 제작 방법은, 상기 실시예 1과 성분을 동일하게 하고, 조성을 조정함으로써 비저항 100 Ω·㎝, 30℃∼2000 Ω·㎝, 30℃의 것을 각각 제작하였다. 또한 평균 분말 입자경 2.5 ㎛의 것은 콘덴서 내압으로 400 WV 상당, 평균 분말 입자경 6 ㎛의 것은 콘덴서 내압으로 450 WV 상당의 박 내압의 시료를 제작하였다.
비교예 2∼12
비교예 2∼12에 이용한 알루미늄 에칭박의 콘덴서 제작 방법은 상기 비교예 1과 동등 방법을 반복하고, 전해액의 제작 방법은 상기 실시예 2∼12에 기재된 방법을 반복하였다. 실시예 2∼12와 마찬가지로, 콘덴서 내압으로 400 WV 상당, 및 450 WV 상당의 박 내압의 시료를 제작하였다.
계속해서 ,실시예 1∼12와 비교예 1∼12에서 제작한 전해 콘덴서의 정전 용량을 25℃, 주파수 120 ㎐ 및 10 ㎑에서 측정하여, 하기의 표 2, 표 3에 기재된 바와 같은 측정값이 얻어졌다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2 및 표 3에는 120 ㎐와 10 ㎑의 정전 용량을 기재하였다. 콘덴서의 용도의 대표적인 것으로서 스위칭 전원의 일차측 평활용이 있지만, 이것은 상용 전원 라인으로부터의 입력 전압을 평활화하는 것 외에, 회로 후단에서 10 ㎑ 부근의 주파수로 스위칭을 반복하는 MOS-FET 등의 소자로부터의 전류 노이즈를 흡수하는 역할도 가지고 있다. 이 노이즈는 EMI라고 불리고, 상용 전원 라인을 통하여 다른 전기 기기에 악영향을 끼치기 때문에, EMC 지령(89/336/EEC)에 의해 규제 대상으로 되어 있다. 10 ㎑ 부근의 정전 용량을 높이는 것은 이 노이즈 저감에 기여하기 때문에 중요하다. 여기서 120 ㎐와 10 ㎑의 정전 용량의 「비」를 기재한 것은, 10 ㎑의 정전 용량 그 자체를 비교하였다면, 박 용량이 큰 알루미늄 분말 소결체박을 이용한 전해 콘덴서 쪽이 에칭박을 이용한 전해 콘덴서보다 큰 값이 되는 것은 당연하기 때문에, 「비」를 기재함으로써 일반적으로 120 ㎐에서 규정되는 정전 용량에 대한 10 ㎑ 정전 용량의 나오기 쉬움을 비교하기 위해서이다.
표 2 및 표 3에 기재한 120 ㎐와 10 ㎑의 정전 용량의 비를 보면, 전해액 비저항이 100 Ω·㎝∼1500 Ω·㎝에서는 알루미늄 분말 소결체박 쪽이 에칭박보다 높은 값을 나타내고 있다. 2000 Ω·㎝에 있어서는 분말 소결체박 쪽이 에칭박보다 낮은 값을 나타내고 있지만, 이것은 알루미늄 분말 소결체박의 구조가, 종래의 에칭박에 보여지는 것 같은 터널형의 에칭 피트가 아니라, 입자가 응집한 것이며 피트의 안쪽에 이르기까지의 경로 길이가 길기 때문에, 높은 비저항의 전해액을 이용한 경우는 고주파에 있어서의 용량이 나오기 어려워지기 때문이라고 생각된다. 즉 알루미늄 전해 콘덴서에 있어서 알루미늄 분말 소결체의 박과 비저항 1500 Ω·㎝ 이하의 전해액을 조합하면, 종래 이용하고 있던 알루미늄 에칭박보다 120 ㎐ 용량에 대한 10 ㎑ 용량이 나오기 쉽다.
실시예 13, 14
다음에, 알루미늄 기재의 순도와 콘덴서의 수명의 관련을 비교한다.
