WO2009113123A1 - 電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法 - Google Patents

電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法 Download PDF

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WO2009113123A1
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片野雅彦
磯部昌司
小林達由樹
吉田祐也
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日本軽金属株式会社
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    • H01G9/045—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material based on aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aluminum electrode plate for electrolytic capacitors obtained by etching an aluminum plate.
  • electrolytic capacitors are required to have lower ESL and higher capacity in addition to lower height, lower impedance, and lower ESR. ing. Solid aluminum electrolytic capacitors have been developed to meet these requirements, but in order to increase the capacity of electrolytic capacitors, it is necessary to increase the etching rate of the aluminum foil.
  • the conventional etching technique has a problem that the etching portion is dissolved along with the growth of etching pits, and the etching magnification cannot be increased.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum electrode plate for electrolytic capacitors, which can obtain a high capacitance by improving an etching solution.
  • an aluminum plate having an aluminum purity of 99.98% by mass or more, containing less than 30 ppm of copper, and containing 5 to 50 ppm of iron has a chelating action.
  • AC etching is performed in an etching solution containing an additive at a concentration of 0.01 ppm or more and less than 100 ppm, the etching magnification can be improved as a result of suppressing dissolution at the surface when growing the etching pits. I got new knowledge that I can do it.
  • the present invention has been made on the basis of such knowledge, and in the method for producing an aluminum electrode plate for an electrolytic capacitor in which an aluminum plate is subjected to AC etching in an etching solution to enlarge the surface, the aluminum plate has an aluminum purity. 99.98% by mass or more, containing less than 30 ppm of copper, 5 to 50 ppm of iron, and the balance is composed of other inevitable impurities, and the etching solution contains an additive having a chelating action of 0.01 ppm or more and less than 100 ppm It is characterized by being blended in a concentration.
  • aluminum etched plate refers to a thickness of 150 ⁇ m or more.
  • an aluminum plate is AC-etched in an etching solution containing an additive having a chelating action at a concentration of 0.01 ppm or more and less than 100 ppm, several thousand to several hundred thousand sponges per square millimeter are used. Shaped pits can be drilled.
  • an etching plate there is little dissolution on the surface, and the etching proceeds to a depth of 150 ⁇ m or more in total on both surfaces. More specifically, the etching proceeds to a depth of 75 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more, and further 120 ⁇ m or more on one side. For this reason, the aluminum electrode plate for electrolytic capacitors with a high etching magnification and a high electrostatic capacity can be obtained.
  • etching step for the aluminum plate at least an etching step for generating etching pits in the aluminum plate and an etching step for growing the etching pits, and an etching step for growing the etching pits, It is preferable to perform etching in the etching solution containing an additive.
  • the temperature of the etching solution is preferably set to 25 ° C. or lower.
  • examples of the additive include DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DHEG (diethylhexylphthalate), HEDTA (hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid), glycine, phosphorus pentoxide and tripolyphosphoric acid.
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DHEG diethylhexylphthalate
  • HEDTA hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid
  • glycine phosphorus pentoxide
  • tripolyphosphoric acid glycine
  • phosphorus pentoxide tripolyphosphoric acid
  • the aluminum electrode plate for an electrolytic capacitor to which the present invention is applied is used as an anode of an aluminum electrolytic capacitor in which a functional polymer is used as an electrolyte. That is, the aluminum electrode plate for electrolytic capacitors to which the present invention is applied is used for an electrolytic capacitor in which a dielectric film is formed on the surface and a functional polymer layer is formed on the dielectric film.
  • an aluminum plate for an electrolytic capacitor (etched plate) constituting an anode of an aluminum solid electrolytic capacitor
  • an aluminum plate having a thickness of 150 ⁇ m or more is subjected to AC etching in an etching solution to enlarge the surface.
  • the aluminum plate has an aluminum purity of 99.98% by mass or more, contains less than 30 ppm of copper, 5 to 50 ppm of iron, and the balance is composed of other inevitable impurities.
  • the etching solution contains 0.01 ppm or more of one or more additives (chelating agents) having a chelating action such as DTPA, EDTA, DHEG, HEDTA, glycine, phosphorus pentoxide, and tripolyphosphate. And is blended at a concentration of less than 100 ppm.
  • the temperature of the etchant is preferably set to 25 ° C. or lower.
  • the etching plate obtained by such a method has an anodized film formed on the surface thereof and is used as an anode of an aluminum solid electrolytic capacitor.
  • the aluminum plate is etched to a deep position so that the thickness is 150 ⁇ m or more and the thickness of the etched portion is 150 ⁇ m or more in total on both surfaces. More specifically, the etching is carried out to a deep position so that the etching part is 75 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, and further 120 ⁇ m or more on one side.
  • the aluminum plate is AC-etched in an etching solution in which an additive having a chelating action is blended at a concentration of 0.01 ppm or more and less than 100 ppm, thousands to hundreds of thousands per square millimeter Sponge-like pits can be drilled, and such an etching plate has little dissolution on the surface. Therefore, the aluminum electrode plate (etched plate) for electrolytic capacitors to which the present invention is applied has a high etching magnification and a high capacitance.
  • the aluminum purity of the aluminum plate is 99.98% by mass or more, it has high toughness and is easy to handle when manufacturing an electrolytic capacitor. If the aluminum purity is less than the lower limit, the hardness increases, the toughness decreases, and damage such as cracking may occur during handling, which is not preferable.
  • the thickness of the aluminum plate subjected to the etching treatment may be various depending on the purpose. For example, a thickness of 150 ⁇ m to 1 mm, usually 300 to 400 ⁇ m is used.
  • etching process for the aluminum plate at least an etching process for generating etching pits in the aluminum plate (hereinafter referred to as a first etching process) and an etching process for growing the etching pits (hereinafter referred to as a second etching process).
  • etching is performed in an etching solution containing an additive.
  • An auxiliary etching process may be performed between the first etching process and the second etching process.
  • the first etching step (primary electrolytic treatment)
  • AC etching is performed with a low concentration aqueous hydrochloric acid solution.
  • a pretreatment it is preferable to remove the surface oxide film from the aluminum plate by degreasing and light etching.
