WO2010131290A1 - 電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法および製造装置 - Google Patents

電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法および製造装置 Download PDF

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WO2010131290A1
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etching
aluminum
electrodes
electrode
etching solution
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PCT/JP2009/002065
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片野雅彦
小林達由樹
吉田祐也
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日本軽金属株式会社
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/045—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material based on aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing an aluminum electrode plate for an electrolytic capacitor by AC etching an aluminum plate.
  • an aluminum foil is disposed between two electrodes disposed in an etching solution, and an alternating current is applied between the two electrodes.
  • Non-Patent Document 1 has a problem that it can only etch one aluminum foil and has extremely low productivity because there are only two electrodes.
  • the inventor of the present invention arranges an aluminum foil 10x between the electrodes 20x opposed to each other in three or more electrodes 20x, as shown in FIG. 7A. It is proposed to apply an alternating current to all three or more electrodes 20x.
  • the object of the present invention is to provide a method and a method for manufacturing an aluminum electrode plate for an electrolytic capacitor capable of achieving simplification of the device configuration and stable etching between any of the electrodes. It is in providing an apparatus.
  • the manufacturing method of aluminum electrode plate for electrolytic capacitors which carries out alternating current etching of aluminum plate in etching liquid stored in an etching tank, three or more electrodes in the etching liquid Are disposed so as to face each other, the aluminum plate is disposed between each of the three or more electrodes facing each other, and an alternating current is applied between the electrodes disposed at both ends of the three or more electrodes. And applying alternating current etching to both sides of the aluminum plate.
  • the apparatus for manufacturing an aluminum electrode plate for an electrolytic capacitor that performs AC etching on an aluminum plate in an etching solution stored in an etching tank three or more sheets disposed to face each other in the etching solution.
  • a plate is arranged.
  • the present invention three or more electrodes are arranged to be opposed to each other in the etching solution, and an aluminum plate is arranged between the opposing electrodes of the three or more electrodes, and among the three or more electrodes, An alternating current is applied between the electrodes disposed at both ends. As a result, both sides of the aluminum plate are etched. At this time, it is not necessary to supply power to the electrodes other than the electrodes disposed at both ends among the three or more electrodes and the aluminum plate disposed between the electrodes. For this reason, the device configuration can be simplified, for example, the wiring may be connected to only a part of the electrodes.
  • the etching can be performed in a state where the etching current density and the like to the aluminum plate are stable.
  • a shielding portion for an electrode that blocks between the inner wall of the etching bath and the electrode, and a shielding portion for an aluminum plate that blocks between the inner wall of the etching bath and the aluminum plate; Is preferably provided. According to such a configuration, it is possible to prevent the electrical influence between the plurality of etching chambers through the etching solution.
  • the electrode shielding portion is a slit for holding the electrode into which the end portion of the electrode is inserted
  • the aluminum plate shielding portion is from the slit for holding the aluminum plate into which the end portion of the aluminum plate is inserted. It is preferable that That is, it is preferable that the end portion of the electrode is held using the electrode shielding portion, and the end portion of the aluminum plate is held using the aluminum plate shielding portion.
  • the etching bath is provided with a plurality of etching solution supply ports for supplying the etching solution to each of a plurality of etching chambers partitioned by the electrode and the aluminum plate. According to this structure, it is possible to prevent the electrical influence between the etching chambers through the etching solution.
  • the plurality of etching solution supply ports communicate with a common etching solution supply path.
  • the plurality of etching solution supply ports are opened at the wall surface of the etching tank, and the side opposite to the side on which the electrode is disposed with respect to the inner wall where the etching solution supply port is opened in the etching tank
  • the etching solution supply path is defined in the According to this configuration, even when a plurality of etching solution supply ports are provided, the configuration of the etching solution supply path can be simplified.
  • the plurality of etching solution supply ports are opened at a bottom wall of the wall surface of the etching tank. According to this configuration, since the etchant can be efficiently stirred in the etching chamber, the composition and temperature of the etchant in the etching chamber can be made uniform.
  • the aluminum electrode plate for electrolytic capacitors to which the present invention is applied is used, for example, as an anode of an aluminum electrolytic capacitor in which a functional polymer is used as an electrolyte. That is, the dielectric film is formed on the surface of the aluminum electrode plate for electrolytic capacitor to which the present invention is applied, and the functional polymer layer is formed on the dielectric film, and is used for the electrolytic capacitor.
  • the present invention three or more electrodes are arranged to be opposed to each other in the etching solution, and an aluminum plate is arranged between the opposing electrodes of the three or more electrodes, and among the three or more electrodes, An alternating current is applied between the electrodes disposed at both ends. As a result, both sides of the aluminum plate are etched. At this time, it is not necessary to supply power to the electrodes other than the electrodes disposed at both ends among the three or more electrodes and the aluminum plate disposed between the electrodes. For this reason, the device configuration can be simplified, for example, the wiring may be connected to only a part of the electrodes.
  • the etching can be performed in a state where the etching current density and the like to the aluminum plate are stable.
  • FIG. 1 is explanatory drawing which shows typically the manufacturing method and manufacturing apparatus (etching apparatus) of the aluminum electrode plate for electrolytic capacitors to which this invention is applied.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing an essential part of a manufacturing apparatus of an aluminum electrode plate for an electrolytic capacitor to which the present invention is applied.
  • FIG. 1 shows the case where five electrodes are used in the etching apparatus
  • FIG. 2 shows the etching apparatus capable of etching a total of six aluminum plates by a total of seven electrodes.
  • the number of electrodes may be three or more, and is not limited to the form described below.
  • the apparatus for producing an aluminum electrode plate for electrolytic capacitors (hereinafter referred to as etching apparatus 100) to which the present invention is applied is an etching bath 30 in which a hydrochloric acid etching solution 40 is stored. It has three or more sheets of electrodes 20 disposed to face each other in the etching solution 40, and a power supply device 80.
  • the electrode 20 is made of a conductor such as carbon or platinum which does not dissolve in electrolysis in the etching solution.
  • the etching tank 30 is made of an insulator such as a resin.
  • the power supply device 80 is connected to the electrodes 20a and 20e disposed at both ends of the three or more electrodes 20, and an alternating current is generated between the two electrodes 20a and 20e. Apply.
  • the waveform of the alternating current used here is symmetrical in the positive and negative directions.
  • an aluminum plate 10 is disposed between the electrodes 20 facing each other in the three or more electrodes 20, and the electrodes 20 and the aluminum plates 10 are alternately disposed. That is, in the etching apparatus 100, the electrode 20 (electrode 20a), the aluminum plate 10 (aluminum plate 10a), the electrode 20 (electrode 20b), the aluminum plate 10 (aluminum plate 10b), the electrode 20 (electrode 20c), the aluminum plate 10 (electrode 20c).
  • the aluminum plate 10c), the electrode 20 (electrode 20d), the aluminum plate 10 (aluminum plate 10d), and the electrode 20 (electrode) are arranged in this order in a state of facing each other.
  • the width dimension of the electrode 20 is larger than that of the aluminum plate 10.
  • both surfaces of the aluminum plate 10 are AC etched.
  • the electrodes 20b, 20c, and 20d other than the electrodes 20a and 20e disposed at both ends are not connected to the power supply device 80 by wiring and are in an electrically floating state.
