CN105612013A - 铌造粒粉末的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铌造粒粉末的制造方法，其特征在于，包括：采用机械合金化法将氢化铌和金属氧化物混合，形成机械性合金的工序；将所述机械性合金粉碎的工序；和通过热处理使被粉碎了的机械性合金凝聚而形成造粒物的工序。将采用本发明的方法得到的铌造粒粉末的烧结体作为阳极体的电容器，可通过防止电介质膜的过度形成而增大电容器容量。
Description
技术领域
本发明涉及铌造粒粉末的制造方法。更详细地说，涉及能够制造静电容量(静电电容)大的电解电容器元件以及电容器的铌造粒粉末的制造方法，采用该方法得到的造粒粉末的烧结体、以及将上述烧结体作为阳极的电容器。
背景技术
作为市售的电解电容器，其阳极体经常使用钽、铝。作为钽是使用将粉末成形烧结而成的多孔质烧结体，作为铝是使用通过蚀刻而成为多孔质的箔，使用增加每单位体积的表面积并在它们之上形成了电解化学转化皮膜的阳极体。钽电解电容器和铝电解电容器，使其性能充分发挥的使用范围是不同的，在产业界二者为共存的关系。
作为钽的同族元素的、物理化学行为与其类似的元素有铌。铌与钽相比资源丰富且廉价，从密度与氧化物的相对介电常数的兼顾以及物性值的类似性来看，比较容易考虑到将钽置换为铌，已进行了替换钽粉末的铌粉末的研究、开发。
但是，作为铌电解电容器的电介质的铌氧化皮膜，与钽氧化皮膜相比是不稳定的。这是因为铌有多种中间氧化物的形态所致，因为氧化膜中的氧容易移动，导致发挥介电常数的实效的氧化皮膜的厚度变化，移动的氧成为载体而具有半导体性质，成为使漏电流增加的原因。
另外，随着近年的便携式电话、计算机等电子设备的小型化，电子部件也必须小型化，构成钽电解电容器的钽粉末也进行着大电容化。对于铌电解电容器而言也可以说是与此同样的，构成电容器的铌粉末也被要求大电容化，为了大电容化，正进行着使铌粉末的比表面积增大的研究。
为了增大比表面积，基本上是使粉末的一次粒子变小。但是，若使粉末的一次粒子变小的话，则在一次粒子彼此连结数百个而成的造粒粉末中，一次粒子彼此的连结部分变细，所以在通过电解化学转化来形成氧化皮膜时，连结部分的导通会中断，作为阳极发挥功能的部分的面积减少。因此，也有报告指出不会顺利地增加静电容量的例子。
因此，为了解决这些问题曾进行了许多研究，其中，有以下的很多研讨：通过使用合金系材料来缩小每化学转化电压生长的电解化学转化皮膜的厚度即化学转化常数的方法；增加电解化学转化皮膜的介电常数的方法；等等。
例如，在专利文献1(日本特开平10-242004号公报，US6115235)中记载了通过使铌粉一部分氮化来改善铌电容器的漏电流。
在专利文献2(日本特开2002-25864号公报，US6643120)中记载了通过使铌粉含有锑来构成相对漏电流小的烧结体、电容器。
在专利文献3(国际公开第2002/015208号公报，US6652619)中记载了通过使用各种元素与铌的合金能够制造漏电流特性良好、或者静电容量大的电容器的铌粉末、烧结体、电容器。
在专利文献4(日本特表2010-533642号公报，WO2009/012124)中记载了在钽铌复氧化物中掺杂各种元素而能够得到低的相对漏电流的粉末、阳极。
在专利文献5(日本特开2008-156202号公报，US8107219)中公开了在钛酸钡中含有各种元素的电介质陶瓷，并记载了通过含有元素而得到相对介电常数的温度系数小的电介质陶瓷。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-242004号公报(US6115235)
专利文献2：日本特开2002-25864号公报(US6643120)
专利文献3：国际公开第2002/015208号公报(US6652619)
专利文献4：日本特表2010-533642号公报(WO2009/012124)
专利文献5：日本特开2008-156202号公报(US8107219)
发明内容
本发明的课题在于，以与上述现有技术的方法不同的方法提供能够制造静电容量大的电解电容器元件以及电容器的铌造粒粉末的制造方法、采用该方法得到的造粒粉末的烧结体、以及以上述烧结体为阳极的电容器。
本发明人等经过锐意研究的结果发现，作为原材料使用氢化铌和金属氧化物(优选氧化钇)，采用机械合金化法制作它们的机械性合金之后，进行粉碎处理、热处理，由此可得到能够制造静电容量大的电解电容器以及元件的铌造粒粉末，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下[1]～[9]的铌造粒粉末的制造方法、[10]的铌造粒粉末的烧结体、[11]的阳极体、以及[12]的电容器。
