JP2007081067A - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 漏れ電流を小さくするとともに静電容量を大きくすることが可能な電解コンデンサを提供する。
【解決手段】 この固体電解コンデンサでは、ニオブ粒子とモリブデン粒子との混合粉末を遊星型ボールミルでメカニカルアロイング処理することにより、ニオブとモリブデンとが偏在したニオブモリブデン複合粒子の多孔質焼結体を基体１ｂとして用いている。基体１ｂ上には、酸化ニオブを含む酸化物層２が形成され、さらに、導電性高分子層３と第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂの積層構造を有する陰極４とが順次形成されている。また、導電性接着剤層６を介して陰極５と陰極端子７とが接続され、また、基体１ｂに一部が埋め込まれた陽極リード１ａと陽極端子８とが溶接により接続されている。そして、陰極端子７および陽極端子８の端部が外部に引き出されるように、陰極４、陰極端子６および陽極端子７の周囲には、モールド外装樹脂９が形成されている。
【選択図】図１

Description

この発明は、電解コンデンサおよびその製造方法に関し、特に、弁作用金属を含む陽極を用いた電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

従来、弁作用金属を含む合金からなる陽極を用いた電解コンデンサが知られている（例えば、特許文献１参照）。

図８は、従来の固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。図８を参照して、従来の固体電解コンデンサの構造について説明する。

従来の固体電解コンデンサでは、図８に示すように、ニオブからなる陽極リード１０１ａ上に、陽極リード１０１ａの一部を覆うように、ケイ素などを固溶した約１００μｍの平均粒径を有するニオブ合金粒子を真空中で焼結することにより作製した多孔質焼結体からなる約３ｍｍ×約１．８ｍｍ×約４．５ｍｍの直方体状の基体１０１ｂが形成されている。

陽極１０１上には、基体１０１ｂの周囲を覆うように、酸化ニオブを含む酸化物層１０２が形成されている。ここで、酸化物層１０２は、誘電体層として機能する。

酸化物層１０２上には、酸化物層１０２の周囲を覆うように、ポリピロールなどからなる導電性高分子層１０３が形成されている。ここで、導電性高分子層１０３は、電解質層として機能する。

導電性高分子層１０３上には、導電性高分子層１０３の周囲を覆うように、陰極１０４が形成されている。陰極１０４は、導電性高分子層１０３の周囲を覆うように形成されたカーボン粒子を含む第１導電層１０４ａと、第１導電層１０４ａの周囲を覆うように形成された銀粒子を含む第２導電層１０４ｂとから構成されている。

陰極１０４の周囲のうち上面には、導電性接着剤層１０５が形成され、さらに、導電性接着剤層１０５を介して陰極１０４と陰極端子１０６とが接続されている。また、基体１０１ｂから露出した陽極リード１０１ａ上には、陽極端子１０７が溶接により接続されている。さらに、陰極端子１０６および陽極端子１０７の端部が外部に引き出されるように、陰極１０４、陰極端子１０６および陽極端子１０７の周囲には、モールド外装樹脂１０８が形成されている。これにより、従来の固体電解コンデンサが構成されている。

図９〜図１３は、従来の固体電解コンデンサの形成プロセスを説明するための断面図である。図９〜図１３を参照して、次に、上記のような構造を有する従来の固体電解コンデンサの形成プロセスについて説明する。

［陽極の作製］
まず、ケイ素などを固溶したニオブ合金のインゴットを粉砕することにより、約１００μｍの平均粒径を有するニオブ合金粒子を形成する。

次に、陽極リード１０１ａの一部を埋め込んだ上記ニオブ合金粒子からなる成形体を約４×１０^−３Ｐａの真空中で約１２００℃の熱処理を行うことにより、図９に示すように、ニオブ合金粒子の多孔質焼結体からなる約３ｍｍ×約１．８ｍｍ×約４．５ｍｍの直方体状の基体１０１ｂと陽極リード１０１ａとを有する陽極１０１を形成する。

［誘電体層の形成］
次に、上記陽極１０１を約８０℃に保持した約０．１ｗｔ％のリン酸水溶液中において約２０Ｖの定電圧で約１０００分間陽極酸化を行うことにより、図１０に示すように、基体１０１ｂの周囲を覆うように、基体１０１ｂ上に酸化ニオブを含む酸化物層１０２を形成する。

なお、酸化物層１０２を形成する前に、あらかじめ、エッチングにより表面を粗面化処理した基体１０１ｂに対して、上記陽極酸化を行うこともできる（例えば、特許文献２参照）。これにより、陽極１０１の比表面積が増大するので、静電容量が大きくなり、高容量化を図ることができる。

次に、表面に酸化物層１０２を形成した陽極１０１を大気下、常圧で、約２８５℃の温度に約３０分間暴露させることにより酸化物層１０２を安定化させる。

［電解質層の形成］
次に、図１１に示すように、ピロールの重合などにより、酸化物層１０２の周囲を覆うように、酸化物層１０２上に、ポリピロールなどからなる導電性高分子層１０３を形成する。

［陰極の形成］
次に、導電性高分子層１０３の周囲を覆うように、導電性高分子層１０３上に、カーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン粒子を含む第１導電層１０４ａを形成した後、第１導電層１０４ａの周囲を覆うように、第１導電層１０４ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀粒子を含む第２導電層１０４ｂを形成する。これにより、図１２に示すように、導電性高分子層１０３の周囲を覆うように導電性高分子層１０３上に第１導電層１０４ａおよび第２導電層１０４ｂの積層構造を有する陰極１０４を形成する。