  • the aluminum plates 10 are separated from each other, and the aluminum plates 10 are not connected to the power supply 80 by wiring. For this reason, the aluminum plate 10 is in an electrically floating state.
  • a plurality of plate parts 36 are formed at predetermined intervals on both of the opposing side walls 32 and 33.
  • An electrode shielding portion 51 is formed to close the gap between the inner wall and the electrode 20.
  • the electrode shielding portion 51 is formed on both sides in the width direction of the electrode 20. Further, the electrode shielding portion 51 is formed in a slit shape extending in the vertical direction while being opened inside, and such a slit is a slit for electrode holding into which both end portions in the width direction of the electrode 20 are inserted. .
  • a shielding part 52 for aluminum plate is formed by the plate part 36 so as to close the space between the inner wall of the etching tank 30 and the aluminum plate 10.
  • the aluminum plate shielding portions 52 are formed on both sides in the width direction of the aluminum plate 10.
  • the aluminum plate shielding portion 52 is formed in a slit shape extending in the vertical direction while being opened to the inside, and such a slit is for holding the aluminum plate into which both ends of the aluminum plate 10 in the width direction are inserted. It is a slit.
  • etching apparatus 100 configured as above, when the electrode 20 is inserted into the electrode shielding portion 51 (electrode holding slit) and the aluminum plate 10 is inserted into the aluminum plate shielding portion 52 (aluminum plate holding slit), etching is performed.
  • a plurality of etching chambers 35 are defined in the bath 30 by the electrodes 20 and the aluminum plate 10.
  • a plurality of etching solution supply ports 55 for supplying an etching solution for each etching chamber 35 are provided.
  • the plurality of etching solution supply ports 55 are opened at the bottom wall 34 of the wall surface of the etching tank 30.
  • the etching bath 30 communicates with a plurality of etching solution supply ports 55 on the opposite side to the side where the electrode 20 is disposed with respect to the bottom wall 34 where the etching solution supply port 55 is opened, that is, below the bottom wall 34.
  • a common etchant supply path 38 is defined.
  • An etching solution supply device (not shown) is connected to the etching solution supply passage 38, and the etching solution supplied from the etching solution supply device is connected via the etching solution supply passage 38 and the etching solution supply port 55. It is supplied to each etching chamber 35.
  • the etching solution supplied from the etching solution supply port 55 to the etching chamber 35 also exerts the function of stirring the inside of the etching chamber 35.
  • the etching solution supply port 55 is opened in the vicinity of both sides sandwiching the lower end portion of the aluminum plate 10. Therefore, the etching solution in the vicinity of the surface of the aluminum plate 10 can be efficiently stirred.
  • a plurality of overflow ports 61 are formed near the upper end of the side wall 33, and the overflow ports 61 overflow the etching solution from each of the plurality of etching chambers 35.
  • a recovery passage 39 for recovering the etching solution overflowing to the lower position of the overflow port 61 is formed.
  • the three or more electrodes 20 are disposed to face each other in the etching solution 40, and the aluminum plate 10 is interposed between the opposing electrodes 20 in the three or more electrodes 20.
  • An alternating current is applied between the electrodes 20 a and 20 e disposed at both ends of the three or more electrodes 20.
  • both sides of the aluminum plate 10 are etched.
  • power is not supplied to the electrodes 20b, 20c, 20d other than the electrodes 20a, 20e disposed at both ends among the three or more electrodes 20, and the aluminum plate 10 disposed between the electrodes 20. It is also good.
  • the device configuration can be simplified, for example, the wiring may be connected to only a part of the electrodes 20.
  • the wiring since it is sufficient to connect the wiring to only a part of the electrodes 20, a great deal of effort is not required at the time of maintenance such as replacement of the electrodes 20.
  • the situation that the balance such as the wiring resistance to each electrode 20 is broken does not occur. Therefore, the etching current density for the aluminum plate 10 is stable.
  • the etching tank 30 there are a shielding part 51 for the electrode for closing the space between the inner wall of the etching tank 30 and the electrode 20, and a shielding part 52 for the aluminum plate for closing the space between the inner wall of the etching tank 30 and the aluminum plate 10. Because of the provision, the plurality of etching chambers 35 can be prevented from having an electrical influence via the etching solution.
  • the etching bath 30 is provided with a plurality of etching solution supply ports 55 for supplying the etching solution for each of the plurality of etching chambers 35, electrical connection is made between the etching chambers 35 via the etching solution. It can prevent influence and mutual.
  • the plurality of etching solution supply ports 55 communicate with the common etching solution supply path 38, so the configuration for supplying the etching solution can be simplified. Moreover, since the etching solution supply path 38 is formed on the side opposite to the side on which the electrode 20 is disposed with respect to the bottom wall 38 where the etching solution supply port 55 is opened in the etching tank 30, a plurality of etching solutions The etching solution supply passage 38 communicating with the supply port 55 can be realized with a simple configuration.
  • the electrode shielding portion 51 is configured as an electrode holding slit into which the end of the electrode 20 is inserted
  • the aluminum plate shielding portion 52 is as an aluminum plate holding slit into which the end of the aluminum plate 10 is inserted. It is configured. Therefore, the end portion of the electrode 20 can be held using the electrode shielding portion 51, and the end portion of the aluminum plate 10 can be held using the aluminum plate shielding portion 52.
  • the etching solution supply ports 55 are opened at the bottom wall 34 in the wall surface of the etching tank 30, the etching solution can be efficiently stirred in the etching chamber 35. Therefore, the composition and temperature of the etching solution in the etching chamber 35 can be made uniform.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing the main part of another manufacturing apparatus (etching apparatus) of the aluminum electrode plate for electrolytic capacitor to which the present invention is applied, and FIGS. 3A and 3B show the manufacturing of the present embodiment.
  • the device is shown in cross section and in perspective.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing the main part of still another manufacturing apparatus (etching apparatus) of the aluminum electrode plate for electrolytic capacitor to which the present invention is applied, and FIGS. 4 (a) and 4 (b) show the embodiment of the present invention.
  • the manufacturing apparatus is shown in a cross-sectional view and a perspective view.
  • the basic configuration of the manufacturing apparatus shown in FIGS. 3 and 4 is the same as that of the etching apparatus 100 described with reference to FIGS. 1 and 2. Therefore, in the following description, the same reference numerals are given to the common parts, and the description thereof will be omitted.
  • the aluminum plate 10 is arrange
  • etching apparatus 100 having such a configuration, a plurality of etching chambers 35 are partitioned by the electrodes 20 and the aluminum plate 10, and an etching solution supply port 55 is provided for each of the etching chambers 35. Further, the plurality of etching solution supply ports 55 communicate with a common etching solution supply path 38 configured below the bottom wall 34.
  • a plurality of partition plates 53 are provided in the etching solution supply passage 38, and the etching solution supply passage 38 is divided into individual chambers 381 corresponding to the etching chamber 35 one by one by the partition plates 53. It is done.
  • the partition plate 53 is formed with an opening 530 communicating the adjacent individual chambers 381 with each other, and the adjacent individual chambers 381 communicate with each other through the opening 530. For this reason, when the etching solution is supplied to any of the plurality of individual chambers 381, the etching solution is sequentially supplied to each of the individual chambers 381, and is supplied to each of the etching chambers 35 via the individual chambers 381.