[1]一种铌造粒粉末的制造方法，其特征在于，包括：
采用机械合金化法将氢化铌和金属氧化物混合，形成为机械性合金的工序；
将上述机械性合金粉碎的工序；和
通过热处理使被粉碎了的机械性合金凝聚而形成造粒物的工序。
[2]根据[1]所述的铌造粒粉末的制造方法，作为上述金属氧化物，使用由组成式M2O3(M表示能成为3价阳离子的金属元素。)表示的金属氧化物。
[3]根据[2]所述的铌造粒粉末的制造方法，M为选自钪、钇、镧系元素(lanthanoid)和锕系元素(actinoid)中的一种以上。
[4]根据[3]所述的铌造粒粉末的制造方法，M为钇。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的铌造粒粉末的制造方法，在上述铌造粒粉末中，铌与来源于金属氧化物的金属元素的原子比为997:3～970:30的范围。
[6]根据[1]～[5]的任一项所述的铌造粒粉末的制造方法，作为氢化铌使用从1mm筛孔的筛子通过了的粉末。
[7]根据[1]～[6]的任一项所述的铌造粒粉末的制造方法，在将氢化铌和金属氧化物混合时使用搅拌球磨机。
[8]根据[1]～[7]的任一项所述的铌造粒粉末的制造方法，包括以下工序：将氢化铌和金属氧化物混合后，进行粉碎使得采用激光衍射式粒度分布计测得的D50值(体积基准的50％累积粒径值)成为0.7μm以下。
[9]根据[1]～[8]的任一项所述的铌造粒粉末的制造方法，在热处理上述机械性合金来形成造粒物时，作为孔隙(空隙)形成材料使用碱土金属的氧化物。
[10]一种铌造粒粉末的烧结体，所述铌造粒粉末是采用[1]～[9]的任一项所述的制造方法得到的。
[11]一种阳极体，是用[10]所述的烧结体制成的。
[12]一种电容器，将[10]所述的烧结体作为阳极。
采用本发明的方法得到的铌造粒粉末，其电介质形成物的各种性能提高。具体而言，以本发明涉及的铌造粒粉末的烧结体为阳极体的电容器，可通过防止电介质膜的过度形成而提高电容器容量。
附图说明
图1表示五氧化二铌(Nb2O5)的结合模型。
图2表示五氧化二铌(Nb2O5)的一部分铌(Nb)原子被置换为钇(Y)原子的情况下的结合模型。
图3表示实施例中的阳极耐电压曲线的图。
实施方式
使用本发明涉及的铌造粒粉末制作出的烧结体，在铌粒子的表面附近较多地存在金属氧化物中的金属元素，所以在使用该烧结体进行电解化学转化的情况下，在存在于铌粒子表面附近的金属元素附近氧会被捕捉，可抑制铌氧化皮膜内的氧移动，能够防止漏电流增大。对于该情况，示出金属元素为钇的情况进行详细说明。
如图1所示，在五氧化二铌(Nb2O5)中，在1个铌(Nb)原子的周围结合有5个氧(O)原子，各个氧原子与相邻的铌(Nb)原子结合。此时，O相对于1个Nb原子配位5×1/2原子。
另一方面，在五氧化二铌(Nb2O5)的一部分铌(Nb)原子被置换为钇(Y)原子的情况下，成为图2所示的结合模型。此时，由于Y原子为+3价，所以O原子配位1.5个，为了使电荷一致，一部分O原子与Nb原子形成双键结合。可推测如下：与此相伴，在一部分Nb原子被置换为Y原子的氧化铌中，产生如图2所示的孔隙，这样形成的孔隙，会捕捉到在五氧化二铌中移动的氧，所以具有抑制成为容量(电容量：capacity)减少原因的氧移动的效果。
另外，在氧化钇的含量多、五氧化二铌基质内的氧化钇的比率过多的情况下，可以认为，由于氧化钇单独取得基质结构，因此在其周边O原子与Y原子的原子比均衡而不会形成孔隙。因此，可推测氧化钇的存在量需要适度地调整。
如以上所述，使用本发明的铌造粒粉末制造的、在五氧化二铌基质内使氧化钇适度分布了的电容器，可抑制氧化膜中的氧的移动，能够使容量提高。
即使金属元素是钇以外的钪、镧系元素、锕系元素，也可期待具有与上述同样的作用，可推测能抑制氧的移动。
以下具体说明本发明。
本发明涉及的铌造粒粉末的制造方法，包括：采用机械合金化法将氢化铌和金属氧化物混合，形成机械性合金的工序；将上述机械性合金粉碎的工序；和通过热处理使被粉碎了的机械性合金凝聚而形成造粒物的工序。
所谓机械合金化方法，是通过利用在惰性气氛中进行球磨时的球的冲撞能量反复引起粉末彼此的折叠和轧制，来微细地混合的方法。在采用机械合金化方法形成的机械性合金中，可以实现在极限上直到原子级的混合，所以也有能形成以往方法所不能得到的特异的合金相的情况。
本发明中的机械性合金，意指采用机械合金化方法将氢化铌和含有钇等的金属氧化物混合而成的物质，可以包含多种合金相。
