JPH108299A - アルミニウムエッチング箔とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来とは異なる方法によって、柱状の穴を主
体に形成して高強度、高エッチング倍率を得ることがで
きるアルミニウムエッチング箔の製造方法を提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】 塩酸と硫酸とを主成分とし、少なくと
も、硫酸の濃度が硫酸イオンとして８規定から１２規定
であり、かつ標準電極電位がアルミニウムよりも卑であ
る金属が濃度にして１規定以上溶解している溶液を電解
液とし、前記電解液中にアルミ箔を浸漬して前記アルミ
箔を直流エッチングして前記アルミ箔の表面を粗面化す
る工程を備えたことを特徴とし、これによると、アルミ
箔表面に柱状の穴を有し、かつ前記柱状の穴の数が、平
均密度として平方センチメートル当たり０．６億個以上
であるアルミニウムエッチング箔が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルミ電解コンデン
サに用いられるアルミニウムエッチング箔とその製造方
法に関し、特に低中圧用の電極箔について、直流エッチ
ングあるいは交流エッチングによってアルミ箔表面を粗
面化する方法とそれにより製造されるアルミニウムエッ
チング箔に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子回路装置の小形化、高周波
化、高信頼性化にともないアルミ電解コンデンサの高性
能化が要求されている。アルミ電解コンデンサを小形化
するためには、電極箔の表面積を大きくして容量を上げ
ることが最も効果的である。また高周波化、高信頼性化
に対応するためには、誘電体皮膜を緻密化することは勿
論であるが、電極箔表面に形成される穴（以下ピットと
する）の形成を制御して、有効なピットのみを形成し、
かつ電荷が移動しやすい形にすることが必要である。

【０００３】これらの要求に対応するため、塩酸を含む
電解液中で、交流電流や直流電流を用いてアルミ箔表面
を粗面化、拡大して電極箔を製造する方法が発明されて
いる。また、一般的に直流エッチングでは柱状のピット
が形成され、交流エッチングでは海綿状のピットが形成
されることが知られている。

【０００４】以下に従来のアルミニウムエッチング箔の
製造方法を説明する。従来は一般的に低圧用として交流
エッチングにより製造する場合は、塩酸を主体とする電
解液中で、２枚の極板の間にアルミ箔を配置させ、２枚
の極板間に交流電流を印加することにより製造される。
このとき、交流電流の周波数を変えながら、断続的にエ
ッチングを行う。より高いエッチング倍率を得るために
多くの開発がなされているが、交流エッチングによって
高いエッチング倍率を得る方法としては、特許公報１８
５６５９５号に記載されたものが知られている。この電
解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法は、エッチン
グ工程を複数の交流エッチング工程に分け、後段エッチ
ング工程におけるエッチング周波数、エッチング電流密
度およびエッチング液温度からなる３条件のうち少なく
とも２条件について前段エッチング工程における３条件
よりも低い値とした条件でエッチングするという構成を
している。これにより一層のエッチング倍率を得ること
ができる。

【０００５】またさらに、直流エッチングと交流エッチ
ングを組み合わせて電極箔を製造する方法としては、特
開昭５２−１４１４４４号に記載されたものが知られて
いる。このアルミニウムのエッチング法はアルミ箔の電
解エッチングに際し、たとえば、塩酸０．５規定〜２．
５規定、硝酸０．０１〜０．３規定、りん酸０．００５
〜０．５規定、硫酸イオン１０〜２０００ｐｐｍからな
る直流電解エッチング用腐食液を用いて通常の電気量の
半分以下、例えば平方センチメートル当たり２００ｍＡ
分程度の電気量でエッチングを行う。次いで、例えば直
流電解エッチングと同組成の交流電解エッチング液を用
い、直流電解エッチングの電気量と交流電解エッチング
の電気量の比が１：３．１〜３０の電気量、例えば平方
センチメートル当たり２５００ｍＡ分の電気量で交流電
解エッチングを行うという構成をしている。