［電極端子の接続］
次に、陰極端子１０６上に塗布した導電性接着剤を介して陰極１０４の周囲のうち上面に陰極端子１０６とを接着し、この導電性接着剤を乾燥することにより、図１３に示すように、陰極１０４と陰極端子１０６とを接続する導電性接着剤層１０５を形成する。また、陽極端子１０７を基体１０１ｂおよび酸化物層１０２から露出している陽極リード１０１ａ上に溶接する。

［モールド工程］
最後に、図８に示すように、陰極端子１０６および陽極端子１０７の端部が外部に引き出されるように、陰極１０４、陰極端子１０６および陽極端子１０７の周囲にモールド外装樹脂１０８を形成した。このようにして、図８に示すように、従来の固体電解コンデンサが形成される。
特開２００２−３７３８３４号公報 特開平６−３１０３８０号公報

しかしながら、上記従来の固体電解コンデンサにおいても、モールド外装樹脂１０８の形成の際などに酸化物層１０２に作用する応力により、酸化物層１０２に亀裂が生じ易く、漏れ電流の増大を充分に抑制することが難しいという問題点があった。

また、上記従来の固体電解コンデンサでは、高容量化を図るために基体１０１ｂの表面をエッチングにより粗面化する場合、エッチング条件の制御が難しく、特に、基体１０１ｂがタンタル、ニオブおよびチタンなどの化学的に安定な材料の場合には、基体１０１ｂの表面に十分な凹凸を形成することが難しいので、比表面積を大きくすることが難しいという問題点があった。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、漏れ電流を小さくするとともに、容易に高容量化することが可能な電解コンデンサを提供することである。

この発明のもう１つの目的は、漏れ電流を小さくするとともに、容易に高容量化することが可能な電解コンデンサの製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による電解コンデンサは、弁作用金属を含む陽極と、陽極を電解液中で陽極酸化することにより陽極上に形成された弁作用金属の酸化物を含む酸化物層と、酸化物層上に形成された陰極とを備え、陽極中には、電解液に可溶な酸化物を形成する添加金属が偏在しているとともに、酸化物層上には、陽極酸化することにより添加金属の酸化物が除去された凹部が形成されている。なお、本発明における「電解コンデンサ」とは、弁作用金属の表面に形成された酸化物層を誘電体として用いたコンデンサを意味する広い概念である。

この第１の局面による電解コンデンサでは、上記のように、陽極中に添加金属が偏在しているので、この陽極の機械的強度を向上させることができる。これにより、陽極に応力が作用した場合においても、陽極は変形しにくいので、陽極上に形成された酸化物層に亀裂などの欠陥が生じにくい。その結果、陽極と陰極との間の漏れ電流を小さくすることができる。

また、この酸化物層上には、添加金属の酸化物が除去された凹部が形成されているので、表面が粗面化されており、大きな比表面積を有している。これにより、静電容量を大きくすることができる。さらに、陽極中に偏在している添加金属より形成される酸化物は、陽極酸化に用いる電解液に対して可溶性を有するので、容易に、陽極酸化による弁作用金属の酸化物を含む酸化物層の形成と同時に、酸化物層の表面からこの添加金属の酸化物を除去することができる。従って、この第１の局面においては、容易に、漏れ電流が小さく、高容量化することが可能な電解コンデンサを得ることができる。

なお、陽極酸化に用いる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸などの酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを含む水溶液、および、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化カリウムなどのフッ素イオンを含む水溶液が好ましい。

上記第１の局面による電解コンデンサにおいて、好ましくは、弁作用金属は、タンタル、ニオブおよびチタンからなるグループより選択される少なくとも１つの元素を有し、添加金属は、モリブデン、スズおよびケイ素からなるグループより選択される少なくとも１つの元素を有する。このように構成すれば、これらの弁作用金属を含む陽極の機械的強度を向上させることができるので、容易に、漏れ電流を小さくすることができる。

また、陽極上に形成された酸化物層に含まれるタンタル、ニオブおよびチタンの酸化物は、大きな比誘電率を有しているとともに、陽極中に偏在しているモリブデン、スズおよびケイ素より形成される酸化物は、それぞれ、陽極酸化に用いる電解液に対する可溶性が大きいので、陽極酸化の際に、容易に、陽極の粗面化処理を行うことができる。これらにより、さらに容易に、高容量化することが可能な電解コンデンサを得ることができる。

また、この発明の第２の局面による電解コンデンサは、タンタル、ニオブおよびチタンからなるグループより選択される少なくとも１つの元素を有する弁作用金属を含む陽極と、陽極上に形成された弁作用金属の酸化物を含む酸化物層と、酸化物層上に形成された陰極とを備え、陽極中には、モリブデン、スズおよびケイ素からなるグループより選択される少なくとも１つの元素を有する添加金属が偏在しているとともに、酸化物層上には、添加金属の酸化物が除去された凹部が形成されている。

この第２の局面による電解コンデンサでは、上記のように、タンタル、ニオブおよびチタンからなるグループより選択される少なくとも１つの元素を有する弁作用金属を含む陽極中にモリブデン、スズおよびケイ素からなるグループより選択される少なくとも１つの元素を有する添加金属が偏在しているので、この陽極の機械的強度を向上させることができる。これにより、陽極に応力が作用した場合においても、陽極は変形しにくいので、陽極上に形成された酸化物層に亀裂などの欠陥が生じにくい。その結果、陽極と陰極との間の漏れ電流を小さくすることができる。

