JP2020177937A - 電解コンデンサ用電極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】弁作用金属の粉体と、バインダや溶剤等の有機物とを混合し、弁作用金属箔の表面に塗布後、上記有機物を除去し、次に焼結させることにより、弁作用金属箔の表面に弁作用金属粉体の焼結積層体を設ける場合において、バインダや溶剤等の有機物由来である炭素の残存量が少なく、また、その弁作用金属粉体焼結積層体に誘電体皮膜層を形成して電解コンデンサ用電極を作製する場合において、その電極材料の性能向上、特に漏れ電流が低い電解コンデンサ用電極を提供する。【解決手段】弁作用金属箔とその金属箔の表面の少なくとも片側に弁作用金属粉体の焼結層が含まれる電解コンデンサ用電極であって、この電極に含まれる炭素量が０．０１〜０．２質量％である電解コンデンサ用電極。【選択図】図１
Description
本発明は、電解コンデンサ用電極及びその製造方法に関するものである。
従来、電解コンデンサ用電極は、弁作用金属箔をエッチング等により表面積を増加させ、その後、陽極酸化により表面に酸化皮膜を設けている。ただ、このエッチング方式では、エッチング液が金属箔内部まで作用するのが容易ではなく、厚くとも１５０μｍ程度の電極厚さとなっている。
特許文献１では、大きさが５ｍｍ四方程度の電解コンデンサに対して、タンタル等の弁作用金属の粉体とバインダと溶剤とを混合してスラリーとし、タンタル等の弁作用金属箔の表面に塗布後、バインダと溶剤を除去し、次に焼結させることにより、２００μｍ程度の厚さの電極部分を得ることが記載されている。このように弁作用金属の粉体を弁作用金属箔上に焼結させることにより、エッチング等の表面積拡大技術では達成できなかった厚箔化が実現できる。
また、特許文献２では、固体電解コンデンサの電極に用いられる造粒粉末に有機溶剤可溶性バインダと固形水溶性バインダを用い、プレス成型工程と焼結工程を経て電極材料を作製、さらにバインダ除去を目的とした洗浄工程を追加することにより漏れ電流の低い電極材料を得ることが記載されている。このように粉体成形材料の形状保持力を強化するためにはバインダ等の材料を混合する手段が有用であるが、電極材料の性能や信頼性を向上させるためには、このバインダ等の材料残渣は陽極酸化して誘電体酸化皮膜層を形成する工程の前にできる限り除去、もしくは無い方が良い。
ところで、特許文献１の電解コンデンサの電極のように、弁作用金属箔の表面に、弁作用金属の粉体を焼結させる電極構成の場合、弁作用金属の粉体を焼結させるときに、粉体焼結層の片面に弁作用金属箔があるため、その方向からはバインダや溶剤の除去ができず、急速に加熱すると発生するガス圧で粉体間又は粉体と箔の間に乖離が発生し焼結しにくくなりやすい。特に、焼結層の厚さが厚くなるとよりバインダの除去が難しくなりやすい。さらに、粉体成形材料の形状保持等を目的として含まれているバインダを焼結工程前に除去しすぎると形状保持能力が低下し、焼結物の割れや剥離、欠け等の影響が著しい。また、バインダの残差を少なくするために焼結工程後に洗浄工程を追加するとリードタイムが長くなり、製造上の問題が増える。さらに、洗浄液に純水等の水や有機溶剤等を使用するとその成分が残存し、誘電体皮膜層の形成時に欠陥となり、電極材料の性能低下、特に漏れ電流を増大させる要因にもなり得る。
本発明は、弁作用金属の粉体と、バインダや溶剤等の有機物とを混合し、そのスラリーを弁作用金属箔の表面に塗布後、上記有機物を除去し、次に焼結させることにより、弁作用金属箔の表面に弁作用金属の粉体を設ける場合において、上記の課題を解決するためになされたもので、電極の厚さを厚くしても、電極外観への影響が少なく、焼結がしやすく、また、電極材料の性能や信頼性も確保できる電解コンデンサ用電極と、その製造方法を得ることを目的としている。
本発明は、上記の課題を解決するために、下記の電解コンデンサ用電極及びその製造方法を提供するものである。