  • the low-concentration hydrochloric acid aqueous solution used as an etching solution in the primary electrolytic treatment is, for example, an aqueous solution containing 1.5 to 3.0 mol / liter hydrochloric acid and 0.05 to 0.5 mol / liter sulfuric acid in a ratio of 40 to 55. ° C.
  • an AC etching condition an AC waveform having a frequency of 10 to 50 Hz is used.
  • the AC waveform a sine waveform, a rectangular waveform, an AC / DC superimposed waveform, or the like can be used.
  • the current density at that time is 0.4 to 0.5 A / cm 2 , and according to such etching conditions, a large number of pits can be drilled on the surface of the aluminum plate.
  • the etching solution used in this main electrolytic treatment is, for example, in an aqueous solution containing 4 to 7 mol / liter hydrochloric acid and 0.05 to 0.5 mol / liter sulfuric acid as a ratio, and the solution temperature is lower than the primary treatment, 25 ° C. or less. The temperature is preferably 15 to 25 ° C.
  • an AC etching condition an AC waveform having a frequency of 20 to 60 Hz is used.
  • a sine waveform, a rectangular waveform, an AC / DC superimposed waveform, or the like can be used.
  • the current density is set to 0.2 to 0.3 A / cm 2 which is lower than that of the primary electrolytic treatment
  • the treatment time is set to a time during which treatment can be performed up to a predetermined etching site thickness, and pits drilled by the primary electrolytic treatment are further drilled.
  • one or more additives (chelating agents) that chelate such as DTPA, EDTA, DHEG, HEDTA, glycine, phosphorus pentoxide, etc. are added to the etching solution.
  • the etching process is performed for about 60 seconds under the conditions of a duty ratio of about 0.7 to 0.9 and a current density of 0.12 to 0.17 A / cm 2 .
  • the bulk density of the etched portion is 0.6 to 1.2, and an etched portion having the following pit diameter and number is formed.
  • the diameter and number of pits can be measured with an image analyzer. That is, after the etched surface is polished at predetermined intervals in the depth direction, the hole diameter and number of each polished surface are measured with an image analyzer, and by calculating the ratio of the number of pits of 0.01 to 1 ⁇ m ⁇ , The proportion of pits having a specific size diameter in each layer can be measured. By applying the present invention, it can be determined that a large number of pits having a specific size diameter are perforated uniformly with respect to the etching site.
  • the total of both surfaces is 150 ⁇ m or more, and at least one surface has an etching site of 75 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, and further 120 ⁇ m or more in the depth direction from the surface, and 0.01 to
  • An aluminum etched plate for electrolytic capacitors in which the number of pits of 1 ⁇ m ⁇ is 70% or more, preferably 75% or more of the total number of pits on each surface can be obtained. If such an aluminum etched plate for electrolytic capacitors is anodized and used as an anode, an electrolytic capacitor having a large capacitance and low ESR can be realized.
  • the diameter measured by the image analysis apparatus is set to 0.001 ⁇ m ⁇ or more.
  • the total of both surfaces is 150 ⁇ m or more, and at least one side is formed with an etching site of 75 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 120 ⁇ m or more in the depth direction from the surface.
  • the thickness of the etching site is less than the above value, it is not possible to expect a reduction in the size of the electrolytic capacitor or a reduction in the number of stacked electrodes in consideration of the capacitance.
  • the capacitance will be reduced.
  • it is 0.1 ⁇ m ⁇ or less.
  • the presence of such sized pits is 70% or more, preferably 75% or more of the total number of pits on each surface, so that an electrolytic capacitor having a high capacitance and a low ESR can be manufactured. More preferably, it is 80% or more.
  • the measurement position of the pit size is a position deeper than 20 ⁇ m from the surface because there is dissolution that does not contribute to surface area expansion during electrolytic etching near the surface, and the pit diameter is increased by connecting the pits. Further, since the boundary surface between the etching part and the core part is uneven and is not constant, the etching depth is set to a position 10 ⁇ m shallower from the position (between the etching part and the core part) on the surface.
  • the solid electrolyte is not particularly limited and may be a known solid electrolyte.
  • polypyrrole, polythiophene, polyaniline and the like can be used.
  • the aluminum electrode plate for an electrolytic capacitor to which the present invention is applied has an aluminum purity of 99.98% by mass or more, and the number of Fe-containing intermetallic compounds having a particle size equivalent to a sphere of 0.1 to 1.0 ⁇ m ⁇ is 1 ⁇ 10 7 to 10 10.
  • the ratio of the pits of the specific size diameter be increased, but a capacitor with a lower ESR can be produced. This is presumably because the chemical conversion film is formed with a uniform thickness on the pit surface and is easily impregnated with the solid electrolyte because the particle size is small for a large amount of intermetallic compounds.
  • the aluminum plate having an aluminum purity of 99.98% by mass or more preferably contains, for example, Fe 5-50 ppm and Cu less than 30 ppm as elements other than Al, Si 60 ppm or less, preferably 40 ppm or less. This is because when Fe and Si exceed the upper limit values, crystallized substances and precipitates of coarse intermetallic compounds containing Fe and Si are generated, and the leakage current increases. In the case of Si, simple Si is also generated, which is not preferable for the same reason. If Cu exceeds the upper limit value, the corrosion potential of the matrix is greatly changed and no good etching may be performed.
  • the content of 5 to 50 ppm of Fe is a well-known value such as Al m Fe, Al 6 Fe, Al 3 Fe, Al-Fe-Si, Al- (Fe, M) -Si (M is other This is preferable because an intermetallic compound such as (metal) is generated and tends to be a pit starting point for AC etching. Containing less than 30 ppm of Cu is preferable because the corrosion potential of the matrix can be stabilized in the presence of Fe, and pits of a specific size can be easily formed.
  • the preferable content of Cu is 25 ppm or less, and the lower limit is 2 ppm or more, more preferably 3 ppm or more.
  • Ni, Ti and Zr are each 10 ppm or less, preferably 3 ppm or less. Further, other impurities are preferably 3 ppm or less. As a result, since the pit starts in the above-described AC etching method, it becomes easy to drill pits having a specific size in a spongy shape.