また、陽極上に形成された酸化物層に含まれるタンタル、ニオブおよびチタンの酸化物は、大きな比誘電率を有しているとともに、この酸化物層上には、モリブデン、スズおよびケイ素の酸化物が除去された凹部が形成されているので、表面が粗面化されており、大きな比表面積を有している。これらにより、静電容量を大きくすることができる。さらに、陽極中に偏在しているモリブデン、スズおよびケイ素より形成される酸化物は、それぞれ、種々の溶液に対する可溶性が大きいので、この陽極の表面を酸化した後、溶液中へ浸漬することにより、容易に、酸化物層の表面からこの添加金属の酸化物を除去することができる。従って、この第２の局面においては、容易に、漏れ電流が小さく、高容量化することが可能な電解コンデンサを得ることができる。

上記第１の局面および第２の局面による電解コンデンサにおいて、好ましくは、酸化物層中には、添加金属の酸化物が偏在している。このように構成すれば、酸化物層の機械的強度が向上するので、陽極および酸化物層に応力が作用した場合においても、陽極および酸化物層が変形しにくい。これにより、より一層、陽極上に形成された酸化物層に亀裂などの欠陥が生じにくいので、陽極と陰極との間の漏れ電流をさらに小さくすることができる。

上記第１の局面および第２の局面による電解コンデンサにおいて、好ましくは、陽極中における添加金属の含有量は、１質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍの範囲である。このように構成すれば、陽極の内部および表面に添加金属が適度に偏在するので、漏れ電流を、より一層、小さくすることができるとともに、酸化物層の表面の粗面化処理を容易に行うことができる。その結果、容易に、比表面積が大きく、高容量の電解コンデンサを得ることができる。

また、この発明の第３の局面による電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属を含む陽極を形成する工程と、陽極を電解液中で陽極酸化することにより陽極上に弁作用金属の酸化物を含む酸化物層を形成する工程と、酸化物層上に陰極を形成する工程とを備え、陽極中には、電解液に可溶な酸化物を形成する添加金属が偏在しているとともに、酸化物層を形成する工程は、陽極酸化することにより酸化物層上に添加金属の酸化物が除去された凹部を形成する工程を含む。

この第３の局面による電解コンデンサの製造方法では、上記のように、陽極中に添加金属が偏在しているので、この陽極の機械的強度を向上させることができる。これにより、陽極に応力が作用した場合においても、陽極は変形しにくいので、陽極上に形成された酸化物層に亀裂などの欠陥が生じにくい。その結果、陽極と陰極との間の漏れ電流を小さくすることができる。

また、この酸化物層上には、添加金属の酸化物が除去された凹部が形成されているので、表面が粗面化されており、大きな比表面積を有している。これにより、静電容量を大きくすることができる。さらに、陽極中に偏在している添加金属より形成される酸化物は、陽極酸化に用いる電解液に対して可溶性を有するので、容易に、陽極酸化による弁作用金属の酸化物を含む酸化物層の形成と同時に、酸化物層の表面からこの添加金属の酸化物を除去することができる。従って、この第３の局面においては、容易に、漏れ電流が小さく、高容量化することが可能な電解コンデンサを製造することができる。

また、この発明の第４の局面による電解コンデンサの製造方法は、タンタル、ニオブおよびチタンからなるグループより選択される少なくとも１つの元素を有する弁作用金属を含む陽極を形成する工程と、陽極上に弁作用金属の酸化物を含む酸化物層を形成する工程と、酸化物層上に陰極を形成する工程とを備え、陽極中には、モリブデン、スズおよびケイ素からなるグループより選択される少なくとも１つの元素を有する添加金属が偏在しているとともに、酸化物層を形成する工程は、酸化物層上に添加金属の酸化物が除去された凹部を形成する工程を含む。

この第４の局面による電解コンデンサの製造方法では、上記のように、タンタル、ニオブおよびチタンからなるグループより選択される少なくとも１つの元素を有する弁作用金属を含む陽極中にモリブデン、スズおよびケイ素からなるグループより選択される少なくとも１つの元素を有する添加金属が偏在しているので、この陽極の機械的強度を向上させることができる。これにより、陽極に応力が作用した場合においても、陽極は変形しにくいので、陽極上に形成された酸化物層に亀裂などの欠陥が生じにくい。その結果、陽極と陰極との間の漏れ電流を小さくすることができる。

また、陽極上に形成された酸化物層に含まれるタンタル、ニオブおよびチタンの酸化物は、大きな比誘電率を有しているとともに、この酸化物層上には、モリブデン、スズおよびケイ素の酸化物が除去された凹部が形成されているので、表面が粗面化されており、大きな比表面積を有している。これらにより、静電容量を大きくすることができる。さらに、陽極中に偏在しているモリブデン、スズおよびケイ素より形成される酸化物は、それぞれ、種々の溶液に対する可溶性が大きいので、この陽極の表面を酸化した後、溶液中へ浸漬することにより、容易に、酸化物層の表面からこの添加金属の酸化物を除去することができる。従って、この第４の局面においては、容易に、漏れ電流が小さく、高容量化することが可能な電解コンデンサを製造することができる。

上記第３の局面および第４の局面による電解コンデンサの製造方法において、好ましくは、陽極を形成する工程は、弁作用金属を含む粒子と添加金属を含む粒子との混合粒子をメカニカルアロイング処理することにより弁作用金属と添加金属とが偏在した複合粒子を形成する工程と、複合粒子の焼結体を形成する工程とを有する。なお、本発明において、「メカニカルアロイング処理」とは、ボールミルやビーズミルなどのように、材料を溶解することなく、機械的な作用により複合粉末を作製する方法を意味する広い概念である。