  • the partition plate 53 is provided in the etching solution supply path 38, and the partition plate 53 is a shield that suppresses the flow of current through the etching solution between the plurality of etching chambers 35. It functions as a board. Therefore, according to the etching apparatus 100 of the present embodiment, compared with the etching apparatus 100 described with reference to FIGS. 1 and 2, the etching chamber has an electrical influence via the etching solution between the etching chambers 35. It can be reliably prevented from fitting.
  • the etching apparatus 100 shown in FIGS. 4A and 4B as in the etching apparatus 100 described with reference to FIGS. 1 and 2, three or more electrodes 20 are disposed to face each other in the etching solution 40. Do. Moreover, the aluminum plate 10 is arrange
  • etching apparatus 100 having such a configuration, a plurality of etching chambers 35 are partitioned by the electrodes 20 and the aluminum plate 10, and an etching solution supply port 55 is provided for each of the etching chambers 35. Further, the plurality of etching solution supply ports 55 communicate with the etching solution supply path 38 formed below the bottom wall 34.
  • the etching solution supply passage 38 is provided with a plurality of partition plates 53 in the same manner as the manufacturing apparatus described with reference to FIG. 3. It is divided into individual rooms 381 corresponding to 35 one by one.
  • the partition plate 53 is not formed with an opening for communicating the adjacent individual chambers 381 with each other. Private rooms 381 are independent of each other. Therefore, in the etching apparatus 100 of the present embodiment, a common etching solution supply passage 41 is provided separately from the etching solution supply passage 38, and the etching solution supply passage 41 and the individual chambers 381 of the etching solution supply passage 38 are connected via the pipe 42. Each is in communication. Therefore, when the etching solution is supplied to the etching solution supply path 41, the etching solution is supplied to the etching chambers 35 via the individual chambers 381 of the etching solution supply path 38.
  • the etching apparatus 100 having such a configuration, the individual chambers 381 of the etching solution supply path 38 are completely separated by the partition plate 53. Therefore, the etching apparatus 100 described with reference to FIGS. 1 and 2 and FIG. As compared with the etching apparatus 100 described above, it is possible to prevent the electrical influence among the plurality of etching chambers 35 more reliably.
  • the aluminum plate 10 is used, for example, to form an anode (an aluminum electrode plate for an electrolytic capacitor) of an aluminum electrolytic capacitor in which a functional polymer such as polypyrrole, polythiophene, or polyaniline is used as an electrolyte. That is, after the aluminum plate 10 is etched, an anodized film is formed on the surface thereof and used as an anode of an aluminum solid electrolytic capacitor.
  • a functional polymer such as polypyrrole, polythiophene, or polyaniline
  • the aluminum plate 10 contains, for example, an aluminum purity of 99.98% by mass or more, less than 30 ppm of copper, and 5 to 50 ppm of iron, with the balance being other unavoidable impurities.
  • the number of Fe-containing intermetallic compounds having a particle size of 0.1 to 1.0 ⁇ m in diameter is equivalent to 1 ⁇ 10 7 to 10 10 / cm 3 , the ratio of pits of a specific size diameter can be made as high as possible. It is possible to make a capacitor with lower ESR. This is considered to be because the chemical conversion film is formed with a uniform thickness on the pit surface and the solid electrolyte is easily impregnated because the particle size is small in spite of the large amount of intermetallic compounds.
  • the aluminum plate 10 should have Si 60 ppm or less, preferably 40 ppm or less. This is because if Fe and Si exceed the upper limit value, crystallized and precipitated substances of coarse intermetallic compounds containing Fe and Si are generated, and the leakage current becomes large. In the case of Si, a single Si also occurs, which is not preferable for the same reason. When Cu exceeds the upper limit value, the corrosion potential of the matrix is largely shifted to noble, which may make it impossible to perform preferable etching.
  • the content of 5 to 50 ppm of Fe is a well-known value, Al m Fe, Al 6 Fe, Al 3 Fe, Al-Fe-Si, Al- (Fe, M) -Si (M is other It is preferable because an intermetallic compound such as metal) is generated to be a starting point of pits for alternating current etching.
  • the inclusion of less than 30 ppm of Cu is preferable because it can stabilize the corrosion potential of the matrix in the presence of Fe and facilitate pitting of a specific size.
  • the preferable content of Cu is 25 ppm or less, and the lower limit is 2 ppm or more, more preferably 3 ppm or more.
  • Ni, Ti and Zr may each be 10 ppm or less, preferably 3 ppm or less.
  • the other impurities are preferably 3 ppm or less. Such an element becomes the starting point of the pits in the alternating current etching method, and therefore, it is easy to make a pit having a diameter of a specific size in a cancellous manner.
  • the aluminum plate 10 is etched to a deep position so that the thickness is as thick as 150 ⁇ m or more, and the thickness of the etching portion is 150 ⁇ m or more in both surfaces in total. More specifically, the etching is performed to a deep position so that the etching site is 75 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, and further 120 ⁇ m or more on one side. Nevertheless, in the present embodiment, since the aluminum plate 10 has the above-mentioned composition, several thousand to several hundreds of thousands of cancellous pits can be drilled per square millimeter. Less dissolution of Therefore, the aluminum electrode plate (etched plate) for electrolytic capacitors to which the present invention is applied has a high etching magnification and a high capacitance.
  • the thickness of the aluminum plate 10 may be various thicknesses depending on the purpose, but for example, 150 ⁇ m to 1 mm, usually 300 to 400 ⁇ m is used.
  • etching the aluminum plate 10 generation of etching pits and growth of etching pits may be performed in one etching step. Further, there are cases where a first etching process for generating an etching pit on the aluminum plate 10 and a second etching process for growing the etching pit are performed. Furthermore, an auxiliary etching process may be performed between the first etching process and the second etching process. In any case, an aqueous solution of hydrochloric acid alone or an aqueous solution obtained by adding sulfuric acid, nitric acid or the like to hydrochloric acid is used as the etching solution. The etching solution temperature is 15 to 55.degree.
  • an alternating current waveform with a frequency of 10 to 50 Hz is used, and as such an alternating current waveform, a sine waveform, a rectangular waveform or the like is used. In either case, symmetrical positive and negative waveforms are used.
  • the etching current density is 0.1 to 0.5 A / cm 2 , and according to the conditions of such etching, a large number of pits can be formed on the surface of the aluminum plate 10.
  • the etching method and the etching apparatus 100 described with reference to FIGS. 1 and 2 can be used.
  • the etching apparatus 100 corresponding to each etching process is prepared, and the etching process is performed in each etching apparatus 100 under different conditions.
  • the common etching apparatus 100 may be used.
  • the etching solution for the first etching step is discharged from the etching tank 30, and thereafter, the etching solution for the second etching step is stored in the etching tank 30, An etching process may be performed.
  • the samples and etching conditions are as follows.
  • Composition Aluminum purity: 99.99 mass% or more Copper: 15 ppm Iron: 30 ppm Silicon: 40 ppm Remainder: Other unavoidable impurities
  • Etching conditions 1st step etching (1st etching process)
  • Composition of etching solution Mixed solution of 3 mol / liter and 0.5 mole / liter of sulfuric acid Etching solution temperature: 40 ° C.