  • Such high-purity aluminum is produced by refining electrolytic primary metal.
  • a purification method used at this time a three-layer electrolytic method or a crystal fractionation method is widely employed, and most of elements other than aluminum are removed by these purification methods.
  • Fe and Cu since it can be used as a trace alloy element rather than as an impurity, the content of each element after purification is measured, and when the content of Fe and Cu is less than a predetermined amount, during slab casting, The content of Fe or Cu can be adjusted by adding Al-Fe, Al--Cu master alloy or the like into the molten metal.
  • an aluminum plate containing 1 ⁇ 10 7 to 10 10 / cm 3 of Fe-containing intermetallic compound having a particle size equivalent to a sphere and having a diameter of 0.01 to 1.0 ⁇ m ⁇ for example, the aluminum purity is 99.98% by mass or more
  • a slab was obtained, and then homogenized at a temperature of 530 ° C or higher.
  • a hot rolled sheet having a number of passes corresponding to (400 ° C.) of 3 times or more, or 30 minutes or more and 60 minutes or less, which is subjected to etching to a predetermined thickness only by cold rolling.
  • an intermetallic compound having a preferred size and containing a predetermined number of Fe can be easily obtained.
  • the size and number of intermetallic compounds containing Fe can be measured with an image analyzer.
  • the particle size of the intermetallic compound containing Fe is equivalent to a sphere and is less than 0.01 ⁇ m ⁇ , it tends not to be the nucleus of etching pits by a known method. On the other hand, if it exceeds 1.0 ⁇ m ⁇ , the leakage current tends to be affected when the capacitor is assembled. If the number of intermetallic compounds containing Fe with a particle size equivalent to a sphere of 0.01 to 1.0 ⁇ m ⁇ is less than 1 ⁇ 10 7 / cm 3 , the proportion of pits of a specific size is small, and 1 ⁇ 10 10 / cm 3 If it exceeds, excessive dissolution increases.
  • an aluminum plate having a thickness of 0.25 mm is obtained by subjecting an aluminum purity of 99.99% by mass or more to slabs containing 15 ppm copper, 30 ppm iron, 40 ppm silicon, and the remainder from other unavoidable impurities, followed by predetermined rolling.
  • Second stage etching (second etching process) Etching solution composition: 7 mol / liter hydrochloric acid + 0.5 mol / liter sulfuric acid mixed aqueous solution
  • Additive (chelating agent) type as shown in Table 1
  • Electrolytic waveform sinusoidal alternating current, frequency 20Hz
  • Current density: 0.3A / cm 2 Electricity: 450C / cm 2 AC etching was performed to obtain an etched plate.
  • chelating agents DTPA, EDTA,
  • Example Nos. 1 to 7 the capacitance compared to Comparative Example 1 (Sample No. 10) in which no additive (chelating agent) is blended. Is improved by 60 to 70%.
  • the first stage etching (first etching step) Etching solution composition: 3 mol / liter of hydrochloric acid + 0.5 mol / liter of sulfuric acid mixed solution
  • Electrolytic waveform sine wave AC, frequency 50Hz Current density: 0.5A / cm 2 Electricity: 30C / cm 2
  • Second stage etching (second etching process) Etching solution composition: 7 mol / liter of hydrochloric acid + 0.5 mol / liter of sulfuric acid mixed aqueous solution
  • Electrolytic waveform sinusoidal alternating current, frequency 20Hz Current density: 0.3A / cm 2 Electricity: 450C / cm 2 AC etching was performed to obtain an etched plate.
  • 0.01 to 500 ppm of DTPA was added as an additive (chelating agent)
  • the etching plate was anodized at a formation voltage of 5 V, and the capacitance was measured.
  • Table 2 shows the measurement results of the capacitance.
  • the capacitance and the withstand voltage of the film were measured by the methods specified in EIAJ.
  • Comparative Example 1 (Sample 10) containing no additive (chelating agent) was used. It can be seen that the capacitance is improved by 60 to 70%.
  • Comparative Example 2 (Sample No. 18) containing 500 ppm of DTPA, the capacitance was lower than that of Examples 11 to 17 of the present invention, so the additive amount was less than 100 ppm. To do. That is, the additive (chelating agent) content is 0.01 ppm or more and less than 100 ppm.
  • the first stage etching (first etching step) Etching solution composition: 3 mol / liter of hydrochloric acid + 0.5 mol / liter of sulfuric acid mixed solution Etching solution temperature: 40 ° C
  • Electrolytic waveform sine wave AC, frequency 50Hz Current density: 0.5A / cm 2 Electricity: 30C / cm 2
  • Second stage etching (second etching process) Etching solution composition: 7 mol / liter of hydrochloric acid + 0.5 mol / liter of sulfuric acid mixed aqueous solution
  • Electrolytic waveform sine wave AC, frequency 20Hz Current density: 0.3A / cm 2 Electricity: 450C / cm 2 AC etching was performed to obtain an etched plate.
  • the temperature of the etching solution used for the second stage etching was changed in the range of 5 to
  • Example Nos. 20 to 28 As shown in Table 3, according to Examples 20 to 28 (Sample Nos. 20 to 28) of the present invention containing 0.01 to 90 ppm of DTPA, compared with the Comparative Example (Sample 10) shown in Tables 1 and 2, the static It can be seen that the electric capacity is improved by 60 to 70%.
  • Examples 26 to 28 Example Nos. 26 to 28 of the present invention in which the etchant temperature was 30 ° C. or higher
  • Examples 20 to 25 (Sample Nos. 20 to 28) of the present invention in which the etchant temperature was 25 ° C. or lower were used. Since the capacitance tends to be lower than that of 25), the etching solution temperature is preferably 25 ° C. or lower.
  • the copper content of the aluminum plate was 5 ppm, 15 ppm, 25 ppm, 30 ppm, and 35 ppm. Further, as shown in Table 4, the temperature of the etchant in the second etching step was set to 17 ° C. and 25 ° C.