このように構成すれば、弁作用金属と添加金属とが偏在した陽極を容易に形成することができる。さらに、陽極を粒子の焼結体で構成することにより、さらに比表面積を大きくすることができる。これにより、より一層、静電容量の大きい電解コンデンサを容易に製造することができる。

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

（実施例１）
図１は、本発明の実施例１による固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。図１を参照して、本発明の実施例１による固体電解コンデンサの構造について説明する。

本発明の実施例１による固体電解コンデンサでは、図１に示すように、ニオブからなる陽極リード１ａ上に、陽極リード１ａの一部を覆うように、ニオブとモリブデンとが偏在した約２μｍの平均粒径を有するニオブモリブデン複合粒子の多孔質焼結体からなる約３．３ｍｍ×約２．７ｍｍ×約１．７ｍｍの直方体状の基体１ｂが形成されている。ここで、ニオブおよびモリブデンは、それぞれ、本発明の「弁作用金属」および「添加金属」の一例である。

陽極１上には、陽極１の周囲を覆うように、酸化ニオブを含む酸化物層２が形成されている。また、この酸化物層２の表面には、微小な凹部が形成されている。ここで、酸化物層２は、誘電体層として機能する。

酸化物層２上には、酸化物層２の周囲を覆うように、ポリピロールからなる導電性高分子層３が形成されている。ここで、導電性高分子層３は、電解質層として機能する。

導電性高分子層３上には、導電性高分子層３の周囲を覆うように、陰極４が形成されている。陰極４は、導電性高分子層３の周囲を覆うように形成された約１０μｍの膜厚を有するカーボン粒子を含む第１導電層４ａと、第１導電層４ａの周囲を覆うように形成された約５０μｍの膜厚を有する銀粒子を含む第２導電層４ｂとから構成されている。

陰極４の周囲のうち上面には、導電性接着剤層５が形成され、さらに、導電性接着剤層５を介して陰極４と陰極端子６とが接続されている。また、基体１ｂから露出した陽極リード１ａ上には、陽極端子７が溶接により接続されている。さらに、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、陰極４、陰極端子６および陽極端子７の周囲には、モールド外装樹脂８が形成されている。これにより、本発明の実施例１による固体電解コンデンサが構成されている。

図２〜図６は、本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスを説明するための断面図である。図２〜図６を参照して、次に、上記のような構造を有する本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスについて説明する。

［陽極の作製］
まず、約２μｍの平均粒径を有するニオブ粒子と約０．３５μｍの平均粒径を有するモリブデン粒子とを総質量に対するモリブデン粒子の割合が約５０質量ｐｐｍとなるように混合し、得られた混合粒子を超硬合金製のボールを用いた遊星型ボールミルで約４時間混合するメカニカルアロイング処理することにより、ニオブとモリブデンとが偏在した約２μｍの平均粒径を有するニオブモリブデン複合粒子を作製した。

次に、陽極リード１ａの一部を埋め込んだ上記ニオブモリブデン複合粒子からなる成形体を約３×１０^−３Ｐａの真空中で約１１００℃の熱処理を行うことにより、図２に示すように、ニオブモリブデン複合粒子の多孔質焼結体からなる約３．３ｍｍ×約２．７ｍｍ×約１．７ｍｍの直方体状の基体１ｂと陽極リード１ａとを有する陽極１を作製した。

［誘電体層の形成］
次に、上記陽極１を約６０℃に保持した約０．１ｗｔ％の硫酸水溶液中において約２０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行うことにより、図３に示すように、基体１ｂの周囲を覆うように、基体１ｂ上に酸化ニオブを含む酸化物層２を形成した。ここで、酸化物層２は、誘電体層として機能する。ここで、硫酸水溶液は、本発明の「電解液」の一例である。

この酸化物層２の形成工程では、上記陽極酸化を行うことにより、酸化ニオブを含む酸化物層２の形成と同時に、陽極１に偏在しているモリブデンが酸化され、酸化モリブデンの一部が硫酸水溶液中へ溶出する。これにより、陽極１上には、酸化モリブデンが除去された微小な凹部を表面に有する酸化物層２が形成される。

また、酸化物層２を形成した陽極１に対して、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）を行った結果、陽極１および酸化物層２に含まれるモリブデンの含有量は、約３０質量ｐｐｍであった。なお、陽極１および酸化物層２に含まれるモリブデンの含有量とは、陽極１および酸化物層２に含まれるニオブおよびモリブデンの総質量に対するモリブデンの質量の割合のことである。

［電解質層の形成］
次に、図４に示すように、電解重合などにより、酸化物層２の周囲を覆うように、酸化物層２上に、ポリピロールからなる導電性高分子層３を形成した。

［陰極の形成］
次に、導電性高分子層３の周囲を覆うように、導電性高分子層３上に、カーボンペーストを塗布し、約１００℃で約３０分間乾燥することによりカーボン粒子を含む第１導電層４ａを形成した後、第１導電層４ａの周囲を覆うように、第１導電層４ａ上に銀ペーストを塗布し、約１７０℃で約３０分間乾燥することにより銀粒子を含む第２導電層４ｂを形成した。これにより、図５に示すように、導電性高分子層３の周囲を覆うように導電性高分子層３上に第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂの積層構造を有する陰極４を形成した。