실시예 13의 전해 콘덴서는, 기재의 알루미늄 순도가 99.99 중량% 이상이고, 또한, 분말의 알루미늄 순도가 99.99 중량% 이상인 알루미늄 분말 소결체박을 이용하여 제작하고, 그 외의 콘덴서 제작 방법은 실시예 1에 기재된 방법을 반복하였다.
또한, 실시예 14의 전해 콘덴서는, 기재의 알루미늄 순도가 99.8 중량% 이상 99.95 중량% 미만이고, 또한, 분말의 알루미늄 순도가 99.99 중량% 이상인 알루미늄 분말 소결체박을 이용하여 제작하고, 그 외의 콘덴서 제작 방법은 실시예 1에 기재된 방법을 반복하였다.
계속해서 실시예 13, 14의 전해 콘덴서에 대해서, 425 V, 105℃의 고온 부하 시험을 행하였다. 도 3은 고온 부하 시험 중의 전해 콘덴서의 누설 전류의 값을 나타낸 것이다. 어느 실시예에 따른 콘덴서도, 누설 전류가 12 ㎂ 미만으로 낮게 억제되었지만, 특히 기재 순도가 99.99 중량% 이상인 콘덴서(실시예 13)는, 3000시간 이후에서 누설 전류의 증대 경향은 보이지 않고, 누설 전류의 증대가 억제되어 있다. 누설 전류의 증대는 콘덴서 내부의 가스 발생량의 증대를 초래하며, 내압이 서서히 상승하여 조기에 밸브 작동에 이를 리스크가 높아진다. 그러므로 양호한 수명 특성으로 하기 위해서는, 기재의 알루미늄 순도가 99.99 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재와 전기적으로 접합하고 있는 알루미늄 분말에 대해서도, 동일한 이유에 의해 알루미늄 순도 99.99 중량% 이상이 바람직한 것은 명백하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「평균 입자경(D50)」은, 분말의 경우는, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 적산값 50%에서의 입경을 의미하고, 소결립의 경우는, 소결체의 표면 또는 단면을 주사형 전자 현미경에 의한 관찰에 의해 측정되는 소결립의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 적산값 50%에서의 입경을 의미한다. 관찰되는 소결립은, 그 직경을 입경으로서 측정한다. 단, 소결립은, 소결한 분말립이 용융하여 형상이 일부 붕괴된 상태, 또는 소결한 분말립끼리가 일부 연결된 상태로 되어 있는 경우가 있다. 그 경우는, 대략 원형상을 갖는 부위를 근사적으로 한 알의 소결립으로 간주하여, 그 최대 직경을 입경으로서 측정한다. 한편, 대략 원형상이 판별 곤란한 부위는 제외한다. 소정 수의 소결립의 입경을 측정하고, 이들 개수 기준의 입도 분포로부터 체적 기준의 입도 분포를 계산한다. 그리고, 상기 입도 분포에 있어서의 적산값 50%에서의 입경을, 소결립의 평균 입자경(D50)으로서 얻는다. 또한, 소결 전후에 분말립의 입경이 변화하는 일은 거의 없고, 상기한 방법으로 구해지는 분말의 평균 입자경(D50)과, 상기 분말의 소결립의 평균 입자경(D50)은 실질적으로 동일하다.

Claims (4)

  1. 양극박과, 음극박과, 상기 양극박과 상기 음극박 사이에 개재된 세퍼레이터를 갖는 콘덴서 소자와, 상기 콘덴서 소자에 함침된 전해액을 구비한 전해 콘덴서로서,
    상기 양극박 또는 상기 음극박은, 알루미늄 및 알루미늄 합금 중 적어도 1종을 포함하는 분말의 소결립으로 구성된 소결체를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극박 또는 상기 음극박은, 상기 소결체와, 상기 소결체를 지지하는 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해액의 비저항이, 1500 Ω·㎝ 이하이고,
    상기 분말 또는 상기 소결립의 평균 입자경(D50)이, 6 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액은,
    유기 용매를 포함하는 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 포함하는 용매와,
    유기산 또는 유기산염, 무기산 또는 무기산염, 및 유기산 또는 유기산염과 무기산 또는 무기산염의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
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