  • Electrolytic waveform Sine wave AC, frequency 50 Hz Current density: 0.5A / cm 2 Amount of electricity: 30 C / cm 2 Second step etching (second etching step) Composition of etching solution: mixed solution of 7 mol / liter of hydrochloric acid + 0.5 mol / liter of sulfuric acid Etchant temperature: 25 ° C Electrolytic waveform: Sine wave AC, frequency 20 Hz Current density: 0.3A / cm 2 Amount of electricity: 450 C / cm 2
  • Table 1 as a reference example, as shown in FIG. 7B, only the electrodes 20a and 20e at both ends are provided, and the electrodes 20b, 20c and 20d shown in FIG. The results of etching the aluminum plate 10 (aluminum plates 10a, 10b, 10c, 10d) are also shown.
  • the capacitance value is lower than in the present embodiment, and from the four aluminum plates 10a, 10b, 10c, 10d). Large variations occurred in the capacitance value of the obtained electrode. For example, in the method according to the reference example shown in FIG.
  • the capacitance values of the aluminum plates 10b and 10c disposed in the middle are significantly lower than those of the aluminum plates 10a and 10d on both sides.
  • the result is that both sides are not properly etched.
  • FIG. 5 is a view showing a cross-sectional photograph of the aluminum etched plate for electrolytic capacitor obtained by applying the present invention.
  • FIG. 6 is an explanatory view when manufacturing an electrolytic capacitor using an anode obtained by anodizing an aluminum etched plate for electrolytic capacitor to which the present invention is applied.
  • the aluminum etched plate 1 for an electrolytic capacitor to which the present invention is applied is provided with etching portions 3 on both sides of the core portion 2.
  • the aluminum etched plate 1 for electrolytic capacitor is subjected to, for example, 5 V conversion treatment in an aqueous solution of ammonium adipate, and then the side end face of the aluminum etched plate 1 for electrolytic capacitor is exposed as shown in FIG.
  • the anode lead 6 such as a lead wire is joined to the side end face 4 of the portion 2.
  • laser welding 5 in which the spot diameter is reduced to less than the thickness of the core portion is used.
  • the spot diameter is 20 to 100 ⁇ m ⁇ .
  • the surface of the anodized aluminum etched plate 1 for electrolytic capacitors is impregnated with polypyrrole according to a conventional method to form a functional polymer layer, and then the surface of the etched plate on which the functional polymer layer is formed.
  • the cathode is formed using carbon paste, silver paste or the like to make an electrolytic capacitor of, for example, 2.5 V / 330 ⁇ F.
  • an ethanol solution of pyrrole monomer is dropped into pits, and then ammonium persulfate and an aqueous solution of sodium 2-naphthalenesulfonate are dropped and chemically polymerized to form a precoat layer of polypyrrole.
  • the electrode plate is immersed in an acetonitrile electrolyte containing pyrrole monomer and sodium 2-naphthalenesulfonate, and a stainless steel wire is brought into contact with a part of the previously formed chemically polymerized polypyrrole layer to form an anode, Electrolytic polymerization is performed using a stainless steel plate as a cathode to form electrolytically polymerized polypyrrole to be a functional polymer layer. The same characteristics can be obtained by using polythiophene instead of polypyrrole.
  • the apparatus configuration can be simplified.
  • a great deal of effort is not required at the time of maintenance such as electrode replacement.
  • the situation that the balance such as the wiring resistance to each electrode is broken does not occur, and the etching current density to the aluminum plate is stable. Therefore, an aluminum electrode plate for an electrolytic capacitor having stable capacitance and the like can be efficiently produced.

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Abstract

　装置構成の簡素化を図ることができるとともに、いずれの電極間でも安定したエッチングを行なうことのできる電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法および製造装置を提供するにあたって、エッチング液（４０）中に３枚以上の電極（２０）を対向するように配置する。また、３枚以上の電極（２０）において対向し合う電極（２０）の各間にアルミニウム板（１０）を配置する。そして、３枚以上の電極（２０）のうち、両端に配置された電極（２０ａ、２０ｅ）間に交流電流を印加し、アルミニウム板（１０）の両面がエッチングされる。その際、他の電極（２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ）には交流電流を印加しない。