另外，在本发明中，采用机械合金化方法制作机械性合金的工序是关键。可推测通过在机械性合金的内部，铌和金属氧化物的金属元素形成适当的浓度梯度，所制造的铌造粒粉末的电介质形成物的性能提高。
作为原材料的氢化铌，一般是利用通过将铌锭在氢气气氛下加热，使其吸藏氢而成的物质，但如果是以下的进行了氢脆化的铌粉，则原材料的制法没有特别限定：将铌氟化物用钠还原而得到铌还原粉，将该铌还原粉用包含氟酸的酸进行洗涤，在除去杂质的同时吸收氢而成的物质；将铌氧化物用镁等进行脱氧处理而得到铌脱氧粉，将该铌脱氧粉进行酸洗涤来除去还原剂镁后，进一步用氢氟酸洗涤，从而吸藏氢而成的物质；等等。
但是，氢吸藏程度小的铌粉、和进行真空热处理而脱氢了的铌粉，在失去脆性的同时呈现延展性，所以在以后的磨碎工序中无法让粉末微细化而多为扁平化，这样的形状难以造粒。用于得到氢脆化的氢化铌的氢浓度为0.4～1.0质量％，优选为0.7～1.0质量％。
作为另一原料的金属氧化物，由组成式M2O3表示的金属氧化物是有效的，其中M为具有成为3价阳离子的电子配置的金属元素。作为M，可以举出钪(Sc)、钇(Y)、镧系元素、锕系元素，但是，在金属氧化物中，原子半径与铌接近的氧化钇更有效。作为氧化钇，可以没有特别限制地使用市售的陶瓷添加材料、一般试剂等，但为了有效率地形成本申请发明的实施方式的机械性合金，后述的粒径成为重要的因子。
氢化铌与金属氧化物的混合比，以铌对金属的原子比计为997:3～970:30(钇的情况下，0.3～30原子％)，优选为997:3～990:10(钇的情况下，0.3～1.0原子％)，更优选为997:3～995:5(钇的情况下，0.3～0.5原子％)。当混合比为997:(低于3的值)(低于0.3原子％)时，金属的效果小。当混合比为990:(超过10的值)(超过1.0原子％)时，有漏电流开始增加的倾向。
再者，造粒粉末、阳极体的铌对金属的原子比，都是将试样全溶解，采用原子吸光法等一般的元素分析方法来测定的。
为了使用这些原料制作机械性合金，优选使用可同时实施原材料的微细化和混合的机械合金化法，具体地讲，优选使用搅拌球磨法。作为搅拌球磨机，优选例如研磨球磨机(attritionballmill)、珠磨机。在使用以上的方法制作机械性合金的情况下，可同时进行将氢化铌和金属氧化物混合而形成机械性合金的工序、和将机械性合金粉碎的工序，会更有效率。
以下，针对第一阶段的采用机械合金化法进行的机械性合金的制作，具体地说明使金属氧化物为氧化钇、并使用了珠磨机的情况下的例子。
作为原材料粒子的氢化铌，使用从1mm筛孔的筛子通过了的氢化铌，关于氧化钇，其粒径为0.4～100μm，优选为0.4～1μm。当氢化铌粒子超过1mm时，用于将其粉碎的磨珠的直径变大，研磨机内的死区(deadspace)增加，粉碎变得没有效率。珠磨机中所用的磨珠，使用直径为0.3～3mm的磨珠。由于粉碎到达度依赖于该磨珠直径，所以优选在材料的平均粒径变为数微米时将磨珠更换为直径小的磨珠。例如，当用直径3mm磨珠进行粗粉碎，接着用直径0.5mm的磨珠进行微粉碎等等以多阶段进行粉碎处理时，效率好，故优选。
磨珠填充量，优选为研磨机的磨罐内容积的60～90％。当其低于60％时，磨珠与原材料的冲撞次数少，粉碎效率差，当其超过90％时，冲撞次数过于增加，装置自身会变得过负载而停止。
搅拌速度优选为20～30Hz。当低于20Hz时，磨珠与原材料的冲撞速度小，粉碎效率差，当超过30Hz时，冲撞速度过大，装置自身有时损伤。
作为磨珠的材质，需为硬度比氧化钇大的材料，但可与该条件对应地使用氧化锆、氧化钇稳定氧化锆、氮化硅等市售的多种磨珠。
关于粉碎环境，为了避免随着氢化铌微细化而新产生的氢化铌新表面与氧的激烈反应，在以干式的方式进行粉碎时在惰性气体气氛下实施，在以湿式的方式进行粉碎时在液化气体、水、有机溶剂下实施。其中，可连续地实施向珠磨机中的投入和排出、且其后的处理能够以浆的形式进行的湿式粉碎中分散介质使用水的方法，较为简便，所以优选。
另外，在机械合金化中，有磨珠与试样的冲撞所导致的发热、通过氢化铌的粉碎而产生的破断面与氧进行反应时产生的反应热等，所以需要控制研磨机的罐内的处理温度。为了将铌的氧化控制在最小限度，研磨机的罐内温度优选为冰点以上、10℃以下。
粉碎的终结时间点，通过求出材料的平均粒径来判断。作为最迅速且简便的方法，优选使用激光衍射式粒度分布计。若粉碎中每隔一定时间就采集样品求出平均粒径D50值(体积基准的50％累积粒径值)，则粉碎时间与平均粒径存在指数函数的关系，所以能够预先概算出达到希望的一次粒径的粉碎时间，能有效率地进行作业。
