JP6164875B2

JP6164875B2 - 電解コンデンサ用電極

Info

Publication number: JP6164875B2
Application number: JP2013042471A
Authority: JP
Inventors: 吉井　智之; 智之吉井; 雅義丸山
Original assignee: AAFC Energy Technology Inc.; Hitachi AIC Inc
Current assignee: AAFC Energy Technology Inc.; Hitachi AIC Inc
Priority date: 2013-03-05
Filing date: 2013-03-05
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2033-03-05
Also published as: JP2014170862A

Description

本発明は、電解コンデンサ用電極に関するものである。

従来、電解コンデンサ用電極は、弁作用金属箔をエッチング等により表面積を増加させ、その後、陽極酸化により表面に酸化皮膜を設けている。ただ、このエッチング方式では、エッチング液が金属箔内部まで作用するのが容易ではなく、厚くとも１５０μｍ程度の電極厚さとなっている。

特許文献１では、大きさが５ｍｍ四方程度の電解コンデンサに対して、タンタルなどの弁作用金属の粉体と有機バインダと溶剤とを混合してペーストとし、タンタルなどの弁作用金属箔の表面に塗布後、有機バインダと溶剤を除去し、次に焼結させることにより、２００μｍ程度の厚さの電極部分を得ることが記載されている。

特開２００３−２４３２６２号公報

ところで、特許文献１の電解コンデンサの電極のように、弁作用金属箔の表面に、弁作用金属の粉体を焼結させる電極構成の場合、弁作用金属の粉体を焼結させるときに、粉体焼結層の片面に弁作用金属箔があるため、その方向からは有機バインダや溶剤の除去ができず、急いで加熱すると発生するガス圧で粉体間または粉体と箔間が離れすぎて焼結しにくくなりやすい。特に、焼結層の厚さが厚くなるとより焼結しにくくなりやすい。また、弁作用金属箔の表面に弁作用金属の粉体を両面に設け、受け皿上で焼結させる場合には、中間の金属箔のために、上側の焼結層と下側の焼結層では、有機バインダや溶剤の除去に違いが生じやすく、この除去の違いのため、電極にそりが発生しやすい。特に、電極の大きさを広くする場合には、よりそりが発生しやすくなりやすい。

本発明は、弁作用金属の粉体と、有機バインダや溶剤などの有機物とを混合し混合体とし、弁作用金属箔の表面に塗布後、上記有機物を除去し、次に焼結させることにより、弁作用金属箔の表面に弁作用金属の粉体を設ける場合において、上記の課題を解決するためになされたもので、電極の厚さを厚くしても、焼結がしやすく、また、弁作用金属箔の表面に弁作用金属の粉体を両面焼結させた場合、電極の大きさを広くしてもそりが発生しにくい電解コンデンサ用電極を得ることを目的としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、下記の電解コンデンサ用電極を提供するものである。
（１）複数の貫通孔を有する金属箔と、この金属箔の表面に設けた前記貫通孔の直径よりも大径の金属粉体を有する焼結層とが含まれ、前記貫通孔の平均直径が０．１μｍから１．５μｍで、前記金属粉体の平均直径が２μｍから５μｍである電解コンデンサ用電極。
（２）前記金属箔に、複数のへこみ部分と、そのへこみ部分に、そのへこみ部分の直径または幅よりも小径の貫通孔を有する（１）の電解コンデンサ用電極。

本発明の構成である、金属箔に複数の貫通孔を設けることにより、電極の厚さを厚くしても、焼結がしやすく、また、弁作用金属箔の表面に弁作用金属の粉体を両面焼結させた場合、電極の大きさを広くしてもそりが発生しにくい電解コンデンサ用電極を得ることができる。また、この金属箔の貫通孔の直径よりも大径の金属粉体を使用することにより、この貫通孔を通して弁作用金属箔の反対面に金属粉体が流出するのを防止し、弁作用金属箔の反対面を汚すのを防ぐことができる。