  • the copper content of the aluminum plate should be less than 30 ppm.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-sectional photograph of an aluminum etched plate for electrolytic capacitors obtained by applying the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram when an electrolytic capacitor is manufactured using an anode obtained by anodizing an aluminum etched plate for an electrolytic capacitor to which the present invention is applied.
  • an aluminum etched plate 1 for an electrolytic capacitor to which the present invention is applied has etching sites 3 on both sides of a core portion 2.
  • the aluminum etched plate 1 for electrolytic capacitors is subjected to, for example, 5V chemical conversion treatment in an aqueous solution of ammonium adipate, and as shown in FIG. 2, the side end face of the aluminum etched plate 1 for electrolytic capacitors is exposed, and the core An anode lead 6 such as a lead wire is joined to the side end face 4 of the portion 2.
  • laser welding 5 with a spot diameter reduced to less than the thickness of the core was used. The spot diameter was 20 to 100 ⁇ m ⁇ .
  • anodized aluminum etched plate for electrolytic capacitors 1 is impregnated with polypyrrole according to a conventional method to form a functional polymer layer
  • the surface of the etched plate on which the functional polymer layer is formed is formed
  • a cathode is formed using carbon paste, silver paste, or the like, and, for example, an electrolytic capacitor of 2.5 V / 330 ⁇ F is manufactured.
  • an ethanol solution of a pyrrole monomer is dropped into the pit, and ammonium persulfate and an aqueous solution of sodium 2-naphthalenesulfonate are dropped and chemically polymerized to form a precoat layer made of polypyrrole.
  • this electrode plate was immersed in an acetonitrile electrolyte containing a pyrrole monomer and sodium 2-naphthalenesulfonate, and a stainless steel wire was brought into contact with a part of the previously formed chemically polymerized polypyrrole layer to serve as an anode, Electrolytic polymerization is performed using a stainless steel plate as a cathode to form an electropolymerized polypyrrole that becomes a functional polymer layer. In addition, it can replace with polypyrrole and can obtain an equivalent characteristic even if it uses polythiophene.
  • an aluminum plate is AC-etched in an etching solution containing an additive having a chelating action at a concentration of 0.01 ppm or more and less than 100 ppm, several thousand to several hundred thousand sponges per square millimeter are used.
  • the etching plate there is little dissolution on the surface, and the etching proceeds to a depth of 150 ⁇ m or more in total on both sides. More specifically, the etching proceeds to a depth of 75 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more, and further 120 ⁇ m or more on one side. For this reason, the aluminum electrode plate for electrolytic capacitors with a high etching magnification and a high electrostatic capacity can be obtained.

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Abstract

　アルミニウム板をエッチング液中で交流エッチングして拡面化し、静電容量の高い電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板（１）を製造するにあたって、アルミニウム純度が99.98質量％以上で、銅を30ppm未満、鉄を5～50ppm含有するアルミニウム板に対して、ジエチレントリアミン５酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチルヘキシルフタレートなどの添加剤が0.01ppm以上かつ100ppm未満の濃度で配合されたエッチング液中で交流エッチングを行なう。