Description

電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法および製造装置
　本発明は、アルミニウム板を交流エッチングして電解コンデンサ用アルミニウム電極板を製造する方法および製造装置に関するものである。
　アルミニウム電解コンデンサに用いるアルミニウム電極を交流エッチングにより製造するにあたっては、原理的には、エッチング液中に配置した２つの電極の間にアルミニウム箔を配置するとともに、２つの電極の間に交流電流を印加する（非特許文献１参照）。
永田伊左也、「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ」、日本蓄電器工業株式会社、平成９年２月２４日、第２版、ｐ．２２６－２２７
　しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、２つの電極しかないため、１枚のアルミニウム箔にしかエッチングできず、生産性が極めて低いという問題点がある。
　ここに、本願発明者は、生産性を高めることを目的に、図７（ａ）に示すように、３枚以上の電極２０ｘにおいて対向し合う電極２０ｘの各間にアルミニウム箔１０ｘを配置し、３枚以上の電極２０ｘの全てに交流電流を印加することを提案するものである。
　しかしながら、３枚以上の電極２０ｘの全てに交流電流を印加するには、全ての電極２０ｘに配線接続する必要があるため、装置構成が複雑化するという問題点がある。また、全ての電極２０ｘに配線が接続されていると、電極２０ｘの交換等のメンテナンスの際、多大な手間がかかるという問題点がある。さらに、各電極２０ｘへの配線抵抗等のバランスが崩れると、アルミニウム箔１０ｘに対するエッチング電流密度が変動するという問題点もある。
　以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、装置構成の簡素化を図ることができるとともに、いずれの電極間でも安定したエッチングを行なうことのできる電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法および製造装置を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明では、エッチング槽内に貯留されたエッチング液中でアルミニウム板を交流エッチングする電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法において、前記エッチング液中に３枚以上の電極を対向するように配置し、前記３枚以上の電極において対向し合う電極の各間に前記アルミニウム板を配置し、前記３枚以上の電極のうち、両端に配置された電極間に交流電流を印加して前記アルミニウム板の両面に交流エッチングを行なうことを特徴とする。
　また、本発明では、エッチング槽内に貯留されたエッチング液中でアルミニウム板を交流エッチングする電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造装置において、前記エッチング液中で対向するように配置された３枚以上の電極と、前記３枚以上の電極のうち、両端に配置された電極間に交流電流を印加する電源装置と、を有し、前記３枚以上の電極において対向し合う電極の各間に前記アルミニウム板が配置されることを特徴とする。
　本発明では、エッチング液中に３枚以上の電極を対向するように配置するとともに、３枚以上の電極において対向し合う電極の各間にアルミニウム板を配置し、３枚以上の電極のうち、両端に配置された電極間に交流電流を印加する。その結果、アルミニウム板の両面がエッチングされる。その際、３枚以上の電極のうち、両端に配置された電極以外の電極、および各電極間に配置されたアルミニウム板には、給電を行なわなくてもよい。このため、一部の電極のみに配線接続すればよいなど、装置構成を簡素化することができる。また、一部の電極のみに配線接続すればよいので、電極交換等のメンテナンスの際、多大な手間がかからない。さらに、一部の電極のみに配線接続すればよいので、各電極への配線抵抗等のバランスが崩れるという事態が発生しない。それ故、アルミニウム板に対するエッチング電流密度などが安定した状態でエッチングを行なうことができる。
　本発明において、前記エッチング槽には、該エッチング槽の内壁と前記電極との間を塞ぐ電極用遮蔽部と、当該エッチング槽の内壁と前記アルミニウム板との間を塞ぐアルミニウム板用遮蔽部と、が設けられていることが好ましい。かかる構成によれば、複数のエッチング室の間において、エッチング液を介して電気的な影響を及ぼし合うことを防止することができる。
　この場合、前記電極用遮蔽部は、前記電極の端部が差し込まれる電極保持用のスリットからなり、前記アルミニウム板用遮蔽部は、前記アルミニウム板の端部が差し込まれるアルミニウム板保持用のスリットからなることが好ましい。すなわち、前記電極用遮蔽部を利用して電極の端部を保持し、前記アルミニウム板用遮蔽部を利用して前記アルミニウム板の端部を保持することが好ましい。
　本発明において、前記エッチング槽には、前記電極と前記アルミニウム板とによって区画された複数のエッチング室毎に前記エッチング液を供給する複数のエッチング液供給口が設けられていることが好ましい。このように構成すると、複数のエッチング室の間において、エッチング液を介して電気的な影響を及ぼし合うことを防止することができる。
　本発明において、前記複数のエッチング液供給口は、共通のエッチング液供給路に連通していることが好ましい。このように構成すると、エッチング液供給口を複数設けた場合でも、エッチング液を供給するための構成を簡素化することができる。
　本発明において、前記複数のエッチング液供給口は、前記エッチング槽の壁面で開口し、前記エッチング槽において前記エッチング液供給口が開口する前記内壁に対して前記電極が配置される側とは反対側に前記エッチング液供給路が区画形成されていることが好ましい。このように構成すると、エッチング液供給口を複数設けた場合でも、エッチング液供給路の構成を簡素化することができる。
　本発明において、前記複数のエッチング液供給口は、前記エッチング槽の壁面のうち、底壁で開口していることが好ましい。かかる構成によれば、エッチング室内でエッチング液の攪拌を効率よく行なうことができるので、エッチング室内でのエッチング液の組成や温度を均一化することができる。
　本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板は、例えば、電解質として機能性高分子が用いられるアルミニウム電解コンデンサの陽極として用いられる。すなわち、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板は、表面に誘電体膜が形成され、当該誘電体膜上に機能性高分子層が形成されて、電解コンデンサに用いられる。
　本発明では、エッチング液中に３枚以上の電極を対向するように配置するとともに、３枚以上の電極において対向し合う電極の各間にアルミニウム板を配置し、３枚以上の電極のうち、両端に配置された電極間に交流電流を印加する。その結果、アルミニウム板の両面がエッチングされる。その際、３枚以上の電極のうち、両端に配置された電極以外の電極、および各電極間に配置されたアルミニウム板には、給電を行なわなくてもよい。このため、一部の電極のみに配線接続すればよいなど、装置構成を簡素化することができる。また、一部の電極のみに配線接続すればよいので、電極交換等のメンテナンスの際、多大な手間がかからない。さらに、一部の電極のみに配線接続すればよいので、各電極への配線抵抗等のバランスが崩れるという事態が発生しない。それ故、アルミニウム板に対するエッチング電流密度などが安定した状態でエッチングを行なうことができる。
本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法および製造装置を模式的に示す説明図である。 本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造装置の要部を示す説明図である。 本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板の別の製造装置の要部を示す説明図である。 本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板のさらに別の製造装置の要部を示す説明図である。 本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板の断面写真を表す図である。 本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板を用いて電解コンデンサを製作するときの説明図である。 本発明の参考例に係る電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法および製造装置を模式的に示す説明図である。
　図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
（電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造装置の構成）