【０００６】なお、これまで低圧用のアルミニウムエッ
チング箔として、直流エッチングによる柱状ピットのみ
で構成され、かつ従来の低圧級の容量が得られるアルミ
ニウムエッチング箔は知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この特許公報１８５６
５９５号の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法
は高エッチング倍率を得ることを目的としているが、交
流エッチングにおける周波数を限定することによるもの
である。また、特開昭５２−１４１４４４号のアルミニ
ウムのエッチング法は効率よく、高強度、高エッチング
倍率を得ることを目的としているが、通常の電気量の半
分以下で直流エッチングをして、アルミ箔の表面積を拡
大した後に、交流エッチングを主体にしてエッチングを
行っている。特許公報１８５６５９５号の電解コンデン
サ用アルミニウム箔の製造方法および特開昭５２−１４
１４４４号のアルミニウムのエッチング法は共に高エッ
チング倍率を得ることが要求されている。本発明はまっ
たく異なる方法によって、柱状の穴を主体に形成して高
強度、高エッチング倍率を得ることを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この問題を解決するため
に本発明は、下記の構成を備えたものである。本発明の
アルミニウムエッチング箔の製造方法は、塩酸と硫酸と
を主成分とし、少なくとも、硫酸の濃度が硫酸イオンと
して８規定から１２規定であり、かつ標準電極電位がア
ルミニウムよりも卑である金属が濃度にして１規定以上
溶解している溶液を電解液とし、前記電解液中にアルミ
箔を浸漬し、前記アルミ箔を直流エッチングして前記ア
ルミ箔の表面を粗面化する工程を備えている。

【０００９】この本発明によると、柱状の穴を主体に形
成して高強度、高エッチング倍率を達成できる。

【００１０】

【発明の実施の形態】請求項１記載のアルミニウムエッ
チング箔の製造方法は、塩酸と硫酸とを主成分とし、少
なくとも、硫酸の濃度が硫酸イオンとして８規定から１
２規定であり、かつ標準電極電位がアルミニウムよりも
卑である金属が濃度にして１規定以上溶解している溶液
を電解液とし、前記電解液中にアルミ箔を浸漬して前記
アルミ箔を直流エッチングして前記アルミ箔の表面を粗
面化する工程を備えたことを特徴とする。

【００１１】請求項２記載のアルミニウムエッチング箔
の製造方法は、請求項１において、電解液中の標準電極
電位がアルミニウムよりも卑である金属が、マグネシウ
ムあるいはナトリウムのいずれか一種以上であり、かつ
前記金属の濃度が２規定以上であることを特徴とする。

【００１２】請求項３記載のアルミニウムエッチング箔
は、請求項１，請求項２の製造方法によると、アルミ箔
表面に柱状の穴を有し、かつ前記柱状の穴の数が、平均
密度として平方センチメートル当たり０．６億個以上で
あるアルミニウムエッチング箔が得られる。

【００１３】請求項４の記載のアルミニウムエッチング
箔の製造方法は、塩酸と硫酸を主成分とし、少なくと
も、硫酸の濃度が硫酸イオンとして８規定から１２規定
であり、かつ標準電極電位がアルミニウムよりも卑であ
る金属がマグネシウムあるいはナトリウムのいずれか一
種以上であり、かつ前記金属が２規定以上溶解している
溶液を電解液とし、前記電解液中にアルミ箔を浸漬し、
前記アルミ箔を直流電流でエッチングする直流エッチン
グ工程と、前記直流エッチング工程よりも後に、交流電
流で前記アルミ箔をさらにエッチングする交流エッチン
グ工程とを備え、かつ前記直流エッチング工程と前記交
流エッチング工程での正の印加電気量が前記直流エッチ
ング工程の方が多いことを特徴とする。

【００１４】請求項５記載のアルミニウムエッチング箔
は、請求項４の製造方法によると、アルミ箔表面に平均
密度が平方センチメートル当たり０．６億個以上の柱状
の穴を有し、かつ前記柱状の穴の内側面に微細な穴を有
するアルミニウムエッチング箔が得られる。