Description

電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法
　本発明は、アルミニウム板をエッチングしてなる電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法に関するものである。
　近年、パーソナルコンピュータや情報機器などの電子機器のデジタル化、高周波化が進むにつれて、電解コンデンサには、低背化、低インピーダンス化、低ＥＳＲに加えて、低ＥＳＬ化、高容量化が求められている。それらに対応すべく固体アルミニウム電解コンデンサの開発が進められているが、電解コンデンサの高容量化を図るには、アルミニウム箔のエッチング倍率を高める必要がある。
　そこで、アルミニウム箔を厚くするとともに深くまでエッチングを行なうことにより、静電容量を高めることが提案されている（特許文献１参照）。
特開２００５－１５０７０５号公報
　しかしながら、厚いアルミニウム箔を用い、エッチング部位を深くしようとすると、従来のエッチング技術では、エッチングピットの成長とともに、エッチング部分の溶解が起こり、エッチング倍率を高めることができないという問題点がある。
　以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、エッチング液を改良することにより、高い静電容量を得ることができる電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本願発明者等が種々、検討を重ねた結果、アルミニウム純度が99.98質量％以上で、銅を30ppm未満、鉄を5～50ppm含有するアルミニウム板を、キレート作用を有する添加剤が0.01ppm以上、かつ、100ppm未満の濃度で配合されているエッチング液中で交流エッチングすると、エッチングピットを成長させる際、表面での溶解が抑制される結果、エッチング倍率を向上することができるという新たな知見を得た。本発明は、かかる知見に基づいて成されたものであり、アルミニウム板をエッチング液中で交流エッチングして拡面化する電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法において、前記アルミニウム板は、アルミニウム純度が99.98質量％以上で、銅を30ppm未満、鉄を5～50ppm含有し、残部がその他の不可避不純物からなり、前記エッチング液には、キレート作用を有する添加剤が0.01ppm以上、かつ、100ppm未満の濃度で配合されていることを特徴とする。
　本明細書において、「アルミニウムエッチド板」は150μm以上の厚さのものをいう。
　本発明では、キレート作用を有する添加剤が0.01ppm以上、かつ、100ppm未満の濃度で配合されたエッチング液中でアルミニウム板を交流エッチングするため、1平方ミリメートルあたり、数千～数十万の海綿状のピットを穿孔することができる。かかるエッチング板では、表面での溶解が少なく、エッチングが両面の合計で150μm以上の深くまで進行している。より具体的にいえば、エッチングが片面で75μm以上、あるいは100μm以上、さらには120μm以上の深くまで進行している。このため、エッチング倍率が高く、静電容量が高い電解コンデンサ用アルミニウム電極板を得ることができる。
　本発明において、前記アルミニウム板に対するエッチング工程として、少なくとも、前記アルミニウム板にエッチングピットを発生させるエッチング工程と、前記エッチングピットを成長させるエッチング工程とを行い、当該エッチングピットを成長させるエッチング工程において、前記添加剤が配合された前記エッチング液中でのエッチングを行なうことが好ましい。
　本発明において、前記添加剤が配合された前記エッチング液中でのエッチングを行なう際、当該エッチング液の温度を25℃以下に設定することが好ましい。
　本発明において、前記添加剤としては、例えば、ＤＴＰＡ(ジエチレントリアミン５酢酸)、ＥＤＴＡ(エチレンジアミン４酢酸)、ＤＨＥＧ（ジエチルヘキシルフタレート）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、グリシン、５酸化リンおよびトリポリリン酸塩からなる群から選ばれた１乃至複数のキレート剤を用いることができる。
　本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板は、電解質として機能性高分子が用いられるアルミニウム電解コンデンサの陽極として用いられる。すなわち、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板は、表面に誘電体膜が形成され、当該誘電体膜上に機能性高分子層が形成されて、電解コンデンサに用いられる。
本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板の断面写真を表す図である。 本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板を用いて電解コンデンサを製作するときの説明図である。
符号の説明
１　電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板
２　芯部
３　エッチング部位
　以下、本発明の実施の形態として、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法を説明する。
　本発明では、アルミニウム固体電解コンデンサの陽極を構成する電解コンデンサ用アルミニウム電極板（エッチド板）を製造するにあたって、厚さが150μm以上のアルミニウム板をエッチング液中で交流エッチングして拡面化する。本形態において、アルミニウム板は、アルミニウム純度が99.98質量％以上で、銅を30ppm未満、鉄を5～50ppm含有し、残部がその他の不可避不純物からなる。
　また、本形態において、エッチング液には、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ、ＤＨＥＧ、ＨＥＤＴＡ、グリシン、５酸化リン、トリポリリン酸塩など、キレート作用を有する１種類乃至複数種類の添加剤（キレート剤）が0.01ppm以上、かつ、100ppm未満の濃度で配合されている。かかるエッチング液を用いてエッチングを行なう際、エッチング液の温度を25℃以下に設定することが好ましい。
　このような方法で得られたエッチング板は、その表面に陽極酸化皮膜が形成されて、アルミニウム固体電解コンデンサの陽極として用いられる。ここで、アルミニウム板は、厚さが150μm以上と厚く、エッチング部位の厚さが両面の合計で150μm以上となるように深い位置までエッチングされている。より具体的にいえば、エッチング部位が片面で75μm以上、あるいは100μm以上、さらには120μm以上となるように深い位置までエッチングされている。それでも、本形態では、キレート作用を有する添加剤が0.01ppm以上、かつ、100ppm未満の濃度で配合されたエッチング液中でアルミニウム板を交流エッチングするため、1平方ミリメートルあたり、数千～数十万の海綿状のピットを穿孔することができ、かかるエッチング板では、表面での溶解が少ない。従って、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板（エッチド板）は、エッチング倍率が高く、静電容量が高い。
　また、本形態では、アルミニウム板におけるアルミニウム純度が99.98質量％以上からなるため、靭性が高く、電解コンデンサを製造する際の取り扱いが容易である。アルミニウム純度が下限値未満であると、硬度が増して靭性が低下し、取り扱い中に割れ等の損傷が生じる虞があり、好ましくない。また、エッチング処理に供されるアルミニウム板の厚さは目的によって種々の厚さとすればよいが、例えば、150μm乃至1mm、通常は300～400μmのものが用いられる。