本発明の電解コンデンサ用電極の断面図を示している。本発明の別の電解コンデンサ用電極の断面図を示している。

本発明に述べる金属箔は、複数の貫通孔を有する弁作用金属の箔で、弁作用金属としてはたとえばタンタル、ニオブ、またはアルミニウムがあげられる。純度は、９９．８重量％以上で、例えば、珪素、鉄、銅、マグネシウム、マンガン、チタン、クロム、亜鉛、ガリウム、バナジウム、ニッケル及びホウ素の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加した合金あるいは上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したものも含まれる。厚さは、１０μｍから１５０μｍ程度で、１０μｍより薄いと取り扱いが困難になりやすい。１５０μｍより厚いと、エッチングで貫通孔ができにくくなる。

なお、金属箔に、複数のへこみ部分を設けると、へこみ部分の箔の厚さが薄くなるので、へこみ部分においてエッチングでの貫通孔の形成が容易となる。そのため、貫通孔を得やすくするために、エッチング孔の径を太くする必要がなく、金属箔部分の容量を増加しやすくなる。
へこみの形状は、線状でも点状でもよいが、連続的に金属箔を搬送する場合でへこみが線状または間欠的な線状の場合、搬送方向に設ける。また、搬送とは直角方向に線状のへこみを設けると金属箔が裂けやすくなるため好ましくない。
点状のへこみ部分の作成方法は、エンボスロールと平面ロールとの組み合わせにより片面に、またエンボスロールどうしの組み合わせにより両面にへこみ部分を設けることができる。両面にへこみ部分を設ける場合には、エンボスロールと組み合わせた歯車等によりへこみ部分が重なるように調整する。へこみ部分の縦断面形状は、長方形、台形、半円形など特に限定がないが、片面の場合は先のとがった三角形でもよい。両面の場合は、先がとがっていない方が位置をあわせやすい。
線状のへこみ部分の作成方法は、平面ロールに凸部を円周上に設け、両面の場合には二本で金属箔をはさみ、片面の場合にはニップロールと組み合わせてへこみ部を設ける。搬送方向の線状または間欠的な線状の場合、へこみ部分の裏表の位置あわせが容易となる。
へこみ部分の作成により金属箔にはひずみを発生する場合には、焼鈍を行う。焼鈍方法は、３００℃から６００℃程度の温度で加熱する。

本発明に述べる貫通孔は、金属箔の表面から裏面まで貫通する穴で、金属箔の電極部分に分散して複数設ける。貫通孔は、電極製造中の焼結行程においては、有機バインダや溶剤などの有機物の分解ガスまたはガスの通り道として使用し、電極製造後においては、電解コンデンサの電解質の電気の通り道として使用される。貫通孔の直径は、電極製造中で、金属箔に金属粉体と有機バインダや溶剤などの有機物との混連体を塗布するときに、この貫通孔を通して弁作用金属箔の反対面に流出するのを防止しする程度に細くする必要があり、具体的には０．１μｍから１．５μｍとなる。

この貫通孔の作成方法に特に限定はないが、エッチングによる孔食が作業性の点または貫通孔の孔径の制御の点で好ましい。金属箔にへこみ部分を設ける場合、エッチングする前にへこみ部分は作成しておく。
アルミニウム箔の場合、塩酸等の水溶液中で、エッチングにより貫通孔が作成される。たとえば、アルミニウム箔に直流電流を流して電気化学的にエッチングしてエッチング穴を形成した後、塩酸や硫酸等を含む溶液中で交流電流を流してエッチングすることにより、アルミニウム箔の表面が溶解するのを減少でき、機械的強度が低下するのを防止でき、また、エッチング穴の径を効率的に拡大できる。また、アルミニウムに、マンガン、鉄、マグネシウム、シリコン、銅、または鉛等を添加したものが使用できる。それらの添加物は、アルミニウムの強度またはエッチング性を改善することができる。エッチング性は全面腐食よりも特に孔食がおきやすいように、鉄、銅、鉛等の添加量を調節する。それらの添加量は１ｐｐｍから１００ｐｐｍ程度が好ましい。
タンタル箔、ニオブ箔の場合、電解エッチングの際に、酸素供給源とならないアニオンを非プロトン性の極性溶媒に添加した有機電解液中などで行うのが好ましい。酸素供給源とならないアニオンとしては、たとえばフッ化硼酸リチウム、フッ化リン酸リチウムなどが使用できる。また非プロトン性の極性溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、エチルメチルカーボネートなどが使用できる。
貫通孔をエッチング液により設ける場合、貫通孔のほかの表面が粗面化されると、電極の表面積が増加することになる。