【００１５】以下、本発明の実施の形態について説明す
る。少なくとも、水と塩酸と硫酸と標準電極電位がアル
ミニウムよりも卑である金属を塩酸や硫酸の塩として必
要量混合し、エッチング用電解液を調合する。このと
き、標準電極電位がアルミニウムよりも卑である金属と
してはマグネシウムあるいはナトリウムが好ましい。ま
た、添加剤として硝酸、りん酸、シュウ酸などの皮膜形
成作用を有するといわれる物質を添加しても良く、標準
電極電位がアルミニウムよりも卑である金属もこれらの
塩の形で加えても良い。電解液の温度は８０℃〜９０℃
に加熱する。このとき、エッチング液の温度は、高くな
るとアルミの溶解が多くなる傾向が強くなる。次いで、
アルミ箔を電解液中に浸漬し、直流電流を印加してエッ
チングを行う。硫酸イオンの濃度は８規定から１２規定
で、標準電極電位がアルミニウムよりも卑である金属の
濃度は１規定以上である。硫酸イオンの濃度が少ない
と、ピット径が１μｍより大きな穴（ピット）が多く発
生し易く、ピット密度が低くなる傾向がある。また、硫
酸イオンの濃度が高くなると、ピットが破壊しあって、
アルミの溶解量が多くなる傾向がある。標準電極電位が
アルミニウムよりも卑である金属の濃度は少ないと硫酸
の増加に伴ってアルミの化学溶解量が増大し、アルミ箔
が薄くなる傾向が強くなる。マグネシウムやナトリウム
は、エッチング液の粘度を上げる効果が有り、それによ
って電解により溶けたアルミイオンの移動抵抗を大きく
し、細くて短いピットができ易い傾向がある。そのた
め、マグネシウムやナトリウムの濃度は２規定以上が望
ましい。直流エッチングの後には形成されたピットの径
を拡大するための浸漬処理等を行なうこともある。直流
エッチングに続いて交流エッチングを行う場合は、直流
エッチングされたアルミ箔を水洗した後に、例えば、塩
酸と水とを混合加熱した別の電解液中に浸漬し、交流電
流を印加してエッチングを行う。このとき、直流エッチ
ング工程と交流エッチング工程との間に中間処理を行っ
ても良い。アルミ箔表面の穴（ピット）の数は、エッチ
ングしたアルミ箔を電解研磨した後、表面観察を行い、
画像処理装置あるいはカウンターペンによって数える。
エッチングされたアルミ箔は中性の電解液中で化成（陽
極酸化）を行い、ＬＣＲメータ（１２０Ｈｚ）で容量を
確認する。

【００１６】次いで、本発明の一実施例について説明す
る。 （実施例１）エッチング用の電解液は原料として３５％
塩酸と５０％硫酸と硫酸マグネシウムと水とを使用し、
溶液の体積が１０００ｍｌになるように調合した。組成
は塩酸０．５規定、硫酸７規定を基本組成として、硫酸
マグネシウムまたは硫酸を添加していき、下記の（表
１）に示すような電解液を調合した。

【００１７】

【表１】

【００１８】結晶方位が９８％以上揃っている厚さ１０
０μｍの圧延アルミ箔を各エッチング液に浸漬し、アル
ミ箔をアノード、白金対極をカソードにして電流密度を
平方センチメートル当たり０．１Ａから０．５Ａとし
て、数分間エッチングした。また、電流印加終了後は形
成されたピットの径を拡大するために、同じ電解液中で
一定時間浸漬放置した。エッチングしたアルミ箔は電解
研磨した後、表面観察を行い、柱状のピットの数を数え
た。また、エッチングしたアルミ箔は水洗後、１５３Ｖ
で化成し、容量と耐圧を測定した。下記の（表２）に、
塩酸を主成分とした電解液中で交流エッチングにより製
造されている従来の箔の容量値と耐圧値の積（ＣＶ値）
を１００として、各エッチング箔のＣＶ値指数、平方セ
ンチメートル当たりのピット密度および引っ張り強度評
価結果（ｋｇｆ／ｃｍ² ）を示す。なお、従来、一般的
に中高圧用として柱状のピットのみで形成されている電
極箔のピットの数は、平方センチメートル当たりおよそ
０．１億個から０．３億個であった。