　本形態において、アルミニウム板に対するエッチング工程として、少なくとも、アルミニウム板にエッチングピットを発生させるエッチング工程（以下、第１エッチング工程という）と、前記エッチングピットを成長させるエッチング工程（以下、第２エッチング工程という）とを行う場合があり、このような場合、第２エッチング工程において、添加剤が配合されたエッチング液中でのエッチングを行なう。なお、第１エッチング工程と第２エッチング工程との間に補助的なエッチング工程を行う場合もある。
　第１エッチング工程（一次電解処理）では、低濃度塩酸水溶液で交流エッチングを施す。前処理としてアルミニウム板を脱脂洗浄や軽度のエッチングにより、表面酸化膜の除去を施すと好ましい。一次電解処理において、エッチング液として用いる低濃度塩酸水溶液は、例えば、割合として1.5～3.0モル／リッタの塩酸と0.05～0.5モル／リッタの硫酸とを含有する水溶液であり、液温度は40～55℃である。交流エッチング条件としては、周波数が10～50Hzの交流波形を用い、かかる交流波形としては正弦波形、矩形波形、交直重畳波形等を用いることができる。その際の電流密度は0.4～0.5A／cm2であり、かかるエッチングの条件によれば、アルミニウム板表面に多数のピットを穿孔することができる。
　一次電解処理を施した後、第２エッチング工程（主電解処理）では、エッチング部位を海綿状に成長させながらエッチングを進行させる。この主電解処理で用いるエッチング液は、例えば、割合として4～7モル／リッタの塩酸と0.05～0.5モル／リッタ硫酸を含有する水溶液中で、液温度は一次処理より低い温度、25℃以下、好ましくは15～25℃が好ましい。交流エッチング条件としては、周波数が20～60Hzの交流波形を用い、かかる交流波形としては正弦波形、矩形波形、交直重畳波形等を用いることができる。その際の電流密度は一次電解処理より低い0.2～0.3A／cm2、処理時間は所定のエッチング部位厚さまで処理できる時間に設定し、一次電解処理で穿孔したピットを更に穿孔する。このような条件で主電解処理を行なう際、エッチング液に対して、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ、ＤＨＥＧ、ＨＥＤＴＡ、グリシン、５酸化リンなど、キレート作用をする１種類乃至複数種類の添加剤（キレート剤）を0.01ppm以上、かつ、100ppm未満の濃度で配合しておけば、アルミニウム板表面のピット形成に寄与しない溶解を少なくして、特定サイズの径のピットを多数穿孔した海綿状のエッチング部位を深くまで形成することができる。この範囲のキレート剤の添加は、エッチングされるアルミニウム板がCu含有量30ppm未満のもとで、ピット底でアルミニウムイオンになんらかの影響を及ぼす結果、ピットが深く穿孔されるものと考えられる。
　一次電解処理を行った後、主電解処理を行う前に主電解処理が確実に進行するように交直重畳波形を用い、一次電解処理で穿孔したピット表面を活性化させてから主電解処理に移行させてもよい。かかる処理では、デューティー比が約0.7～0.9で、電流密度が0.12～0.17A／cm2の条件で60秒程度、エッチング処理する。
　このような条件でエッチングすると、エッチング部位の嵩比重が0.6～1.2であり、以下のピットの径や数を有するエッチング部位が形成される。ピットの径や数は画像解析装置で測定できる。即ち、エッチングされた表面を深さ方向に所定の間隔毎に研磨した後、各研磨面の孔径と数を画像解析装置で測定し、0.01～1μmφのピット数の占める割合を算出することによって、各層における特定サイズ径のピットの占める割合を測定でき、本発明を適用すると、エッチング部位に対して一様に、特定サイズ径のピットが数多く穿孔されていることが判定できる。即ち、両面の合計が150μm以上であって、少なくとも片面が表面から深さ方向で75μm以上、100μm以上、さらには120μm以上のエッチング部位を有し、平面断面において画像解析装置で測定して0.01～1μmφのピット数が各面における全ピット数の70％以上、好ましくは75％以上存在する電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板を得ることができる。このような電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板を陽極酸化して陽極として用いれば、静電容量が大きくてESRの低い電解コンデンサを実現することができる。なお、0.001μmφ未満のピットは静電容量の向上に寄与しないから、画像解析装置で測定する径は0.001μmφ以上とする。
　エッチング部位の厚さに関しては、好ましくは両面の合計が150μm以上であって、少なくとも、片面が表面から深さ方向に75μm以上、好ましくは100μm以上、さらに好ましくは120μm以上のエッチング部位が形成されていることが好ましく、エッチング部位の厚さが上記の値未満である場合、静電容量を考慮すると、電解コンデンサの小型化や電極の積層枚数の削減が期待できない。
　ピット径が1μmφを超えたピットが多数存在すると静電容量を低下させる。好ましくは0.1μmφ以下である。このようなサイズのピットの存在量は各面における全ピット数の70％以上、好ましくは75％以上存在することによって、静電容量が高くてESRの低い電解コンデンサを製作できる。更に好ましくは80％以上である。ピットサイズの測定位置は、表面近くは電解エッチング時に表面積拡大に寄与しない溶解があり、ピットとピットを連結させピット径を徒に大きくするので、表面から20μmより深い位置とする。また、エッチング部位と芯部との境界面は凹凸があって一定しないので、エッチング深さを定めた位置（エッチング部位と芯部との境界）から表面に10μm浅い位置とする。
　固体電解質としては特に限定するものでなく公知の固体電解質でよく、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等が使用できる。
　また、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板のアルミニウム純度が99.98質量％以上からなり、粒径が球相当で0.1～1.0μmφのFe含有金属間化合物の数が1×107～1010／cm3を含有するものであるときは、前記特定サイズ径のピットの占める割合を高くできるだけでなく、ESRがより低いコンデンサを製作できる。これは金属間化合物が多い割には粒径が小さいので、化成皮膜がピット表面に均等な厚さで形成され、固体電解質が含浸され易くなるためと考えられる。
　アルミニウム純度が99.98質量％以上からなるアルミニウム板は、Al以外の元素として、例えば、Fe5～50ppm、Cu30ppm未満であることが好ましく、Si60ppm以下、好ましくは40ppm以下とするのがよい。これはFe、Siが上限値を超えると、Fe、Siを含有する粗大な金属間化合物の晶出物および析出物が生じ、漏れ電流が大きくなるからである。Siの場合は単体Siも生じるので、同様の理由で好ましくない。Cuが上限値を超えるとマトリックスの腐食電位を大きく貴に変移させるので、好ましいエッチングができなくなる虞がある。
　これに対して、Feの5～50ppmの含有は、周知の値でAlmFe、Al6Fe、Al3Fe、Al-Fe-Si、Al-(Fe、M)-Si(Mはその他の金属)等の金属間化合物を生じさせ、交流エッチングのピット起点になりやすいので好ましい。Cuの30ppm未満の含有は、Feの存在のもとでマトリックスの腐食電位を安定化でき、特定サイズのピットを穿孔し易くなって好ましい。Cuの好ましい含有量は25ppm以下、下限は2ppm以上、さらに好ましくは3ppm以上である。下限値未満では、エッチング板の加熱工程で結晶粒の異常成長が生じて機械的強度が低下する。これに対して、Cu含有量が30ppmを超えると、エッチング時の溶解が異常促進されるため、好ましくない。その他の元素としては、Ni、Ti、Zrは夫々10ppm以下、好ましくは3ppm以下とするのがよい。更に、その他の不純物は3ppm以下が好ましい。これにより前記の交流エッチング方法でピットの起点となるため海綿状に特定サイズの径のピットを穿孔し易くなる。