这样粉碎了的机械性合金粒子的D50值优选为0.7μm以下，进而更优选为0.5μm以下。当为超过0.7μm的平均粒径时，使用的磨珠与材料的冲撞机会少，不能得到充分的机械性合金。
在以湿式的方式进行了粉碎的情况下，粉碎结束后的机械性合金粒子的浆为粒子的集合体，因此如果这样地直接除去分散介质的话，则通常的情况下粒子会被密集填充。若在该状态下进行热处理的话，则全部会一体化而变得不能作为电容器用粉末发挥功能，所以必须要适度地造粒。即，此时优选在机械合金化之后使用孔隙形成材料以使得热处理后的粒子成为多孔质。
孔隙形成材料只要是与机械性合金没有反应性、能够容易除去的物质就没有特别的限制，但优选是能够直接添加到浆中的物质。作为具体例，有氧化物、无机盐、有机化合物等，但优选融点高、不会在热处理中蒸发挥散、通过酸洗涤等容易除去的碱土金属的氧化物，更优选氧化钙、氧化镁。若使用上述的化合物，则能够抑制孔隙形成材料中的氧向铌热扩散，防止作为铌电容器的性能的劣化。
接着，通过热处理使粉碎了的机械性合金凝聚而形成造粒物。
造粒是为了提高粉体物性值，使移送容易而进行的。非造粒粉末，其粒子形状为不定形的块状，流动性差，而造粒粉末接近圆形、富有流动性，在用于形成电容器的成形工序中可发挥没有模遗漏(ダイス漏れ)和咬模的稳定的效果。
通过对机械性合金实施热处理，促进了氢化铌的脱氢化、由产生的氢所引起的氧化钇的脱氧化、由产生的钇原子和铌原子的热扩散所引起的合金化而使其熟化，并且，成为基质的铌粒子彼此的颈部分扩散生长，作为粒子的强度增加。
热处理温度优选为1000～1300℃。若超过1300℃，则会使扩散了的原子过度朝向减少表面能的方向，所以比表面积减少。这直接导致粉末的静电容量减少，所以通过将静电容量设定在适当的范围，自然决定了热处理条件。
在通过机械合金化来进行的合金化方法中，钇最初以被涂布于作为基质成分的铌粒子的粒界表面的状态存在，但是在热处理实施中稍微向铌粒子的表面方向和粒组织内部方向扩散。因此，钇基本上存在于铌粒子的表面附近和/或粒界面，不存在于粒子的深处的部分中。粒子表面附近是被形成电容器的电解化学转化皮膜的部分，通过在此有效率地聚集钇能够抑制氧化皮膜中的氧的移动。
热处理结束后，合金成为块状，所以用适当的方法碎解为粒状并且调整粒度分布。碎解机可以使用辊式造粒机(rollgranulator)、针磨机(销棒粉碎机：pinmill)、高速磨机等。另外，也能够同时使用筛子进行粒度调整以使得成为具有所需要的范围的粒度分布的粉末。另外，此时碎解粒子的碎片成为微粒子，这强烈影响到与休止角(angleofrepose)和流动性等粉体的动态特性相关的物性值，所以特别地优选进行微粒侧的粒度调整。
在碎解后的合金粒子包含孔隙形成材料的情况下，优选孔隙形成材料在该阶段除去。孔隙形成材料为无机盐的情况下，用适当的溶剂除去，孔隙形成材料为氧化物的情况下，用适当的酸、碱、螯合剂除去。除去时大多会发生反应热，铌、钇都与氧有很大的亲合力，所以有时合金表面被氧化。溶解除去温度优选为小于50℃，特别优选为0～30℃。除去后，用水、醇等洗净过剩的溶剂。孔隙形成材料为有机化合物的情况下，在热处理时分解就已经从粒子除去了，但是由于有能够除去微细粒子的淘洗效果，所以优选用适当的溶剂洗涤一次。
再者，作为孔隙形成材料使用氧化钙的情况下，可以采用磷酸、硫酸以外的无机酸除去，作为孔隙形成材料使用氧化镁的情况下，可以采用磷酸以外的无机酸除去。
洗涤后的粒子采用干燥机除去溶剂。干燥可以没有限制地使用一般的真空干燥机。溶剂为水的情况下，优选干燥温度为50℃以下直到溶剂充分蒸发为止。若预先用水溶性有机溶剂除去水，则能够缩短干燥时间。若溶剂蒸发了的话，则优选在干燥机内的压力下降、变得不突沸时升温至50℃以上。另外，如果此时使干燥机内为氮气气氛而升温到250℃，则能够将合金粒子表面氮化，具有防止氧化的效果。
这样得到的粒子，在作为电容器用含钇的铌粉使用通常的电容器用铌粉末、电容器用钽粉末的成形装置、烧结装置、化学转化装置、浸渍装置、糊涂布装置、框架装载装置、密封装置等设备中可以没有特别限制地替代使用。
实施例
以下，举出实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并不被这些例子限定。再者，实施例和比较例中的％，只要没有特别说明就表示质量％。
在实施例和比较例中，铌(造粒)粉末的氧和钇分析(化学分析)、比表面积(m2/g)、松装密度(g/cm3)、烧结体压曲强度(N/mm2)、以及阳极体静电容量(μFV/g)采用以下的方法进行了测定。