［電極端子の接続］
次に、陰極端子６上に導電性接着剤を約２ｍｇ塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極４の周囲のうち上面に陰極端子６とを接着した。さらに、導電性接着剤を約１７０℃の温度で約６０分間乾燥することにより、図６に示すように、陰極４と陰極端子６とを接続する導電性接着剤層５を形成した。また、陽極端子７を基体１ｂ、酸化物層２および導電性高分子層３から露出している陽極リード１ａ上に溶接した。

［モールド工程］
最後に、図１に示したように、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、陰極４、陰極端子６および陽極端子７の周囲にモールド外装樹脂８を形成した。このようにして、図１に示すように、実施例１による固体電解コンデンサを作製した。

本発明の実施例１による固体電解コンデンサでは、陽極１中にモリブデンが偏在しているので、この陽極１の機械的強度を向上させることができる。これにより、陽極１に応力が作用した場合においても、陽極１は変形しにくいので、陽極１上に形成された酸化物層２に亀裂などの欠陥が生じにくい。特に、基体１ｂが多孔質焼結体からなる場合には、多孔質焼結体を構成する粒子の粒界部分に応力による亀裂が生じやすいが、上記のように、陽極１中にモリブデンを偏在させることにより、上記粒界部分における亀裂の発生を抑制することができる。その結果、陽極１と陰極４との間の漏れ電流を小さくすることができる。

また、この酸化物層２上には、酸化モリブデンが除去された微小な凹部が形成されているので、表面が粗面化されており、大きな比表面積を有している。これにより、静電容量を大きくすることができる。さらに、陽極１中に偏在しているモリブデンより形成される酸化モリブデンは、陽極酸化に用いる電解液に対して可溶性を有するので、容易に、陽極酸化による酸化ニオブを含む酸化物層２の形成と同時に、酸化物層２の表面からモリブデンを除去することができる。従って、実施例１による固体電解コンデンサでは、容易に、漏れ電流が小さく、高容量化することが可能な電解コンデンサを得ることができる。

また、本発明の実施例１による固体電解コンデンサでは、陽極酸化と同時に酸化物層２の表面から酸化モリブデンを電解液中に溶出させているが、本方法では、一部の酸化モリブデンは陽極表面に残存していると考えられるので、酸化物層２には、酸化モリブデンが偏在していると考えられる。これにより、酸化物層２の機械的強度が向上するので、陽極１および酸化物層２に応力が作用した場合においても、陽極１および酸化物層２が変形しにくい。これにより、実施例１による固体電解コンデンサでは、より一層、陽極１上に形成された酸化物層２に亀裂などの欠陥が生じにくいので、陽極１と陰極４との間の漏れ電流をさらに小さくすることができる。

また、本発明の実施例１による固体電解コンデンサの製造方法では、陽極１中にモリブデンが偏在しているので、この陽極１の機械的強度を向上させることができる。これにより、陽極１に応力が作用した場合においても、陽極１は変形しにくいので、陽極１上に形成された酸化物層２に亀裂などの欠陥が生じにくい。その結果、陽極１と陰極４との間の漏れ電流を小さくすることができる。

また、この酸化物層２上には、酸化モリブデンが除去された微小な凹部が形成されているので、表面が粗面化されており、大きな比表面積を有している。これにより、静電容量を大きくすることができる。さらに、陽極１中に偏在しているモリブデンより形成される酸化モリブデンは、陽極酸化に用いる電解液に対して可溶性を有するので、容易に、陽極酸化による酸化ニオブを含む酸化物層２の形成と同時に、酸化物層２の表面からこのモリブデンを除去することができる。従って、実施例１による固体電解コンデンサの製造方法では、容易に、漏れ電流が小さく、高容量化することが可能な電解コンデンサを製造することができる。

また、本発明の実施例１による固体電解コンデンサの製造方法では、基体１ｂを構成する多孔質焼結体の複合粒子は、ニオブ粒子とモリブデン粒子との混合粒子をメカニカルアロイング処理することにより形成されているので、ニオブとモリブデンとが偏在したニオブモリブデン複合粒子を容易に形成することができる。さらに、基体１ｂを上記複合粒子の焼結体で構成することにより、さらに比表面積を大きくすることができる。

（実施例２〜９）
この実施例２〜９では、陽極１および酸化物層２に含まれるモリブデンの含有量を約０．５質量ｐｐｍ、約１質量ｐｐｍ、約１０質量ｐｐｍ、約２０質量ｐｐｍ、約５０質量ｐｐｍ、約１００質量ｐｐｍ、約２００質量ｐｐｍおよび約３００質量ｐｐｍとそれぞれ変化させる以外は、実施例１と同様のプロセスで固体電解コンデンサを作製した。ここで、実施例２〜９では、ニオブ粒子とモリブデン粒子とを総質量に対するモリブデン粒子の割合が約０．８質量ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲の割合となるように混合し、得られた混合粒子を実施例１と同様にメカニカルアロイング処理することにより作製した。

また、各実施例の陽極１および酸化物層２に対しては、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）を行うことにより、それぞれ、上記含有量のモリブデンが含有されていることを確認した。

（実施例１０）
実施例１０では、実施例１において約０．１ｗｔ％の硫酸水溶液中で陽極酸化を行ったのに代えて、約０．１ｗｔ％の硝酸水溶液中で陽極酸化を行う以外は実施例１と同様のプロセスで固体電解コンデンサを作製した。ここで、硝酸水溶液は、本発明の「電解液」の一例である。