（１）弁作用金属箔とその金属箔の表面の少なくとも片側に弁作用金属粉体の焼結層が含まれる電解コンデンサ用電極であって、この電極に含まれる炭素量が０．０１〜０．２質量％である電解コンデンサ用電極。
（２）前記弁作用金属粉体の平均粒径が、２〜１０μｍである（１）に記載の電解コンデンサ用電極。
（３）前記弁作用金属粉体の焼結層が、５０〜１０００μｍの厚さを有する（１）又は（２）に記載の電解コンデンサ用電極。
（４）（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電極の製造方法であって、前記弁作用金属箔の少なくとも片側に前記弁作用金属粉体をバインダや溶剤を含む有機物とともに混合したスラリーを塗布し塗布膜を形成する工程、前記塗布膜を乾燥する工程、前記塗布膜を乾燥した乾燥物を焼結する工程を有する電解コンデンサ用電極の製造方法。
（５）塗布膜を乾燥する工程の後に、有機物を分解除去する工程を有し、続いて、これを焼結する工程を行う（４）に記載の電解コンデンサ用電極の製造方法。
（１）弁作用金属箔とその金属箔の表面の少なくとも片側に弁作用金属粉体の焼結層が含まれる電解コンデンサ用電極であって、この電極に含まれる炭素量が０．０１〜０．２質量％である電解コンデンサ用電極。
（２）前記弁作用金属粉体の平均粒径が、２〜１０μｍである（１）に記載の電解コンデンサ用電極。
（３）前記弁作用金属粉体の焼結層が、５０〜１０００μｍの厚さを有する（１）又は（２）に記載の電解コンデンサ用電極。
（４）（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電極の製造方法であって、前記弁作用金属箔の少なくとも片側に前記弁作用金属粉体をバインダや溶剤を含む有機物とともに混合したスラリーを塗布し塗布膜を形成する工程、前記塗布膜を乾燥する工程、前記塗布膜を乾燥した乾燥物を焼結する工程を有する電解コンデンサ用電極の製造方法。
（５）塗布膜を乾燥する工程の後に、有機物を分解除去する工程を有し、続いて、これを焼結する工程を行う（４）に記載の電解コンデンサ用電極の製造方法。
本発明は弁作用金属箔の少なくとも片側に弁作用金属粉体とバインダや溶剤等の有機物を混合したスラリーを塗布し、有機物の除去工程にて有機物をある程度除去し、その後焼結工程にて金属粉体間や金属粉体と金属箔間を焼結させることで電解コンデンサ用の電極が得られる。この電解コンデンサ用の電極は有機物の残渣量、特に炭素量を制御することにより、電極外観への影響、特に割れや剥離、欠け等が抑制され、さらに電極材料の性能、特に漏れ電流の増大を防ぐことができる。
本発明に述べる金属箔は、弁作用金属として例えばタンタル、ニオブ、チタン、又はアルミニウムが挙げられる。純度は、９９．８質量％以上で、例えば、珪素、鉄、銅、マグネシウム、マンガン、チタン、クロム、亜鉛、ガリウム、バナジウム、ニッケル及びホウ素の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加した合金あるいは上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したものも含まれる。厚さは１０〜１５０μｍ程度であることが好ましい。１０μｍより薄いと金属箔の強度が低下し、取り扱いが困難になりやすい。１５０μｍより厚いと金属箔の柔軟性が低下し、こちらも取扱いが困難になりやすい。なお、この金属箔は特に表面処理をする必要は無いが、表面を清浄にする洗浄や脱脂処理、ＵＶ処理、ブラスト処理等の表面を粗面化する研磨処理やエッチング処理などを施してもよい。
本発明に述べる焼結層は、前記金属箔表面の少なくとも片側に設けた弁作用金属粉末の焼結体の層で、金属粉体をバインダや溶剤等の有機物とともに混合したスラリーを金属箔に塗布し、その塗布膜を乾燥後、焼結することにより得られる。この時、上記金属粉体を焼結する前に有機物を加熱除去する工程を実施しても良い。バインダや溶剤等の有機物は、含水率の低い通常の焼結用のものが使用できる。焼結層厚さは、５０〜１０００μｍ程度で、５０μｍより薄いとコンデンサの容量密度が低くなりやすい。１０００μｍより厚いと、金属粉体同士の焼結による収縮が制御できなくなり、焼結層に割れや欠けが発生しやすくなる。また、バインダや溶剤等の有機物が加熱除去しにくくなる。