本発明に述べる焼結層は、金属箔表面に設けた弁作用金属粉末の焼結体の層で、金属箔の貫通孔の直径よりも大径の金属粉体を有機バインダや溶剤などの有機物とともに混合した混合体を金属箔に塗布し、有機物を加熱除去後、焼結することにより得られる。有機バインダや溶剤などの有機物は、含水率の低い通常の焼結用のものが使用できる。焼結層厚さは、特に限定あるわけではないが、１００μｍから１０００μｍ程度で、１００μｍより薄いとコンデンサの容量密度が低くなりやすい。１０００μｍより厚いと、有機バインダや溶剤などの有機物が加熱除去しにくくなる。

金属粉体としてはたとえば、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁作用を有する金属の少なくとも１種から構成される。純度は、９９．８重量％以上で、例えば、珪素、鉄、銅、マグネシウム、マンガン、チタン、クロム、亜鉛、ガリウム、バナジウム、ニッケル及びホウ素の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加した合金あるいは上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したものも含まれる。弁作用金属粉末の形状は、特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれも使用できる。金属粉体の平均直径は、２μｍから５μｍで、直径が大きいほど、陽極酸化により表面に設ける酸化皮膜を厚くできるため高耐電圧対応となる。

有機バインダとしてはたとえば、弁作用金属粉末に添加し、空孔のある焼結体を得るための有機物で、球状、不定形状、繊維状等のいずれも使用できる。たとえば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニルエマルジョン、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ニトロセルロース樹脂、樟脳などがあげられ、これらの有機物は単独、あるいは、上記お互いの樹脂を２種以上混合して利用することができる。バインダの平均径は１μｍ以上３０μｍ以下程度となるが、これらに限定されるものではない。

溶剤は、たとえば、８０℃以上２００℃以下が好ましく使用できる。具体的な溶剤としてはシクロヘキサノン、メチルセルソルブ、アニソール、キシレン、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールなどがあげられる。この他、水、あるいはメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、セルソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチル等のエステル類、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチル等の塩素系溶媒、トルエン等の芳香族系炭化水素類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は２種類以上混合して用いても良い。

上述の金属粉体と有機バインダや溶剤などの有機物は、各種の混練・分散機を用いて分散することができる。混練・分散にあたっては、攪拌機、二本ロール、三本ロール等のロール型混練機、縦型ニーダー、加圧ニーダー、プラネタリーミキサー等の羽根型混練機、ボール型回転ミル、サンドミル、アトライター等の分散機、超音波分散機、ナノマイザー等が使用できる。
このようにして作製された混練体は、種々の塗布方法により塗布物として形成することができる。例えば、公知のロール塗布方法等により支持箔上に塗布物を形成することができる。また、塗布物の乾燥後、単位体積当たりの金属粉末の密度を上げるためにまた膜厚を平均化するために、プレスあるいはカレンダー処理をしてもよい。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１は、本発明の電解コンデンサ用電極の断面図を示している。複数の貫通孔１を有する金属箔２と、この金属箔２の表面に設けた金属粉体３を有する焼結層４とが含まれる電解コンデンサ用電極を示している。
金属箔２に貫通孔１を設けるのに、エッチングの孔食によりおこなうと、非貫通の孔５も生じやすいが、この非貫通の孔５により、コンデンサとしての表面積の拡大に寄与し、その点で好ましい。
また、金属箔２の表面には、この金属箔２の表面に設けた貫通孔１の直径よりも大径の金属粉体３を有する焼結層４を設ける。