（実施例１１〜１３）
この実施例１１〜１３では、ニオブとスズとが偏在したニオブスズ複合粒子の多孔質焼結体を基体１ｂとして用いた固体電解コンデンサを作製した。ここで、スズは、本発明の「添加金属」の一例である。

実施例１１では、実施例１において上記ニオブモリブデン複合粒子の多孔質焼結体からなる基体１ｂに代えて、上記ニオブスズ複合粒子の多孔質焼結体からなる基体１ｂを用いる以外は実施例１と同様のプロセスで固体電解コンデンサを作製した。ここで、上記ニオブスズ複合粒子は、約０．０９９９９７ｇの質量の約２μｍの平均粒径を有するニオブ粒子に対して約０．３５μｍの平均粒径を有するスズ粒子を約５×１０^−６ｇの割合で添加した混合粒子を超硬合金製のボールを用いた遊星型ボールミルで約４時間混合するメカニカルアロイング処理することにより作製した。

また、実施例１２では、実施例１１において約０．１ｗｔ％の硫酸水溶液中で陽極酸化を行ったのに代えて、約０．１ｗｔ％の硝酸水溶液中で陽極酸化を行う以外は実施例１１と同様のプロセスで固体電解コンデンサを作製した。

また、実施例１３では、実施例１１において約０．１ｗｔ％の硫酸水溶液中で陽極酸化を行ったのに代えて、約０．１ｗｔ％の塩酸水溶液で陽極酸化を行う以外は実施例１１と同様のプロセスで固体電解コンデンサを作製した。ここで、塩酸水溶液は、本発明の「電解液」の一例である。

なお、実施例１１〜１３において、酸化物層２を形成した陽極１に対して、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）を行った結果、いずれの実施例においても、陽極１および酸化物層２には、約３０質量ｐｐｍのスズが含有されていることを確認した。

（実施例１４〜１７）
この実施例１４〜１７では、ニオブ粒子の内部および表面にケイ素が偏在したニオブケイ素複合粒子の多孔質焼結体を基体１ｂとして用いた固体電解コンデンサを作製した。ここで、ケイ素は、本発明の「添加金属」の一例である。

実施例１４では、実施例１において上記ニオブモリブデン複合粒子の多孔質焼結体を基体１ｂとして用いるのに代えて、上記ニオブケイ素複合粒子の多孔質焼結体を基体１ｂとして用いており、さらに、約０．１ｗｔ％のフッ化アンモニウム水溶液中で陽極酸化を行う以外は実施例１と同様のプロセスで固体電解コンデンサを作製した。ここで、フッ化アンモニウム水溶液は、本発明の「電解液」の一例である。また、上記ニオブケイ素複合粒子は、約２μｍの平均粒径を有するニオブ粒子と約０．３５μｍの平均粒径を有するケイ素粒子とを総質量に対するケイ素粒子の割合が約５０質量ｐｐｍとなるように混合し、得られた混合粒子を超硬合金製のボールを用いた遊星型ボールミルで約４時間混合するメカニカルアロイング処理することにより作製した。

また、実施例１５では、実施例１４において約０．１ｗｔ％のフッ化アンモニウム水溶液中で陽極酸化を行ったのに代えて、約０．１ｗｔ％のフッ化カリウム水溶液中で陽極酸化を行う以外は実施例１４と同様のプロセスで固体電解コンデンサを作製した。ここで、フッ化カリウム水溶液は、本発明の「電解液」の一例である。

また、実施例１６では、実施例１４において約０．１ｗｔ％のフッ化アンモニウム水溶液中で陽極酸化を行ったのに代えて、約０．１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中で陽極酸化を行う以外は実施例１４と同様のプロセスで固体電解コンデンサを作製した。ここで、水酸化ナトリウム水溶液は、本発明の「電解液」の一例である。

また、実施例１７では、実施例１４において約０．１ｗｔ％のフッ化アンモニウム水溶液中で陽極酸化を行ったのに代えて、約０．１ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液中で陽極酸化を行う以外は実施例１４と同様のプロセスで固体電解コンデンサを作製した。ここで、水酸化カリウム水溶液は、本発明の「電解液」の一例である。

なお、実施例１４〜１７において、酸化物層２を形成した陽極１に対して、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）を行った結果、いずれの実施例においても、陽極１および酸化物層２には、それぞれ、約３０質量ｐｐｍのケイ素が含有されていることを確認した。

（実施例１８および１９）
この実施例１８および１９では、ニオブ以外の弁作用金属を用いて固体電解コンデンサを作製した。

実施例１８では、実施例１において上記ニオブモリブデン複合粒子の多孔質焼結体を基体１ｂとして用いるのに代えて、タンタル粒子の内部および表面にモリブデンが偏在したタンタルモリブデン複合粒子の多孔質焼結体を基体１ｂとして用いる以外は実施例１と同様のプロセスで固体電解コンデンサを作製した。ここで、タンタルは、本発明の「弁作用金属」の一例である。また、上記タンタルモリブデン複合粒子は、約３μｍの平均粒径を有するタンタル粒子と約０．３５μｍの平均粒径を有するモリブデン粒子とを総質量に対するモリブデン粒子の割合が約５０質量ｐｐｍとなるように混合し、得られた混合粒子を超硬合金製のボールを用いた遊星型ボールミルで約４時間混合するメカニカルアロイング処理することにより作製した。また、多孔質焼結体の作製に際しては、熱処理温度を約１４００℃とした。