金属粉体としては、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等の弁作用を有する金属の少なくとも１種から構成される。純度は、９９．８質量％以上で、例えば、珪素、鉄、銅、マグネシウム、マンガン、チタン、クロム、亜鉛、ガリウム、バナジウム、ニッケル及びホウ素の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加した合金、あるいは上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したものも含まれる。弁作用金属粉末の形状は特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれも使用できる。金属粉体の平均粒径は、２〜１０μｍであることが好ましい。粒径が小さいほど表面積が大きくなり高静電容量対応となる。その一方で、粒径が大きいほど、陽極酸化により表面に設ける酸化皮膜を厚くできるため高耐電圧対応となる。
電解コンデンサ用の電極形状を保持するため、また空孔のある焼結体を得るため等の目的で上記弁作用金属粉体と混合されるバインダとしては特に限定されることは無く、有機溶剤可溶性や固体水溶性等を用いることができ、形状は球状、不定形状、繊維状等のいずれも使用できる。バインダの種類は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニルエマルジョン、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ニトロセルロース樹脂、樟脳が挙げられ、これらの有機物は単独、あるいは、２種以上混合して用いることができる。バインダの平均径は１５０μｍ以下程度となるが、これらに限定されるものではない。
溶剤は、例えば、沸点が８０℃以上、３００℃以下のものが好ましく使用できる。具体的な溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルセルソルブ、アニソール、キシレン、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。この他、水、あるいはメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、セルソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチル等のエステル類、ジオキサン等のエーテル類、トルエン等の芳香族系炭化水素類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は２種類以上混合して用いても良い。
上述の金属粉体とバインダや溶剤等の有機物は、各種の混練・分散機を用いてスラリー化することができる。混練・分散にあたっては、攪拌機、二本ロール、三本ロール等のロール型混練機、縦型ニーダー、加圧ニーダー、プラネタリーミキサー等の羽根型混練機、ボール型回転ミル、サンドミル、アトライター等の分散機、超音波分散機、ナノマイザー等が使用できる。
このようにして作製されたスラリーは、種々の塗布方法により塗布物として形成することができる。例えば、スクリーン印刷方法やロール塗布方法、インクジェットのような塗布方法等により前述の金属箔上に塗布膜を形成することができる。
このようにして作製されたスラリーは、種々の塗布方法により塗布物として形成することができる。例えば、スクリーン印刷方法やロール塗布方法、インクジェットのような塗布方法等により前述の金属箔上に塗布膜を形成することができる。
前記方法で作製された塗布膜は、５０〜２５０℃の範囲で乾燥することが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、熱風乾燥や真空乾燥、蒸気乾燥、バレル乾燥、スピン乾燥、マランゴニー乾燥、赤外線乾燥等が使用できる。また、塗布膜の乾燥後、単位体積当たりの金属粉末の密度を上げるために、また膜厚を平均化するために、プレスあるいはカレンダー処理等をしてもよい。