　このような高純度のアルミニウムは電解一次地金を精製して製造される。このとき用いる精製方法としては三層式電解法や結晶分別法が広く採用され、これらの精製法により、アルミニウム以外の元素の大半が除去される。しかしながら、FeおよびCuに関しては、不純物としてではなく微量合金元素として利用できるため、精製後の各元素の含有量を測定し、FeおよびCuの含有量が所定量未満の場合は、スラブ鋳造時、溶湯中にAl-Fe、Al- Cu母合金等を添加することによってFeあるいはCuの含有量を調節することができる。
　前記の粒径が球相当で0.01～1.0μmφのFe含有金属間化合物の数が1×107～1010／cm3を含有するアルミニウム板を得るには、例えば、アルミニウム純度が99.98質量％以上で、Fe含有量を調整したアルミニウム溶湯を半連続鋳造してスラブを得た後、530℃以上の温度で均質化処理し、板温度領域がFe含有金属間化合物の析出し易い範囲（300～400℃）に相当するパス回数を3回以上、あるいは30分以上60分以下保持した熱間圧延板を冷間圧延のみで所定の厚さとしてエッチングに供する方法が挙げられる。特に前記組成のアルミニウム溶湯を前記のように鋳造、圧延すると好ましい大きさで、かつ所定数のFeを含む金属間化合物が容易に得られる。Feを含む金属間化合物の大きさと数は、画像解析装置で測定できる。
　Feを含む金属間化合物の粒径が球相当で0.01μmφ未満では公知の方法でエッチングピットの核になり難い傾向がある。また、1.0μmφを超えるとコンデンサを組み立てたときに、漏電流に影響し易くなる。また、粒径が球相当で0.01～1.0μmφのFeを含む金属間化合物の数が1×107／cm3未満では、特定サイズのピットの占める割合が少なく、1×1010／cm3を超えると過剰な溶解が多くなる。
　以下、本発明の実施例を説明する。
［添加剤の種類の検討結果］
　まず、アルミニウム純度が99.99質量％以上で、銅を15ppm、鉄を30ppm、シリコンを40ppm含有し、残部がその他の不可避不純物からなるスラブから所定の圧延を経て、厚さが0.25mmのアルミニウム板を得た後、このアルミニウム板に以下の条件
　１段目エッチング（第１エッチング工程）
　　　エッチング液組成：3モル／リッタ塩酸＋0.5モル／リッタ硫酸の混合水溶液
　　　エッチング液温度：40℃
　　　電解波形：正弦波交流、周波数50Hz
　　　電流密度：0.5A／cm2
　　　電気量：30C／cm2
　２段目エッチング（第２エッチング工程）
　　　エッチング液組成：7モル／リッタ塩酸＋0.5モル／リッタ硫酸の混合水溶液
　　　添加剤（キレート剤）の種類：表１に示す通り
　　　添加剤（キレート剤）の濃度：30ppm
　　　エッチング液温度：25℃
　　　電解波形：正弦波交流、周波数20Hz
　　　電流密度：0.3A／cm2
　　　電気量：450C／cm2
で交流エッチングを行ない、エッチング板を得た。２段目エッチングに用いるエッチング液には、表１に示すキレート剤（ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ、ＤＨＥＧ、ＨＥＤＴＡ、グリシン、５酸化リンおよびトリポリリン酸ソーダ）を配合した。
　次に、エッチング板に5Vの化成電圧で陽極酸化を行ない。静電容量を測定した。静電容量の測定結果を表１に示す。なお、静電容量および皮膜耐電圧の測定はEIAJに規定されている方法で行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明の実施例１～７（試料番号１～７）によれば、添加剤（キレート剤）を配合しない比較例１（試料番号１０）に比較して静電容量が60～70％向上することがわかる。
［添加剤の配合量の検討結果］
　次に、アルミニウム純度が99.99質量％以上で、銅を15ppm、鉄を30ppm、シリコンを40ppm含有し、残部がその他の不可避不純物からなるスラブから所定の圧延を経て、厚さが0.25mmのアルミニウム板を得た後、このアルミニウム板に以下の条件
　１段目エッチング（第１エッチング工程）
　　　エッチング液組成：3モル／リッタ塩酸＋0.5モル／リッタ硫酸の混合水溶液
　　　エッチング液温度：40℃
　　　電解波形：正弦波交流、周波数50Hz
　　　電流密度：0.5A／cm2
　　　電気量：30C／cm2
　２段目エッチング（第２エッチング工程）
　　　エッチング液組成：7モル／リッタ塩酸＋0.5モル／リッタ硫酸の混合水溶液
　　　添加剤（キレート剤）の種類：ＤＴＰＡ
　　　添加剤（キレート剤）の濃度：表２に示す通り
　　　エッチング液温度：25℃
　　　電解波形：正弦波交流、周波数20Hz
　　　電流密度：0.3A／cm2
　　　電気量：450C／cm2
で交流エッチングを行ない、エッチング板を得た。２段目エッチングに用いるエッチング液には、表２に示すように、添加剤（キレート剤）としてＤＴＰＡを0.01～500ppm配合した。
　次に、エッチング板に5Vの化成電圧で陽極酸化を行ない、静電容量を測定した。静電容量の測定結果を表２に示す。なお、静電容量および皮膜耐電圧の測定はEIAJに規定されている方法で行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、ＤＴＰＡを0.01～90ppm配合した本発明の実施例１１～１７（試料番号１１～１７）によれば、添加剤（キレート剤）を配合しない比較例１（試料１０）に比較して静電容量が60～70％向上することがわかる。なお、ＤＴＰＡを500ppm配合した比較例２（試料番号１８）では、本発明の実施例１１～１７に比較して静電容量が低下していることから、添加剤の配合量については100ppm未満とする。すなわち、添加剤（キレート剤）の配合量については0.01ppm以上、かつ、100ppm未満とする。
［エッチング液の温度の検討結果］
　次に、アルミニウム純度が99.99質量％以上で、銅を15ppm、鉄を30ppm、シリコンを40ppm含有し、残部がその他の不可避不純物からなるスラブから所定の圧延を経て、厚さが0.25mmのアルミニウム板を得た後、このアルミニウム板に以下の条件
　１段目エッチング（第１エッチング工程）
　　　エッチング液組成：3モル／リッタ塩酸＋0.5モル／リッタ硫酸の混合水溶液
　　　エッチング液温度：40℃
　　　電解波形：正弦波交流、周波数50Hz
　　　電流密度：0.5A／cm2
　　　電気量：30C／cm2
　２段目エッチング（第２エッチング工程）
　　　エッチング液組成：7モル／リッタ塩酸＋0.5モル／リッタ硫酸の混合水溶液
　　　添加剤（キレート剤）の種類：ＤＴＰＡ
　　　添加剤（キレート剤）の濃度：10ppm
　　　エッチング液温度：表３に示す通り
　　　電解波形：正弦波交流、周波数20Hz
　　　電流密度：0.3A／cm2
　　　電気量：450C／cm2
で交流エッチングを行ない、エッチング板を得た。２段目エッチングに用いるエッチング液の温度について、表３に示すように、5～40℃の範囲で変化させた。