なお、実施例１８において、酸化物層２を形成した陽極１に対して、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）を行った結果、陽極１および酸化物層２には、約３０質量ｐｐｍのモリブデンが含有されていることを確認した。

また、実施例１９では、実施例１において上記ニオブモリブデン複合粒子の多孔質焼結体を基体１ｂとして用いるのに代えて、チタン粒子の内部および表面にモリブデンが偏在したチタンモリブデン複合粒子の多孔質焼結体を基体１ｂとして用いる以外は実施例１と同様のプロセスで固体電解コンデンサを作製した。ここで、チタンは、本発明の「弁作用金属」の一例である。また、上記チタンモリブデン複合粒子は、約３μｍの平均粒径を有するチタン粒子と約０．３５μｍの平均粒径を有するモリブデン粒子とを総質量に対するモリブデン粒子の割合が約５０質量ｐｐｍとなるように混合し、得られた混合粒子を超硬合金製のボールを用いた遊星型ボールミルで約４時間混合するメカニカルアロイング処理することにより作製した。また、多孔質焼結体の作製に際しては、熱処理温度を約１１００℃とした。

なお、実施例１９において、酸化物層２を形成した陽極１に対して、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）を行った結果、陽極１および酸化物層２には、約３０質量ｐｐｍのモリブデンが含有されていることを確認した。

（比較例１〜３）
比較例１〜３として、弁作用金属と電解液に可溶な酸化物を形成する添加金属とが均一に混合（固溶）した合金粒子の多孔質焼結体を用いて固体電解コンデンサを作製した。

比較例１では、実施例１において上記ニオブモリブデン複合粒子の多孔質焼結体を基体１ｂとして用いるのに代えて、モリブデンが均一に固溶したニオブモリブデン合金粒子の多孔質焼結体を基体として用いる以外は実施例１と同様のプロセスで固体電解コンデンサを作製した。

また、比較例２では、比較例１において上記ニオブモリブデン合金粒子の多孔質焼結体を基体として用いるのに代えて、モリブデンが均一に固溶したタンタルモリブデン合金粒子の多孔質焼結体を基体として用いる以外は比較例１と同様のプロセスで固体電解コンデンサを作製した。

また、比較例３では、比較例１において上記ニオブモリブデン合金粒子の多孔質焼結体を基体として用いるのに代えて、モリブデンが均一に固溶したチタンモリブデン合金粒子の多孔質焼結体を基体として用いる以外は比較例１と同様のプロセスで固体電解コンデンサを作製した。

ここで、比較例１〜３の上記モリブデンを含有する各合金粒子は、それぞれ、ニオブ、タンタルまたはチタンとモリブデンとの総質量に対するモリブデンの割合が約１０００質量ｐｐｍとなるように混合、溶解し、得られた合金を粉砕することにより作製した。

なお、比較例１〜３において、酸化物層を形成した陽極に対して、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）を行った結果、いずれの比較例においても、陽極および酸化物層には、約１０００質量ｐｐｍのモリブデンが含有されていることを確認した。

次に、実施例１および比較例１の陽極について、添加金属の偏在の有無を評価した。図７は、実施例１および比較例１の陽極について薄膜Ｘ線回折法により評価した特性図である。

図７より、比較例１の陽極では、ニオブ（Ｎｂ）の回折ピークだけが観察されており、モリブデン（Ｍｏ）の回折ピークが観察されていないので、モリブデンは、ニオブ中に完全に固溶されて均一な合金になっている。

これに対して、実施例１の陽極１では、ＮｂおよびＭｏの回折ピークが観察されるので、陽極１においては、モリブデンがニオブに対して偏在した状態で存在していることがわかった。

（比較例４〜６）
比較例４〜６として、添加金属を含まない弁作用金属からなる粒子の多孔質焼結体を用いて固体電解コンデンサを作製した。

比較例４では、実施例１において上記ニオブモリブデン複合粒子の多孔質焼結体を基体１ｂとして用いるのに代えて、モリブデンを含まないニオブ粒子の多孔質焼結体を基体として用いる以外は実施例１と同様のプロセスで固体電解コンデンサを作製した。

また、比較例５では、比較例４においてモリブデンを含まないニオブ粒子の多孔質焼結体を基体として用いるのに代えて、モリブデンを含まないタンタル粒子の多孔質焼結体を基体として用いる以外は比較例４と同様のプロセスで固体電解コンデンサを作製した。

また、比較例６では、比較例４においてモリブデンを含まないニオブ粒子の多孔質焼結体を基体として用いるのに代えて、モリブデンを含まないチタン粒子の多孔質焼結体を基体として用いる以外は比較例４と同様のプロセスで固体電解コンデンサを作製した。

［評価］
次に、上記実施例１〜１９および比較例１〜６により作製した固体電解コンデンサの漏れ電流および静電容量の評価を行った。なお、この漏れ電流は、陰極端子６と陽極端子７との間に約６Ｖの定電圧を印加し、約２０秒後の漏れ電流を測定した。また、この静電容量の評価は、ＬＣＲメータを用いて陰極端子６と陽極端子７との間に約１２０ｋＨｚの周波数の電圧を印加することにより行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、弁作用金属がニオブの場合（実施例１〜１７および比較例１、４）、弁作用金属がタンタルの場合（実施例１８および比較例２、５）および弁作用金属がチタンの場合（実施例１９および比較例３、６）において、それぞれ、添加金属が偏在した陽極１を用いることにより漏れ電流が小さくなるとともに、静電容量が大きくなった。