図２は、本発明の別の電解コンデンサ用電極の断面図を示している。
金属箔２には、複数のへこみ部分６と、エッチングにより全面に形成された非貫通の孔５と、非貫通の孔５の一部が金属箔２の表面から裏面にかけて貫通した貫通孔１とを有している。貫通孔１は、へこみ部分６の直径よりも小径で、へこみ部分６は金属箔２の厚さが薄くなる部分のため、貫通孔１は、このへこみ部分６で形成しやすい。また、金属箔２のへこみ部分６以外の部分は、へこみ部分６よりも箔厚が厚い部分であるため、貫通孔１ができにくく、エッチングされていない部分もあり、金属箔２の箔強度に寄与している。
また、へこみ部分６は、金属箔２の表面または裏面の少なくともどちらか一方に設けるが、両面にしかもできるだけ同じ位置にそろえた方が、金属箔２によりうすい部分ができ好ましい。
また、金属箔２の表面には金属粉体３を有する焼結層４を設けることになるが、金属箔２の表面に金属粉体３をバインダとともに混合した混合体を塗布後加圧プレスされる。ここで、金属箔２の全表面に設けたへこみ部分６が、アンカー効果によりその表面に設けるものを強固に積層することができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。

（実施例１）
まず、金属粉体として、平均粒径４μｍのアルミニウム粉末１００質量部にバインダとしてアクリル樹脂６０質量部を混合し、溶剤としてのメチルセルソルブ３０質量部に分散させた塗工液を準備した。
次に、金属箔として、コイル状の幅が５００ｍｍ、厚さ７０μｍ、純度９９．９％以上のアルミニウム箔をエッチング処理した。
エッチング処理は、塩酸５wt％及び硫酸２５ｗｔ％で、温度８０℃のエッチングの液中において、電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２の直流電流を流してエッチング処理し、エッチング孔を形成する。次に、塩酸７ｗｔ％及び硫酸５ｗｔ％組成及び温度の溶液中にエッチング孔を形成したアルミ箔を浸漬し、電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２、周波数２０００Ｈｚの交流電流を２００秒間流して行った。その後５００ｍｍの長さに切り分けた。その結果、エッチング孔のうち３０％が、平均直径０．８μｍの貫通孔となっていた。
次に、準備した塗工液をこのエッチング処理し裁断した金属箔の片面に、縦３０ｍｍ横２０ｍｍの長方形になるように複数塗布し、半乾燥後、裏返して裏面を塗布し、両面を乾燥した。塗布は片面ずつ行ったが、金属箔の背面に金属粉体が流出せず塗工は良好であった。
次に、受け皿上に乗せて、４００℃の真空中で、バインダを分解除去後、６５５℃で焼結し、トータル厚さ６００μｍの積層体を得た。
次に、引き出し電極部をマスクし、陽極酸化処理によって積層体の表面全体に誘電体である酸化皮膜を形成した。まず、沸騰した純水中に浸漬し、表面に擬似ベーマイトを形成する。次に、ホウ酸を含む水溶液中に積層体を浸漬し、５００Ｖの電圧を印加し、陽極酸化を行った。その後、熱処理、減極処理、陽極酸化を繰り返し、その後、洗浄、乾燥して化成工程を終了し、その後切り分け電解コンデンサ用電極を得た。

（実施例２）
金属箔として、アルミニウム箔の長さ方向に、幅３００μｍ、長さ２ｍｍのライン状のへこみを２ｍｍ間欠で設け、次に焼鈍してひずみをとったものを使用する以外実施例１と同様に作成して電解コンデンサ用電極材を得た。

（比較例１）
金属箔として、エッチングしない以外実施例１と同様に作成して電解コンデンサ用電極材を得た。

試料は、平板上に置き、最大曲がり高さをそり高さとし、また、実施例１の容量に対して、実施例２と比較例１の容量増減を測定した。試料数は各４０個としその平均値を表１に示す。

表１から、実施例は、比較例と比べ、そりと容量増加率に対して良好な結果を得た。また、特に、容量増加率に対して、金属箔に、複数のへこみ部分を設けると、容量増加率が改善された。

１…貫通孔、２…金属箔、３…金属粉体、４…焼結層、５…非貫通の孔、６…へこみ部分

Claims

複数の貫通孔を有する金属箔と、この金属箔の表面に設けた前記貫通孔の直径よりも大径の金属粉体を有する焼結層とが含まれ、前記貫通孔の平均直径が０．１μｍから１．５μｍで、前記金属粉体の平均直径が２μｍから５μｍである電解コンデンサ用電極。
前記金属箔に、複数のへこみ部分と、そのへこみ部分に、そのへこみ部分の直径または幅よりも小径の貫通孔を有する請求項１の電解コンデンサ用電極。