　次に、エッチング板に5Vの化成電圧で陽極酸化を行ない。静電容量を測定した。静電容量の測定結果を表３に示す。なお、静電容量および皮膜耐電圧の測定はEIAJに規定されている方法で行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、ＤＴＰＡを0.01～90ppm配合した本発明の実施例２０～２８（試料番号２０～２８）によれば、表１、２に示す比較例（試料１０）に比較して静電容量が60～70％向上することがわかる。なお、エッチング液温度を30℃以上とした本発明の実施例２６～２８（試料番号２６～２８）では、エッチング液温度を25℃以下とした本発明の実施例２０～２５（試料番号２０～２５）に比較して静電容量が低い傾向にあることから、エッチング液温度については25℃以下であることが好ましい。
［アルミニウム板のCu含有量の検討結果］
　次に、アルミニウム純度が99.99質量％以上で、銅を5～35ppm（表４参照）、鉄を30ppm、シリコンを40ppm含有し、残部がその他の不可避不純物からなるスラブから所定の圧延を経て、厚さが0.25mmのアルミニウム板を得た後、このアルミニウム板に以下の条件
　１段目エッチング（第１エッチング工程）
　　　エッチング液組成：3モル／リッタ塩酸＋0.5モル／リッタ硫酸の混合水溶液
　　　エッチング液温度：40℃
　　　電解波形：正弦波交流、周波数50Hz
　　　電流密度：0.5A／cm2
　　　電気量：30C／cm2
　２段目エッチング（第２エッチング工程）
　　　エッチング液組成：7モル／リッタ塩酸＋0.5モル／リッタ硫酸の混合水溶液
　　　添加剤（キレート剤）の種類：ＤＴＰＡ
　　　添加剤（キレート剤）の濃度：10ppm
　　　エッチング液温度：25℃、17℃
　　　電解波形：正弦波交流、周波数20Hz
　　　電流密度：0.3A／cm2
　　　電気量：450C／cm2
で交流エッチングを行ない、エッチング板を得た。アルミニウム板の銅含有量については、表４に示すように、5ppm、15ppm、25ppm、30ppm、35ppmとした。また、第２エッチング工程におけるエッチング液の温度については、表４に示すように、17℃、25℃とした。
　次に、エッチング板に5Vの化成電圧で陽極酸化を行ない。静電容量を測定した。静電容量の測定結果を表４に示す。なお、静電容量および皮膜耐電圧の測定はEIAJに規定されている方法で行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、銅の含有量が30ppm未満である本発明の実施例３０～３２、３５～３７（試料番号３０～３２、３５～３７）によれば、銅の含有量が30ppm以上である比較例３、４、５、６（試料番号３３、３４、３８、３９）に比較して静電容量が高いことがわかる。それ故、アルミニウム板の銅の含有量については30ppm未満とする。
（電解コンデンサの実施例）
　図１は、本発明を適用して得た電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板の断面写真を表す図である。図２は、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板を陽極酸化して得た陽極を用いて電解コンデンサを製作するときの説明図である。
　図１に示すように、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板１は、芯部２の両側にエッチング部位３を備えている。
　次に、電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板１をアジピン酸アンモニウム水溶液中で、例えば5V化成処理した後、図２に示すように、電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板１の側端面を露出させ、その芯部２の側端面４に対して、リード線などの陽極リード６を接合する。接合方法としてはスポット径を芯部の厚さ未満に絞ったレーザ溶接５を用いた。スポット径は20～100μmφであった。
　次に、陽極酸化を行なった電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板１の表面に、ポリピロールを常法に従って含浸させて機能性高分子層を形成した後、機能性高分子層を形成したエッチド板の表面にカーボンペーストや銀ペーストなどを用いて陰極を形成し、例えば、2.5V／330μFの電解コンデンサを作製する。ポリピロールを含浸するにあたっては、ピット内にピロールモノマーのエタノール溶液を滴下し、さらに過硫酸アンモニウムおよび2-ナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液を滴下して化学重合させ、ポリピロールからなるプレコート層を形成する。次いで、この電極板をピロールモノマーおよび2-ナフタレンスルホン酸ナトリウムを含有するアセトニトリル電解液中に浸漬し、先に形成させた化学重合ポリピロール層の一部にステンレスワイヤを接触させて陽極とする一方、ステンレス板を陰極として電解重合を行い、機能性高分子層となる電解重合ポリピロールを形成させる。なお、ポリピロールに代えて、ポリチオフェンを用いても同等の特性を得ることができる。
　本発明では、キレート作用を有する添加剤が0.01ppm以上、かつ、100ppm未満の濃度で配合されたエッチング液中でアルミニウム板を交流エッチングするため、1平方ミリメートルあたり、数千～数十万の海綿状のピットを穿孔することができ、かかるエッチング板では、表面での溶解が少なく、エッチングが両面の合計で150μm以上の深くまで進行している。より具体的にいえば、エッチングが片面で75μm以上、あるいは100μm以上、さらには120μm以上の深くまで進行している。このため、エッチング倍率が高く、静電容量が高い電解コンデンサ用アルミニウム電極板を得ることができる。

Claims (4)

  1. 　アルミニウム板をエッチング液中で交流エッチングして拡面化する電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法において、
    　前記アルミニウム板は、アルミニウム純度が99.98質量％以上で、銅を30ppm未満、鉄を5～50ppm含有し、残部がその他の不可避不純物からなり、
    　前記エッチング液には、キレート作用を有する添加剤が0.01ppm以上、かつ、100ppm未満の濃度で配合されていることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法。
  2. 　前記アルミニウム板に対するエッチング工程として、
    　少なくとも、
    　前記アルミニウム板にエッチングピットを発生させるエッチング工程と、
    　前記エッチングピットを成長させるエッチング工程とを行い、
    　当該エッチングピットを成長させるエッチング工程において、前記添加剤が配合された前記エッチング液中でのエッチングを行なうことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法。
  3. 　前記添加剤が配合された前記エッチング液中でのエッチングを行なう際、当該エッチング液の温度を25℃以下に設定することを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法。
  4. 　前記添加剤は、ジエチレントリアミン５酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチルヘキシルフタレート、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、グリシン、５酸化リンおよびトリポリリン酸塩からなる群から選ばれた１乃至複数のキレート剤であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法。
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