また、添加金属の含有量に関しては、好ましくは、約１質量ｐｐｍ〜約２００質量ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは、約１質量ｐｐｍ〜約５０質量ｐｐｍの範囲であることがわかった。

また、陽極１に偏在させる添加金属としては、モリブデン、スズおよびケイ素をそれぞれ用いることができ、また、陽極酸化に用いる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムをそれぞれ用いることができることがわかった。

なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

たとえば、上記実施例では、陽極１の弁作用金属は、ニオブ、タンタルまたはチタンから構成されていたが、本発明はこれに限らず、それぞれ、複数の弁作用金属を含んでいてもよい。また、同様に、陽極１に偏在している添加金属は、モリブデン、スズまたはケイ素から構成されていたが、それぞれ、複数の添加金属を含んでいてもよく、あるいは、他の電解液に可溶な酸化物を形成する金属を含んでいてもよい。さらに、上記弁作用金属や添加金属以外の窒素やフッ素などの他の元素を含んでいてもよい。

また、上記実施例では、陽極１の基体１ｂは、多孔質焼結体から構成されていたが、本発明はこれに限らず、箔状や板状の基体であってもよい。

本発明の実施例１による固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。 本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスの第１工程を説明するための断面図である。 本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスの第２工程を説明するための断面図である。 本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスの第３工程を説明するための断面図である。 本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスの第４工程を説明するための断面図である。 本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスの第５工程を説明するための断面図である。 本発明の実施例１および比較例１の陽極について薄膜Ｘ線回折法により評価した特性図である。 従来の固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。 従来の固体電解コンデンサの形成プロセスの第１工程を説明するための断面図である。 従来の固体電解コンデンサの形成プロセスの第２工程を説明するための断面図である。 従来の固体電解コンデンサの形成プロセスの第３工程を説明するための断面図である。 従来の固体電解コンデンサの形成プロセスの第４工程を説明するための断面図である。 従来の固体電解コンデンサの形成プロセスの第５工程を説明するための断面図である。

符号の説明

１ 陽極
１ａ 陽極リード
１ｂ 基体
２ 酸化物層
３ 導電性高分子層
４ 陰極
４ａ 第１導電層
４ｂ 第２導電層
５ 導電性接着剤層
６ 陰極端子
７ 陽極端子
８ モールド外装樹脂

Claims (8)

1. 弁作用金属を含む陽極と、
   前記陽極を電解液中で陽極酸化することにより前記陽極上に形成された前記弁作用金属の酸化物を含む酸化物層と、
   前記酸化物層上に形成された陰極とを備え、
   前記陽極中には、前記電解液に可溶な酸化物を形成する添加金属が偏在しているとともに、
   前記酸化物層上には、前記陽極酸化することにより前記添加金属の酸化物が除去された凹部が形成されている、電解コンデンサ。
2. 前記弁作用金属は、タンタル、ニオブおよびチタンからなるグループより選択される少なくとも１つの元素を有し、
   前記添加金属は、モリブデン、スズおよびケイ素からなるグループより選択される少なくとも１つの元素を有する、請求項１に記載の電解コンデンサ。
3. タンタル、ニオブおよびチタンからなるグループより選択される少なくとも１つの元素を有する弁作用金属を含む陽極と、
   前記陽極上に形成された前記弁作用金属の酸化物を含む酸化物層と、
   前記酸化物層上に形成された陰極とを備え、
   前記陽極中には、モリブデン、スズおよびケイ素からなるグループより選択される少なくとも１つの元素を有する添加金属が偏在しているとともに、
   前記酸化物層上には、前記添加金属の酸化物が除去された凹部が形成されている、電解コンデンサ。
4. 前記酸化物層中には、前記添加金属の酸化物が偏在している、請求項１〜３に記載の電解コンデンサ。
5. 前記陽極中における前記添加金属の含有量は、１質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍの範囲である、請求項１〜４に記載の電解コンデンサ。
6. 弁作用金属を含む陽極を形成する工程と、
   前記陽極を電解液中で陽極酸化することにより前記陽極上に前記弁作用金属の酸化物を含む酸化物層を形成する工程と、
   前記酸化物層上に陰極を形成する工程とを備え、
   前記陽極中には、前記電解液に可溶な酸化物を形成する添加金属が偏在しているとともに、
   前記酸化物層を形成する工程は、前記陽極酸化することにより前記酸化物層上に前記添加金属の酸化物が除去された凹部を形成する工程を含む、電解コンデンサの製造方法。
7. タンタル、ニオブおよびチタンからなるグループより選択される少なくとも１つの元素を有する弁作用金属を含む陽極を形成する工程と、
   前記陽極上に前記弁作用金属の酸化物を含む酸化物層を形成する工程と、
   前記酸化物層上に陰極を形成する工程とを備え、
   前記陽極中には、モリブデン、スズおよびケイ素からなるグループより選択される少なくとも１つの元素を有する添加金属が偏在しているとともに、
   前記酸化物層を形成する工程は、前記酸化物層上に前記添加金属の酸化物が除去された凹部を形成する工程を含む、電解コンデンサの製造方法。
8. 前記陽極を形成する工程は、
   前記弁作用金属を含む粒子と前記添加金属を含む粒子との混合粒子をメカニカルアロイング処理することにより前記弁作用金属と前記添加金属とが偏在した複合粒子を形成する工程と、
   前記複合粒子の焼結体を形成する工程とを有する、請求項６または７に記載の電解コンデンサの製造方法。

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