化学分析：使用了金属中氧分析装置，以及，将样品溶解，采用ICP发射光谱装置进行了定量。
比表面积：使用了BET式比表面积测定器。
松装密度(apparentdensity)：使用了JISZ2504松装密度测定器。
电特性：使用铂黑电极，测定液为30％硫酸，在120Hz偏电压1.5V下进行了测量。
加热后测定：设想将电容器钎焊于基板上时的回流焊炉，将阳极体在260℃下加热20分钟，放冷后测定了电特性。
实施例1：
将使铌锭吸藏氢而制备的氢化铌(氢浓度为0.94％)块用冲击粉碎机(inpactmill)粉碎，使用筛孔1mm的筛子，用陀螺式筛选机(gyroshifter)分级。将从筛子通过了的氢化铌粒子作为原材料，用于以后的工序中。此时的氢化铌粒子的氢浓度为0.95％。
另一方面，关于氧化钇，准备了市售的纯度99.9％、平均粒径1.0μm的Y2O3粉末。该化合物的钇浓度为39.4％。
将二者以纯水为分散介质进行混合粉碎的同时形成了机械性合金。在机械合金化工序中，使用珠磨机同时地进行了合金化和微细化。珠磨机设定条件如下：使用直径3mm的氧化锆磨珠；磨珠填充量为80体积％；搅拌转速为25Hz。关于要处理的原材料，以作为铌纯度的总量为10kg、铌与钇的原子比成为997:3的方式准备氢化铌和氧化钇粉末，在浆浓度为50％的设定条件下进行了3小时的湿式粉碎处理。用激光衍射式粒度分布计测定了2小时后的平均粒径，D50值为2.3μm。接着，将磨珠更换为直径0.5mm的氮化硅磨珠，继续实施粉碎直到D50值成为0.5μm为止。6小时后，D50值成为0.5μm时回收了机械性合金粒子的分散浆。
接着，向机械性合金的分散浆添加平均粒径1μm的氧化钙(孔隙形成材料)5kg，仔细搅拌后，投入到卧式搅拌造粒机中，在夹套(jacket)温度50℃、减压下进行了造粒干燥。在投入后8小时时得到了直径2～3mm的干燥造粒块。将该造粒干燥块移至氧化铝耐热皿中，在减压下实施热处理，促进了机械性合金的原子水平下的合金化。在升温途中的480℃下原材料中所含的氢脱离，热处理炉内的压力急剧上升。在该脱离结束、压力变为10-2Pa以下后，在最高到达温度1140℃下保持600分钟，完成了粒子的熔合和合金化。
热处理了的合金块，缓慢氧化后取出，使用辊式造粒机碎解以使得平均粒径成为约100μm。再者，所谓缓慢氧化，是不至于没有氧化皮膜的洁净金属表面与高浓度的氧接触而因剧烈产生氧化热导致燃烧的程度，而使其缓慢地与氧接触散出氧化热，在金属表面形成氧化皮膜的方法。进而，该碎解粉使用硝酸进行洗涤，通过溶解除去残留于粒子内的氧化钙而形成了孔隙。溶解完成后，使用纯水，采用倾斜法进行水洗，同时通过水流除去分散了的状态的微细的粒子，回收了所需要的含钇的铌粉的造粒粒子。最后，将该造粒粒子移至容器中，在50℃下减压干燥后，在250℃下进行最终的干燥，得到了造粒粉样品。该样品的物性值示于表1。
实施例2～4、比较例1：
除了将铌和钇的原子比如表1所记载的那样进行了变更以外，与实施例1同样地进行，分别得到了造粒粉样品。再者，表1中也同时记载了变更部分以外的各种条件和各样品的物性值。
实施例5：
向在实施例1中得到的造粒物样品中混合3％的樟脑，使用自动成形机制作了铌成形体。成形体调整为体积为约20mm3、成形体密度为约3.0g/cm3，在中央植立了作为阳极引线的铌线。将该成形体放入真空烧结炉中，在10-3Pa以下的真空度下、在最高温度1250℃下保持30分钟，制作出烧结体。该烧结体的压曲强度(N/mm2)示于表2。将该烧结体作为阳极，将1质量％的90℃磷酸水溶液作为电解液，在电流密度200mA/g下进行电解化学转化，自电压达到20V开始在恒定电压下保持3小时，制作出阳极体。该阳极体用流水洗涤后使其干燥，供各种试验使用。该阳极体的电特性值示于表2。
实施例6～8、比较例2：
在实施例5的基础上，作为造粒粉样品分别使用了在实施例2～4、比较例1中所得到的粉末，除此以外，采用与实施例5同样的工序制作烧结体以及阳极体，供各种试验使用。该烧结体的压曲强度以及阳极体的电特性值示于表2。
阳极体耐电压曲线的表示：
对于实施例5～8以及比较例2的阳极体，将施压电压设为1V时测定了30秒后的元件漏电流。接着，将电压增加1V而设为2V，同样地测定了30秒后的元件漏电流。这样地将施加电压1伏特1伏特地增加直到增加到20V为止而分别测定了元件的漏电流。此时的施加电压与漏电流的关系示于图3。再者，通过本测定得到的14V下的漏电流值分别记载于表2。比较例3：
按照专利文献3的实施例159，将铌和钇以97:3的比例通过电弧熔化来混合，进行热处理、粉碎，使用所得到的造粒粉样品制作出烧结体。该烧结体在14V下的漏电流值示于表2。