前記方法で作製された乾燥物は、２００〜４００℃の範囲でバインダを除去してもよい。特に２５０〜３００℃が良好であり、温度が低いとバインダ除去に多くの時間がかかり効率が悪く、温度が高いとバインダ除去量の制御が困難となる。このバインダ除去工程では０．１〜０．４質量％の炭素を残した方がよい。炭素を残す量は、０．２〜０．２５質量％の範囲がより好ましい。残された炭素量が少ないと取り扱いが困難となり、外観に割れや欠け等の不具合が発生する。また残された炭素量が多いと電解コンデンサ用の電極性能が低下する。
前記乾燥物は、５５０〜７００℃の範囲で焼結することが好ましい。焼結温度は６００〜６５０℃がより好ましい。焼結時の雰囲気は限定されるものではなく、大気や真空、不活性ガス、還元ガス等が使用できる。特にアルゴンガス雰囲気が良好であり、大気雰囲気での焼結は金属粉体表面に熱酸化物が形成され、焼結し難くなる場合がある。特にアルミニウムは酸化され易い金属であり、その影響が顕著となる。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の電解コンデンサ用電極の断面図を示している。焼結層を形成するベースとなる金属箔１と、この金属箔１の表面に設けた金属粉体３を有する焼結層２が含まれる電解コンデンサ用電極を示している。
金属箔１は特に限定されることはないが、製造時の支持やコンデンサの電極引き出し等に用いることができる。
金属箔１は特に限定されることはないが、製造時の支持やコンデンサの電極引き出し等に用いることができる。
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
（比較例１）
まず、金属粉体として、平均粒径４μｍのアルミニウム粉末１００質量部にバインダとしてアクリル樹脂６０質量部を混合し、溶剤としてメチルセルソルブ３０質量部に分散させたスラリーを準備した。このスラリーを塗布する金属箔として、厚さ５０μｍ、純度９９．９％以上のアルミニウム箔を準備した。
次に、準備したスラリーを、上記の金属箔の片面に、縦３０ｍｍ、横２０ｍｍの長方形になるように塗布し、乾燥後、裏返して裏面を上記と同様の寸法で塗布し、乾燥した。
次に、受け皿上に乗せて、３００℃のアルゴンガス中で２時間、バインダを分解除去後、６５５℃で焼結し、トータル厚さ６００μｍの積層体を得た。
次に、引き出し電極部をマスクし、陽極酸化処理によって積層体の表面全体に誘電体である酸化皮膜を形成した。陽極酸化処理は、まず、沸騰した純水中に浸漬し、表面に擬似ベーマイトを形成する。次に、ホウ酸を含む水溶液中に積層体を浸漬し、５００Ｖの電圧を印加し、陽極酸化を行った。その後、熱処理、減極処理、陽極酸化を繰り返し、その後、洗浄、乾燥して化成工程を終了し、その後切り分け電解コンデンサ用電極を得た。
（比較例１）
まず、金属粉体として、平均粒径４μｍのアルミニウム粉末１００質量部にバインダとしてアクリル樹脂６０質量部を混合し、溶剤としてメチルセルソルブ３０質量部に分散させたスラリーを準備した。このスラリーを塗布する金属箔として、厚さ５０μｍ、純度９９．９％以上のアルミニウム箔を準備した。
次に、準備したスラリーを、上記の金属箔の片面に、縦３０ｍｍ、横２０ｍｍの長方形になるように塗布し、乾燥後、裏返して裏面を上記と同様の寸法で塗布し、乾燥した。
次に、受け皿上に乗せて、３００℃のアルゴンガス中で２時間、バインダを分解除去後、６５５℃で焼結し、トータル厚さ６００μｍの積層体を得た。
次に、引き出し電極部をマスクし、陽極酸化処理によって積層体の表面全体に誘電体である酸化皮膜を形成した。陽極酸化処理は、まず、沸騰した純水中に浸漬し、表面に擬似ベーマイトを形成する。次に、ホウ酸を含む水溶液中に積層体を浸漬し、５００Ｖの電圧を印加し、陽極酸化を行った。その後、熱処理、減極処理、陽極酸化を繰り返し、その後、洗浄、乾燥して化成工程を終了し、その後切り分け電解コンデンサ用電極を得た。