【００１９】液Ａではピット密度が従来の中高圧用と同
じ程度であり、ＣＶ値指数が低かった。液Ｂでは液Ａよ
りもピット密度が上がり、ＣＶ値指数は柱状のピットの
みの構成であっても、従来の海綿状ピットとなる交流エ
ッチング技術を基本に製造したアルミニウムエッチング
箔に近い値が従来と異なり直流エッチングによって得ら
れた。液Ｃおよび液Ｄではピット密度もＣＶ値指数も従
来よりも高くなった。液ＥではＣＶ値指数および引っ張
り強度が従来よりも低下した。一方、柱状ピット形状は
従来の海綿状ピットに比べ容量を引き出しやすく液Ｂ，
液Ｃ，液Ｄを用いて製造したアルミニュウムエッチング
箔は従来に比べて高周波側での容量低下を改善できるこ
とがわかった。

【００２０】

【表２】

【００２１】このように本実施例によれば、従来よりも
数多くの柱状ピットを形成することにより、低中圧にお
いて高強度、高エッチング倍率のアルミニウムエッチン
グ箔を得ることができた。さらに、本発明のアルミニウ
ムエッチング箔はアルミ電解コンデンサの電解箔として
使用することができた。

【００２２】（実施例２）エッチング用の電解液は原料
として３５％塩酸と５０％硫酸と硫酸ナトリウムと水と
を使用し、（実施例１）と同様の調製法により、下記の
（表３）に示すような電解液を調合した。

【００２３】

【表３】

【００２４】結晶方位が９８％以上揃っている厚さ１０
０μｍの圧延アルミ箔を各電解液に浸漬し、アルミ箔を
アノード、白金対極をカソードにして電流密度を平方セ
ンチメートル当たり０．１Ａから０．５Ａとして、数分
間エッチングした。また、電流印加終了後は形成された
ピットの径を拡大するために、同じエッチング液中で一
定時間浸漬放置した。エッチングしたアルミ箔は電解研
磨した後、表面観察を行い、柱状のピットの数を数え
た。また、エッチングしたアルミ箔は水洗後、１５３Ｖ
で化成し、容量と耐圧を測定した。下記の（表４）に結
果を示す。（実施例１）と同様に、塩酸を主成分とする
電解液中で交流エッチングにより製造した従来の箔の容
量値と耐圧値の積（ＣＶ値）を１００として、各エッチ
ング箔のＣＶ値指数、平方センチメートル当たりのピッ
ト密度および引っ張り強度評価結果（ｋｇｆ／ｃｍ² ）
を示す。

【００２５】

【表４】

【００２６】以上のように本実施例によれば、（実施例
１）と同様に、従来とは異なり直流エッチングによっ
て、低中圧において容量の周波数特性が良好でかつ高強
度、高エッチング倍率のアルミニウムエッチング箔をえ
ることができた。

【００２７】（実施例３）エッチング用の電解液は原料
として３５％塩酸と５０％硫酸と硫酸マグネシウムと水
とを使用し、（実施例１）と同様の調製法により、塩酸
０．５規定、硫酸イオン９規定、マグネシウム２規定の
電解液を調合した。結晶方位が９８％以上揃っている厚
さ１００μｍの圧延アルミ箔を各電解液に浸漬し、アル
ミ箔をアノード、白金対極をカソードにして直流エッチ
ングを行い、その後、塩酸２．５規定を含む電解液中で
交流エッチングを行った。直流エッチング時の電流密度
は平方センチメートル当たり０．１Ａから０．５Ａで行
い、交流エッチング時の電流密度は０．１Ａから０．３
Ａで行った。下記の（表５）に直流エッチングと交流エ
ッチングでの印加電気量の比と、交流エッチングを主体
に製造されている従来の箔の容量値と耐圧値の積（ＣＶ
値）を１００した時の各条件でのＣＶ値指数および引っ
張り強度評価（ｋｇｆ／ｃｍ² ）の結果を示す。なお、
化成は２２Ｖで行った。