表2
由表1的测定结果可知，实施例1～4检测出钇，其含量为初始投入量的8～9成，所以可以说是有效率地进行了合金化。
另外，作为原料使用了氧化钇，该分子的氧原子(O)：钇原子(Y)的比率为48:178，所以若钇增加1质量份的话，则氧增加48/178≈0.27质量份。例如，在实施例1～3中，钇分别为2800ppm、4700ppm、9300ppm，所以氧分别增加约760ppm、1270ppm、2500ppm。空白(blank)值的比较例2的氧为3.6％，所以若将此作为基准的话，则实施例1～3的氧分别为约3.68％、3.73％、3.85％，多少有些误差但可以说是与分析值相关。
对于比表面积，若将空白值的比较例1作为基准的话，则即使再大也就增加1成左右，所以可以认为热处理时的阻碍烧结效果很小。松装密度比空白值稍微小些，可以认为是由于在造粒添加工序中虽可说是机械性合金但是添加物仍具有陶瓷的特征，所以造粒效果变弱的缘故。
表2的测定结果，是以采用本法得到的造粒粉末为基础而制作出的烧结体、阳极体的特性。若以空白值的比较例2为基准的话，关于烧结体强度，实施例5～6大两成，实施例7～8小一成。若钇增加的话，则陶瓷的特征开始显现，因此有强度下降的倾向。另外，关于静电容量，实施例5～8都比空白值增加了2～4成。但是，实施例7～8的钇的含量有约3倍的不同，但静电容量逆转。另外，观察加热后的容量增加率，比较例2最大，实施例5～8较小。由此可知，通过存在钇，由加热导致的化学转化皮膜中的氧移动被抑制了。
本来铌和钇的相对介电常数分别为41、11，所以若钇的存在比例增加，则静电容量变小。另外，铌的氧化物，除了五氧化二铌以外，还有二氧化铌等氧较少的组成的氧化物，由于这些物质不为铁电物质，所以如果存在于作为电介质的化学转化皮膜中，则静电容量变小。
由该情形和表2的结果可推测为，在实施例5～7中，由于钇存在于化学转化氧化皮膜中，防止氧化膜中的氧的移动，所以抑制了以下情况：氧移动而成为非铁电物质的氧化物从而静电容量降低，所以静电容量变得比空白值大。但是，在实施例8中，钇的存在量过量，由于钇的特性而使介电常数降低，静电容量虽然比比较例2高，但是比实施例7低。
因此，可以说为了在本发明的方法中得到最大的静电容量，钇的上限更优选为1原子％。
图3为实施例5～8、比较例2的阳极体元件的耐电压曲线。若以空白值的比较例2为基准的话，实施例5～7直到施加电压7V附近为止漏电流都比空白值小，可推定是因电场而移动的氧被钇抑制了。但是，在实施例8中，钇原子多，损害了基质元素铌形成的化学转化氧化皮膜的均匀性，所以即使是低电压，漏电流也变大。由图3也可以判断出钇的上限更优选为1原子％。
另外，着眼于表2的在14V下的漏电流值，可知实施例5～7显示出比比较例3小的值。由此可以确认，虽然详细条件有一些差异，但是使用本发明的制造方法制作出的铌烧结体、特别是钇的含量为1原子％以下的铌烧结体，与采用不同的制造方法制作出的比较例3的烧结体相比，漏电流值低，显示出优异的特性。
Claims (12)
1.一种铌造粒粉末的制造方法，其特征在于，包括：
采用机械合金化法将氢化铌和金属氧化物混合，形成机械性合金的工序；
将所述机械性合金粉碎的工序；和
通过热处理使被粉碎了的机械性合金凝聚而形成造粒物的工序。
2.根据权利要求1所述的铌造粒粉末的制造方法，作为所述金属氧化物，使用由组成式M2O3表示的金属氧化物，M表示能成为3价阳离子的金属元素。
3.根据权利要求2所述的铌造粒粉末的制造方法，M为选自钪、钇、镧系元素和锕系元素中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的铌造粒粉末的制造方法，M为钇。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的铌造粒粉末的制造方法，在所述铌造粒粉末中，铌与来源于金属氧化物的金属元素的原子比为997:3～970:30的范围。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的铌造粒粉末的制造方法，作为氢化铌使用从1mm筛孔的筛子通过了的粉末。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的铌造粒粉末的制造方法，在将氢化铌和金属氧化物混合时使用搅拌球磨机。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的铌造粒粉末的制造方法，包括以下工序：将氢化铌和金属氧化物混合后，进行粉碎使得采用激光衍射式粒度分布计测得的D50值成为0.7μm以下，所述D50值为体积基准的50％累积粒径值。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的铌造粒粉末的制造方法，在热处理所述机械性合金来形成造粒物时，作为孔隙形成材料使用碱土金属的氧化物。