　図１は、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法および製造装置（エッチング装置）を模式的に示す説明図である。図２は、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造装置の要部を示す説明図である。図１には、エッチング装置に５枚の電極が用いられている場合を示し、図２には、計７枚の電極によって計６枚のアルミニウム板をエッチング可能なエッチング装置を示してある。なお、電極の枚数については３枚以上であればよく、以下に説明する形態に限定されない。
　図１および図２に示すように、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造装置（以下、エッチング装置１００という）は、後述する塩酸系のエッチング液４０が貯留されたエッチング槽３０と、エッチング液４０中で対向するように配置された３枚以上の電極２０と、電源装置８０とを有している。電極２０は、カーボンや白金等、エッチング液中での電解に溶解しない導電体からなる。エッチング槽３０は樹脂などの絶縁体からなる。
　本形態のエッチング装置１００において、電源装置８０は、３枚以上の電極２０のうち、両端に配置された電極２０ａ、２０ｅに配線接続されており、かかる２つの電極２０ａ、２０ｅの間に交流電流を印加する。ここで用いられる交流電流の波形は、正負対称である。
　また、３枚以上の電極２０において対向し合う電極２０の各間には、アルミニウム板１０が配置されており、電極２０とアルミニウム板１０とが交互に配置されている。すなわち、エッチング装置１００では、電極２０（電極２０ａ）、アルミニウム板１０（アルミニウム板１０ａ）、電極２０（電極２０ｂ）、アルミニウム板１０（アルミニウム板１０ｂ）、電極２０（電極２０ｃ）、アルミニウム板１０（アルミニウム板１０ｃ）、電極２０（電極２０ｄ）、アルミニウム板１０（アルミニウム板１０ｄ）、電極２０（電極２０ｅ）が互いに対向した状態でこの順に並んでいる。ここで、電極２０はアルミニウム板１０よりも幅寸法が大である。
　このように構成したエッチング装置１００において、両端に配置された電極２０ａ、２０ｅの間に交流電流を印加すると、いずれのアルミニウム板１０においてもその両面が交流エッチングされる。その際、３枚以上の電極２０のうち、両端に配置された電極２０ａ、２０ｅ以外の電極２０ｂ、２０ｃ、２０ｄは、電源装置８０と配線接続されておらず、電気的にフローティング状態にある。また、アルミニウム板１０同士は、互いに分割されており、アルミニウム板１０は電源装置８０と配線接続されていない。このため、アルミニウム板１０は、電気的にフローティング状態にある。
　本形態のエッチング装置１００において、エッチング槽３０には、相対向する側壁３２、３３の双方に複数枚の板部３６が所定の間隔で形成されており、かかる板部３６によって、エッチング槽３０の内壁と電極２０との間を塞ぐ電極用遮蔽部５１が形成されている。本形態において、電極用遮蔽部５１は、電極２０の幅方向の両側に形成されている。また、電極用遮蔽部５１は、内側に開口したまま上下方向に延在するスリット状に形成されており、かかるスリットは、電極２０の幅方向の両端部が差し込まれる電極保持用のスリットである。また、本形態のエッチング装置１００において、エッチング槽３０には、板部３６によって、エッチング槽３０の内壁とアルミニウム板１０との間を塞ぐアルミニウム板用遮蔽部５２が形成されている。本形態において、アルミニウム板用遮蔽部５２は、アルミニウム板１０の幅方向の両側に形成されている。また、アルミニウム板用遮蔽部５２は、内側に開口したまま上下方向に延在するスリット状に形成されており、かかるスリットは、アルミニウム板１０の幅方向の両端部が差し込まれるアルミニウム板保持用のスリットである。
　このように構成したエッチング装置１００において、電極用遮蔽部５１（電極保持用スリット）に電極２０を挿入し、アルミニウム板用遮蔽部５２（アルミニウム板保持用スリット）にアルミニウム板１０を挿入すると、エッチング槽３０には、電極２０とアルミニウム板１０とによって複数のエッチング室３５が区画される。ここで、複数のエッチング室３５に対しては、エッチング室３５毎にエッチング液を供給する複数のエッチング液供給口５５が設けられている。本形態において、複数のエッチング液供給口５５は、エッチング槽３０の壁面のうち、底壁３４で開口している。かかるエッチング槽３０においてエッチング液供給口５５が開口する底壁３４に対して電極２０が配置される側とは反対側、すなわち、底壁３４の下方には、複数のエッチング液供給口５５に連通する共通のエッチング液供給路３８が区画形成されている。かかるエッチング液供給路３８には、エッチング液供給装置（図示せず）が接続されており、エッチング液供給装置から供給されたエッチング液は、エッチング液供給路３８およびエッチング液供給口５５を介して各エッチング室３５に供給される。また、エッチング液供給口５５からエッチング室３５に供給されるエッチング液は、エッチング室３５内を攪拌する作用も発揮する。特に本形態では、アルミニウム板１０の下端部を挟む両側近傍でエッチング液供給口５５が開口している。このため、アルミニウム板１０の表面近傍のエッチング液を効率よく攪拌することができる。
　エッチング槽３０において、側壁３３の上端寄り位置には、複数のオーバーフロー口６１が形成されており、かかるオーバーフロー口６１は、複数のエッチング室３５の各々からエッチング液がオーバーフローする。エッチング槽３０の側壁３３の外面にはオーバーフロー口６１の下方位置にオーバーフローしてきたエッチング液を回収するための回収路３９が構成されている。
（本形態の主な効果）
　以上説明したように、本形態では、エッチング液４０中に３枚以上の電極２０を対向するように配置するとともに、３枚以上の電極２０において対向し合う電極２０の各間にアルミニウム板１０を配置し、３枚以上の電極２０のうち、両端に配置された電極２０ａ、２０ｅ間に交流電流を印加する。その結果、アルミニウム板１０の両面がエッチングされる。その際、３枚以上の電極２０のうち、両端に配置された電極２０ａ、２０ｅ以外の電極２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、および各電極２０間に配置されたアルミニウム板１０には、給電を行なわなくてもよい。このため、一部の電極２０のみに配線接続すればよいなど、装置構成を簡素化することができる。また、一部の電極２０のみに配線を接続すればよいので、電極２０の交換等のメンテナンスの際、多大な手間がかからない。さらに、一部の電極２０のみに配線を接続すればよいので、各電極２０への配線抵抗等のバランスが崩れるという事態が発生しない。それ故、アルミニウム板１０に対するエッチング電流密度が安定している。
　また、エッチング槽３０には、エッチング槽３０の内壁と電極２０との間を塞ぐ電極用遮蔽部５１と、エッチング槽３０の内壁とアルミニウム板１０との間を塞ぐアルミニウム板用遮蔽部５２とが設けられているため、複数のエッチング室３５の間において、エッチング液を介して電気的な影響を及ぼし合うことを防止することができる。また、エッチング槽３０には複数のエッチング室３５毎にエッチング液を供給する複数のエッチング液供給口５５が設けられているため、複数のエッチング室３５の間において、エッチング液を介して電気的な影響を及ぼし合うことを防止することができる。かかる構成を採用した場合でも、複数のエッチング液供給口５５は、共通のエッチング液供給路３８に連通しているため、エッチング液を供給するための構成を簡素化することができる。しかも、エッチング液供給路３８は、エッチング槽３０においてエッチング液供給口５５が開口する底壁３８に対して電極２０が配置される側とは反対側に区画形成されているため、複数のエッチング液供給口５５に連通するエッチング液供給路３８を簡素な構成で実現することができる。
　また、電極用遮蔽部５１は、電極２０の端部が差し込まれる電極保持用のスリットとして構成され、アルミニウム板用遮蔽部５２は、アルミニウム板１０の端部が差し込まれるアルミニウム板保持用のスリットとして構成されている。このため、電極用遮蔽部５１を利用して電極２０の端部を保持でき、アルミニウム板用遮蔽部５２を利用してアルミニウム板１０の端部を保持することができる。
　さらに、複数のエッチング液供給口５５は、エッチング槽３０の壁面のうち、底壁３４で開口しているため、エッチング室３５内でエッチング液の攪拌を効率よく行なうことができる。それ故、エッチング室３５内でのエッチング液の組成や温度を均一化することができる。
（他の実施の形態）
　図３は、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板の別の製造装置（エッチング装置）の要部を示す説明図であり、図３（ａ）、（ｂ）には、本形態の製造装置を断面図および斜視図で示してある。図４は、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板のさらに別の製造装置（エッチング装置）の要部を示す説明図であり、図４（ａ）、（ｂ）には、本形態の製造装置を断面図および斜視図で示してある。なお、図３および図４に示す製造装置の基本的な構成は、図１および図２を参照して説明したエッチング装置１００と同様である。従って、以下の説明では、共通する部分に同一の符合を付して図示し、それらの説明を省略する。
　図３（ａ）、（ｂ）に示すエッチング装置１００でも、図１および図２を参照して説明したエッチング装置１００と同様、エッチング液４０中に３枚以上の電極２０を対向するように配置する。また、３枚以上の電極２０において対向し合う電極２０の各間にアルミニウム板１０を配置する。そして、３枚以上の電極２０のうち、両端に配置された電極２０ａ、２０ｅ間に交流電流を印加する。その結果、アルミニウム板１０の両面がエッチングされる。