【００２８】なお、図１は（表５）において直流エッチ
ング 1.0，交流エッチング 0.2で実施した場合の箔の表
面の断面を電子顕微鏡で観察した写真である。

【００２９】

【表５】

【００３０】このように本実施例によれば、直流エッチ
ングと交流エッチングでの印加電気量として、直流エッ
チングでの印加電気量を多くして、従来よりも数多くの
柱状ピットを形成した後に、交流エッチングを行うこと
で、低圧用の電極箔として高強度、高エッチング倍率の
アルミニウムエッチング箔を得ることができた。さら
に、本発明のアルミニウムエッチング箔を用いた電解コ
ンデンサの特性は良好であった。

【００３１】

【発明の効果】以上のように本発明のアルミニウムエッ
チング箔の製造方法によれば、従来以上に柱状の穴の密
度が多く、柱状の穴を主体に構成された高強度、高エッ
チング倍率の電極箔となるアルミニウムエッチング箔を
得ることができる。

【００３２】また、塩酸と硫酸を主成分とし、少なくと
も、硫酸の濃度が硫酸イオンとして８規定から１２規定
であり、かつ標準電極電位がアルミニウムよりも卑であ
る金属がマグネシウムあるいはナトリウムのいずれか一
種以上であり、かつ前記金属が２規定以上溶解している
溶液を電解液とし、前記電解液中にアルミ箔を浸漬し、
前記アルミ箔を直流電流でエッチングする直流エッチン
グ工程と、前記直流エッチング工程よりも後に、交流電
流で前記アルミ箔の表面をさらに粗面化する交流エッチ
ング工程とを備え、かつ前記直流エッチング工程と前記
交流エッチング工程での正の印加電気量が前記直流エッ
チング工程の方が多い場合には、アルミ箔表面に平均密
度が平方センチメートル当たり０．６億個以上の柱状の
穴を有し、かつ前記柱状の穴の内側面に微細な穴を有す
るより優れたアルミニウムエッチング箔を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態の箔の表面の電子顕微鏡写
真

フロントページの続き (72)発明者 棚橋 正和 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩酸と硫酸とを主成分とし、少なくと
   も、硫酸の濃度が硫酸イオンとして８規定から１２規定
   であり、かつ標準電極電位がアルミニウムよりも卑であ
   る金属が濃度にして１規定以上溶解している溶液を電解
   液とし、前記電解液中にアルミ箔を浸漬して前記アルミ
   箔を直流エッチングして前記アルミ箔の表面を粗面化す
   る工程を備えたことを特徴とするアルミニウムエッチン
   グ箔の製造方法。
2. 【請求項２】 電解液中の標準電極電位がアルミニウム
   よりも卑である金属が、マグネシウムあるいはナトリウ
   ムのいずれか一種以上であり、かつ前記金属の濃度が２
   規定以上であることを特徴とする請求項１記載のアルミ
   ニウムエッチング箔の製造方法。
3. 【請求項３】 アルミ箔表面に柱状の穴を有し、かつ前
   記柱状の穴の数が、平均密度として平方センチメートル
   当たり０．６億個以上であることを特徴とするアルミニ
   ウムエッチング箔。
4. 【請求項４】 塩酸と硫酸を主成分とし、少なくとも、
   硫酸の濃度が硫酸イオンとして８規定から１２規定であ
   り、かつ標準電極電位がアルミニウムよりも卑である金
   属がマグネシウムあるいはナトリウムのいずれか一種以
   上であり、かつ前記金属が２規定以上溶解している溶液
   を電解液とし、前記電解液中にアルミ箔を浸漬し、前記
   アルミ箔を直流電流でエッチングする直流エッチング工
   程と、前記直流エッチング工程よりも後に、交流電流で
   前記アルミ箔をさらにエッチングする交流エッチング工
   程とを備え、かつ前記直流エッチング工程と前記交流エ
   ッチング工程での正の印加電気量が前記直流エッチング
   工程の方が多いことを特徴とするアルミニウムエッチン
   グ箔の製造方法。
5. 【請求項５】 アルミ箔表面に平均密度が平方センチメ
   ートル当たり０．６億個以上の柱状の穴を有し、かつ前
   記柱状の穴の内側面に微細な穴を有することを特徴とす
   るアルミニウムエッチング箔。