（比較例２）
乾燥後の工程として、３００℃のアルゴンガス中で３時間、バインダを分解除去後、６５５℃で焼結し、トータル厚さ６００μｍの積層体を得た。それ以外は比較例１と同様に作製して電解コンデンサ用電極を得た。
乾燥後の工程として、３００℃のアルゴンガス中で３時間、バインダを分解除去後、６５５℃で焼結し、トータル厚さ６００μｍの積層体を得た。それ以外は比較例１と同様に作製して電解コンデンサ用電極を得た。
（実施例１）
乾燥後の工程として、３００℃のアルゴンガス中で４時間、バインダを分解除去後、６５５℃で焼結し、トータル厚さ６００μｍの積層体を得た。それ以外は比較例１と同様に作製して電解コンデンサ用電極を得た。
乾燥後の工程として、３００℃のアルゴンガス中で４時間、バインダを分解除去後、６５５℃で焼結し、トータル厚さ６００μｍの積層体を得た。それ以外は比較例１と同様に作製して電解コンデンサ用電極を得た。
（実施例２）
乾燥後の工程として、３００℃のアルゴンガス中で８時間、バインダを分解除去後、６５５℃で焼結し、トータル厚さ６００μｍの積層体を得た。それ以外は比較例１と同様に作製して電解コンデンサ用電極を得た。
乾燥後の工程として、３００℃のアルゴンガス中で８時間、バインダを分解除去後、６５５℃で焼結し、トータル厚さ６００μｍの積層体を得た。それ以外は比較例１と同様に作製して電解コンデンサ用電極を得た。
（比較例３）
乾燥後の工程として、３００℃のアルゴンガス中で１時間、バインダを分解除去後、６５５℃で焼結し、トータル厚さ６００μｍの積層体を得た。それ以外は比較例１と同様に作製して電解コンデンサ用電極を得た。
乾燥後の工程として、３００℃のアルゴンガス中で１時間、バインダを分解除去後、６５５℃で焼結し、トータル厚さ６００μｍの積層体を得た。それ以外は比較例１と同様に作製して電解コンデンサ用電極を得た。
炭素量測定の試料は、実施例１、２と比較例１〜３の全てにおいて、陽極酸化処理後の電解コンデンサ用電極から採取した。採取の方法は、まず、積層体を５ｍｍ角程度に裁断し、粉砕して粉状にした。この粉状の試料を高周波燃焼赤外線吸収法で炭素量を計測した。試料数は各１０個とし、その平均値を表１に示した。
漏れ電流の測定は、ホウ酸水溶液を測定液とし、微小電流計を用いて５分間測定した。測定試料は、実施例１、２と比較例１〜３の全てにおいて、陽極酸化処理後の電解コンデンサ用電極を用い、試料数は各５０個とし、その平均値を表１に示した。
表１から、実施例は比較例と比較して、漏れ電流が良好な結果を得た。また、実施例１と２は特に漏れ電流が低く、さらに実施例１と２を比較すると漏れ電流がほぼ同等であることから、炭素量は０．２質量％以下が好ましい事が示され、漏れ電流が改善した。
１…金属箔、２…焼結層、３…金属粉体
Claims (5)
- 弁作用金属箔とその金属箔の表面の少なくとも片側に弁作用金属粉体の焼結層が含まれる電解コンデンサ用電極であって、この電極に含まれる炭素量が０．０１〜０．２質量％である電解コンデンサ用電極。
- 前記弁作用金属粉体の平均粒径が、２〜１０μｍである請求項１に記載の電解コンデンサ用電極。
- 前記弁作用金属粉体の焼結層が、５０〜１０００μｍの厚さを有する請求項１又は請求項２に記載の電解コンデンサ用電極。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解コンデンサ用電極の製造方法であって、
前記弁作用金属箔の少なくとも片側に前記弁作用金属粉体をバインダや溶剤を含む有機物とともに混合したスラリーを塗布し塗布膜を形成する工程、
前記塗布膜を乾燥する工程、
前記塗布膜を乾燥した乾燥物を焼結する工程
を有する電解コンデンサ用電極の製造方法。 - 塗布膜を乾燥する工程の後に、有機物を分解除去する工程を有し、続いて、これを焼結する工程を行う請求項４に記載の電解コンデンサ用電極の製造方法。
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