　かかる構成のエッチング装置１００においては、電極２０とアルミニウム板１０とによって複数のエッチング室３５が区画されているとともに、エッチング室３５毎にエッチング液供給口５５が設けられている。また、複数のエッチング液供給口５５は、底壁３４の下方に構成された共通のエッチング液供給路３８に連通している。
　ここで、エッチング液供給路３８には複数枚の仕切り板５３が設けられており、エッチング液供給路３８は、仕切り板５３によって、エッチング室３５に対して１対１で対応する個室３８１に区画されている。但し、仕切り板５３には、隣り合う個室３８１同士を連通させる開口部５３０が形成されており、かかる開口部５３０を介して、隣り合う個室３８１同士は連通している。このため、複数の個室３８１のいずれかにエッチング液を供給すると、エッチング液は、各個室３８１に順次供給され、個室３８１を介して各エッチング室３５に供給される。
　かかる構成のエッチング装置１００では、エッチング液供給路３８に仕切り板５３が設けられており、かかる仕切り板５３は、複数のエッチング室３５の間でエッチング液を介して電流が流れることを抑制する遮蔽板として機能する。それ故、本形態のエッチング装置１００によれば、図１および図２を参照して説明したエッチング装置１００に比較して、エッチング室３５の間において、エッチング液を介して電気的な影響を及ぼし合うことを確実に防止することができる。
　図４（ａ）、（ｂ）に示すエッチング装置１００でも、図１および図２を参照して説明したエッチング装置１００と同様、エッチング液４０中に３枚以上の電極２０を対向するように配置する。また、３枚以上の電極２０において対向し合う電極２０の各間にアルミニウム板１０を配置する。そして、３枚以上の電極２０のうち、両端に配置された電極２０ａ、２０ｅ間に交流電流を印加する。その結果、アルミニウム板１０の両面がエッチングされる。
　かかる構成のエッチング装置１００においては、電極２０とアルミニウム板１０とによって複数のエッチング室３５が区画されているとともに、エッチング室３５毎にエッチング液供給口５５が設けられている。また、複数のエッチング液供給口５５は、底壁３４の下方に構成されたエッチング液供給路３８に連通している。
　ここで、エッチング液供給路３８には、図３を参照して説明した製造装置と同様、複数枚の仕切り板５３が設けられており、エッチング液供給路３８は、仕切り板５３によって、エッチング室３５に対して１対１で対応する個室３８１に区画されている。但し、本形態のエッチング装置１００では、図３を参照して説明したエッチング装置１００と違って、仕切り板５３には、隣り合う個室３８１同士を連通させる開口部が形成されておらず、隣り合う個室３８１同士は独立している。従って、本形態のエッチング装置１００ではエッチング液供給路３８とは別に共通のエッチング液供給路４１を設け、かかるエッチング液供給路４１とエッチング液供給路３８の各個室３８１とをパイプ４２を介して各々連通させている。このため、エッチング液供給路４１にエッチング液を供給すると、エッチング液は、エッチング液供給路３８の各個室３８１を経由して各エッチング室３５に供給される。
　かかる構成のエッチング装置１００では、エッチング液供給路３８の各個室３８１が仕切り板５３によって完全に分離されているため、図１および図２を参照して説明したエッチング装置１００や、図４を参照して説明したエッチング装置１００に比較して、複数のエッチング室３５の間で電気的な影響を及ぼし合うことをより確実に防止することができる。
［アルミニウム板１０に対するエッチング例］
　本形態において、アルミニウム板１０は、例えば、電解質として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の機能性高分子が用いられるアルミニウム電解コンデンサの陽極（電解コンデンサ用アルミニウム電極板）を構成するのに用いられる。すなわち、アルミニウム板１０は、エッチングされた後、その表面に陽極酸化皮膜が形成されて、アルミニウム固体電解コンデンサの陽極として用いられる。
　かかるアルミニウム板１０は、例えば、アルミニウム純度が99.98質量％以上で、銅を30ppm未満、鉄を5～50ppm含有し、残部がその他の不可避不純物からなる。粒径が球相当で0.1～1.0μmφのFe含有金属間化合物の数が1×107～1010／cm3を含有するものであるときは、特定サイズ径のピットの占める割合を高くできるだけでなく、ESRがより低いコンデンサを製作できる。これは金属間化合物が多い割には粒径が小さいので、化成皮膜がピット表面に均等な厚さで形成され、固体電解質が含浸され易くなるためと考えられる。
　また、アルミニウム板１０は、Si60ppm以下、好ましくは40ppm以下とするのがよい。これはFe、Siが上限値を超えると、Fe、Siを含有する粗大な金属間化合物の晶出物および析出物が生じ、漏れ電流が大きくなるからである。Siの場合は単体Siも生じるので、同様の理由で好ましくない。Cuが上限値を超えるとマトリックスの腐食電位を大きく貴に変移させるので、好ましいエッチングができなくなる虞がある。
　これに対して、Feの5～50ppmの含有は、周知の値でAlmFe、Al6Fe、Al3Fe、Al-Fe-Si、Al-(Fe、M)-Si(Mはその他の金属)等の金属間化合物を生じさせ、交流エッチングのピット起点になりやすいので好ましい。Cuの30ppm未満の含有は、Feの存在のもとでマトリックスの腐食電位を安定化でき、特定サイズのピットを穿孔し易くなって好ましい。Cuの好ましい含有量は25ppm以下、下限は2ppm以上、さらに好ましくは3ppm以上である。下限値未満では、エッチング板の加熱工程で結晶粒の異常成長が生じて機械的強度が低下する。これに対して、Cu含有量が30ppmを超えると、エッチング時の溶解が異常促進されるため、好ましくない。その他の元素としては、Ni、Ti、Zrは夫々10ppm以下、好ましくは3ppm以下とするのがよい。更に、その他の不純物は3ppm以下が好ましい。かかる元素は、交流エッチング方法でピットの起点となるため、特定サイズの径のピットを海綿状に穿孔し易くなる。
　また、アルミニウム板１０は、厚さが150μm以上と厚く、エッチング部位の厚さが両面の合計で150μm以上となるように深い位置までエッチングされる。より具体的にいえば、エッチング部位が片面で75μm以上、あるいは100μm以上、さらには120μm以上となるように深い位置までエッチングされる。それでも、本形態では、アルミニウム板１０が上記の組成を有しているため、1平方ミリメートルあたり、数千～数十万の海綿状のピットを穿孔することができ、かかるエッチング板では、表面での溶解が少ない。従って、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板（エッチド板）は、エッチング倍率が高く、静電容量が高い。
　また、本形態では、アルミニウム板１０におけるアルミニウム純度が99.98質量％以上からなるため、靭性が高く、電解コンデンサを製造する際の取り扱いが容易である。アルミニウム純度が下限値未満であると、硬度が増して靭性が低下し、取り扱い中に割れ等の損傷が生じる虞があり、好ましくない。また、アルミニウム板１０の厚さは目的によって種々の厚さとすればよいが、例えば、150μm乃至1mm、通常は300～400μmのものが用いられる。
　本形態において、アルミニウム板１０に対するエッチング方法としては、１回のエッチング工程でエッチングピットの発生と、エッチングピットの成長とを行なう場合がある。また、アルミニウム板１０にエッチングピットを発生させる第１エッチング工程と、エッチングピットを成長させる第２エッチング工程とを行う場合がある。さらに、第１エッチング工程と第２エッチング工程との間に補助的なエッチング工程を行う場合もある。いずれの場合も、エッチング液としては、塩酸単独の水溶液や、塩酸に硫酸や硝酸等を添加した水溶液が用いられる。エッチング液温度は、15～55℃である。交流エッチング条件としては、周波数が10～50Hzの交流波形を用い、かかる交流波形としては正弦波形、矩形波形等を用いるが、いずれの場合も、正負対称な波形が用いられる。エッチング電流密度は0.1～0.5A／cm2であり、かかるエッチングの条件によれば、アルミニウム板１０表面に多数のピットを穿孔することができる。
　これらいずれのエッチング方法を採用する場合も、図１および図２を参照して説明したエッチング方法やエッチング装置１００を用いることができる。なお、アルミニウム板１０に対するエッチング工程を複数回、行なう場合、各エッチング工程に対応するエッチング装置１００を準備し、各エッチング装置１００において別々の条件でエッチング工程を行なう。また、アルミニウム板１０に対するエッチング工程を複数回、行なう場合でも、共通のエッチング装置１００を用いてもよい。この場合、例えば、第１エッチング工程を終了した後、エッチング槽３０から第１エッチング工程用のエッチング液を排出し、その後、エッチング槽３０に第２エッチング工程用のエッチング液を貯留して第２エッチング工程を行なえばよい。
（アルミニウム板１０に対するエッチング結果）
　図１および図２を参照して説明したエッチング方法やエッチング装置１００によってアルミニウム板１０をエッチングした後、アジピン酸アンモニウム水溶液中で陽極酸化を行ない、約６Ｖの耐電圧を備えた酸化膜を形成したときのアジピン酸アンモニウム水溶液中での静電容量を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１には、図１に示す４枚のアルミニウム板１０（アルミニウム板１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ）の静電容量値を示してある。