10.一种铌造粒粉末的烧结体，所述铌造粒粉末是采用权利要求1～9的任一项所述的制造方法得到的。
11.一种阳极体，是用权利要求10所述的烧结体制成的。
12.一种电容器，将权利要求10所述的烧结体作为阳极。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106024196A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-10-12 | 西南交通大学 | Nb3Al超导材料的制备方法 |
| CN114152847A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-08 | 伊默维科技有限公司 | 一种高压陶瓷电容的取电结构及其制作方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI127520B (en) | 2015-05-07 | 2018-08-15 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Process for forming powder particles and product |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005064038A (ja) * | 2003-08-12 | 2005-03-10 | Cabot Supermetal Kk | 電解コンデンサ用陽極導線 |
| CN1813323A (zh) * | 2003-04-28 | 2006-08-02 | 昭和电工株式会社 | 起阀作用的金属的烧结体、其制造方法和固体电解电容器 |
| JP2007081067A (ja) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Sanyo Electric Co Ltd | 電解コンデンサおよびその製造方法 |
| CN101135010A (zh) * | 2007-10-12 | 2008-03-05 | 西北有色金属研究院 | 铌及铌合金废料的回收再利用方法 |
| CN100377817C (zh) * | 1999-05-12 | 2008-04-02 | 卡伯特公司 | 高电容的铌粉末和电解电容器阳极 |
| CN100456399C (zh) * | 2001-10-02 | 2009-01-28 | 昭和电工株式会社 | 铌粉、铌烧结体、铌烧结体的化学改性体以及使用它们的电容器 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2144305A1 (de) * | 1970-09-04 | 1972-03-09 | Marukon Electronics Co Ltd | Verfahren zur Herstellung einer porösen Legierung |
| EP1075884A3 (en) * | 1996-11-07 | 2005-10-05 | Cabot Corporation | Niobium powders and niobium electrolytic capacitors |
| JP3254163B2 (ja) | 1997-02-28 | 2002-02-04 | 昭和電工株式会社 | コンデンサ |
| US6643120B2 (en) | 2000-04-28 | 2003-11-04 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Niobium powder for capacitor, sintered body using the powder and capacitor using the same |
| JP4707164B2 (ja) | 2000-04-28 | 2011-06-22 | 昭和電工株式会社 | コンデンサ用ニオブ粉、それを用いた焼結体及びそれを用いたコンデンサ |