　試料およびエッチング条件は以下のとおりである。
　アルミニウム板１０
　　　厚さ：0.25mm
　　　組成
　　　　　アルミニウム純度：99.99質量％以上
　　　　　銅：15ppm
　　　　　鉄：30ppm
　　　　　シリコン：40ppm
　　　　　残部：その他の不可避不純物
　エッチング条件
　　１段目エッチング（第１エッチング工程）
　　　エッチング液組成：3モル／リッタ塩酸＋0.5モル／リッタ硫酸の混合水溶液
　　　エッチング液温度：40℃
　　　電解波形：正弦波交流、周波数50Hz
　　　電流密度：0.5A／cm2
　　　電気量：30C／cm2
　　２段目エッチング（第２エッチング工程）
　　　エッチング液組成：7モル／リッタ塩酸＋0.5モル／リッタ硫酸の混合水溶液
　　　エッチング液温度：25℃
　　　電解波形：正弦波交流、周波数20Hz
　　　電流密度：0.3A／cm2
　　　電気量：450C／cm2
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、いずれの位置に配置したアルミニウム板１０（アルミニウム板１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ）でも、略同等の静電容量値が得られ、かつ、静電容量値のレベルが高い。
　なお、表１には、参考例として、図７（ｂ）に示すように、両端の電極２０ａ、２０ｅのみを設け、図１に示す電極２０ｂ、２０ｃ、２０ｄを省略した場合において、各位置のアルミニウム板１０（アルミニウム板１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ）をエッチングした結果も示してある。表１に示すように、図７（ｂ）に示す参考例に係る方法では、本形態に比して静電容量値が低く、かつ、４枚のアルミニウム板１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ）から得た電極の静電容量値に大きなばらつきが発生した。例えば、図７（ｂ）に示す参考例に係る方法では、両側のアルミニウム板１０ａ、１０ｄに比して、中間に配置されたアルミニウム板１０ｂ、１０ｃの静電容量値が著しく低いという結果であった。また、図７（ｂ）に示す参考例に係る方法では、エッチング後の外観が両面で大きく相違していることから、両面が適正にエッチングされないという結果であった。
（電解コンデンサの実施例）
　図５は、本発明を適用して得た電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板の断面写真を表す図である。図６は、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板を陽極酸化して得た陽極を用いて電解コンデンサを製作するときの説明図である。
　図５に示すように、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板１は、芯部２の両側にエッチング部位３を備えている。
　次に、電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板１をアジピン酸アンモニウム水溶液中で、例えば5V化成処理した後、図６に示すように、電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板１の側端面を露出させ、その芯部２の側端面４に対して、リード線等の陽極リード６を接合する。接合方法としてはスポット径を芯部の厚さ未満に絞ったレーザ溶接５を用いる。スポット径は20～100μmφである。
　次に、陽極酸化を行なった電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板１の表面に、ポリピロールを常法に従って含浸させて機能性高分子層を形成した後、機能性高分子層を形成したエッチド板の表面にカーボンペーストや銀ペースト等を用いて陰極を形成し、例えば、2.5V／330μFの電解コンデンサを作製する。ポリピロールを含浸するにあたっては、ピット内にピロールモノマーのエタノール溶液を滴下し、さらに過硫酸アンモニウムおよび2-ナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液を滴下して化学重合させ、ポリピロールからなるプレコート層を形成する。次いで、この電極板をピロールモノマーおよび2-ナフタレンスルホン酸ナトリウムを含有するアセトニトリル電解液中に浸漬し、先に形成させた化学重合ポリピロール層の一部にステンレスワイヤを接触させて陽極とする一方、ステンレス板を陰極として電解重合を行い、機能性高分子層となる電解重合ポリピロールを形成させる。なお、ポリピロールに代えて、ポリチオフェンを用いても同等の特性を得ることができる。
　本発明によれば、３枚以上の電極全てに配線接続する必要がないので、装置構成を簡素化することができる。また、３枚以上の電極全てに配線を接続する必要がないので、電極交換等のメンテナンスの際、多大な手間がかからない。さらに、３枚以上の電極全てに配線を接続する必要がないので、各電極への配線抵抗等のバランスが崩れるという事態が発生しないので、アルミニウム板に対するエッチング電流密度が安定している。それ故、静電容量等が安定した電解コンデンサ用アルミニウム電極板を効率よく製造することができる。
１　電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板
２　芯部
３　エッチング部位
１０　アルミニウム板
２０　電極
３０　エッチング槽
３５　エッチング室
３８　エッチング液供給路
４０　エッチング液
４１　エッチング液供給路　
５１　電極用遮蔽部
５２　アルミニウム板用遮蔽部
５５　エッチング液供給口
８０　電源装置
１００　エッチング装置（製造装置）

Claims (8)

  1. 　エッチング槽内に貯留されたエッチング液中でアルミニウム板を交流エッチングする電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法において、
    　前記エッチング液中に３枚以上の電極を対向するように配置し、
    　前記３枚以上の電極において対向し合う電極の各間に前記アルミニウム板を配置し、
    　前記３枚以上の電極のうち、両端に配置された電極間に交流電流を印加して前記アルミニウム板の両面に交流エッチングを行なうことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法。
  2. 　エッチング槽内に貯留されたエッチング液中でアルミニウム板を交流エッチングする電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造装置において、
    　前記エッチング液中で対向するように配置された３枚以上の電極と、
    　前記３枚以上の電極のうち、両端に配置された電極間に交流電流を印加する電源装置と、
    　を有し、
    　前記３枚以上の電極において対向し合う電極の各間に前記アルミニウム板が配置されることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造装置。
  3. 　前記エッチング槽には、該エッチング槽の内壁と前記電極との間を塞ぐ電極用遮蔽部と、当該エッチング槽の内壁と前記アルミニウム板との間を塞ぐアルミニウム板用遮蔽部と、が設けられていることを特徴とする請求項２に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造装置。
  4. 　前記電極用遮蔽部は、前記電極の端部が差し込まれる電極保持用のスリットからなり、
    　前記アルミニウム板用遮蔽部は、前記アルミニウム板の端部が差し込まれるアルミニウム板保持用のスリットからなることを特徴とする請求項３に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造装置。
  5. 　前記エッチング槽には、前記電極と前記アルミニウム板とによって区画された複数のエッチング室毎に前記エッチング液を供給する複数のエッチング液供給口が設けられていることを特徴とする請求項２乃至４の何れか一項に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造装置。
  6. 　前記複数のエッチング液供給口は、共通のエッチング液供給路に連通していることを特徴とする請求項５に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造装置。
  7. 　前記複数のエッチング液供給口は、前記エッチング槽の壁面で開口し、
    　前記エッチング槽において前記エッチング液供給口が開口する前記内壁に対して前記電極が配置される側とは反対側に前記エッチング液供給路が区画形成されていることを特徴とする請求項６に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造装置。
  8. 　前記複数のエッチング液供給口は、前記エッチング槽の壁面のうち、底壁で開口していることを特徴とする請求項７に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造装置。
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