| BR122015027076B1 (pt) | 2000-08-10 | 2017-02-21 | Showa Denko Kk | pó de nióbio para capacitores e produto de nióbio granulado |
| US6652619B2 (en) | 2000-08-10 | 2003-11-25 | Showa Denko K.K. | Niobium powder, sintered body thereof, and capacitor using the same |
| US7210641B2 (en) * | 2001-02-28 | 2007-05-01 | Cabot Corporation | Methods of making a niobium metal oxide |
| AU2008200187B2 (en) * | 2001-05-15 | 2010-02-18 | Showa Denko K.K. | Niobium powder, niobium sintered body and capacitor using the sintered body |
| US20060269436A1 (en) * | 2005-05-31 | 2006-11-30 | Cabot Corporation | Process for heat treating metal powder and products made from the same |
| JP4602926B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2010-12-22 | 那須電機鉄工株式会社 | 合金粉末の製造方法 |
| TW200844072A (en) | 2006-11-29 | 2008-11-16 | Kyocera Corp | Dielectric ceramic and capacitor |
| JP5137429B2 (ja) | 2006-11-29 | 2013-02-06 | 京セラ株式会社 | 誘電体磁器およびコンデンサ |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100377817C (zh) * | 1999-05-12 | 2008-04-02 | 卡伯特公司 | 高电容的铌粉末和电解电容器阳极 |
| CN100456399C (zh) * | 2001-10-02 | 2009-01-28 | 昭和电工株式会社 | 铌粉、铌烧结体、铌烧结体的化学改性体以及使用它们的电容器 |
| CN1813323A (zh) * | 2003-04-28 | 2006-08-02 | 昭和电工株式会社 | 起阀作用的金属的烧结体、其制造方法和固体电解电容器 |
| JP2005064038A (ja) * | 2003-08-12 | 2005-03-10 | Cabot Supermetal Kk | 電解コンデンサ用陽極導線 |
| JP2007081067A (ja) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Sanyo Electric Co Ltd | 電解コンデンサおよびその製造方法 |
| CN101135010A (zh) * | 2007-10-12 | 2008-03-05 | 西北有色金属研究院 | 铌及铌合金废料的回收再利用方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106024196A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-10-12 | 西南交通大学 | Nb3Al超导材料的制备方法 |
| CN106024196B (zh) * | 2016-06-24 | 2017-10-24 | 西南交通大学 | Nb3Al超导材料的制备方法 |
| CN114152847A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-08 | 伊默维科技有限公司 | 一种高压陶瓷电容的取电结构及其制作方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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