JPWO2015053239A1 - ニオブ造粒粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、水素化ニオブと金属酸化物とをメカニカルアロイング法により混合して機械的合金とする工程と、前記機械的合金を粉砕する工程と、粉砕した機械的合金を熱処理により凝集させて造粒物を形成する工程とを含むことを特徴とするニオブ造粒粉末の製造方法を提供する。本発明の方法により得られるニオブ造粒粉末の焼結体を陽極体とするコンデンサは、誘電体膜の過剰な形成が防止されることによってコンデンサ容量を大きくすることができる。

Description

本発明はニオブ造粒粉末の製造方法に関する。より詳しく言えば、静電容量が大きい電解コンデンサ素子及びコンデンサを製造できるニオブ造粒粉末の製造方法、その方法により得られた造粒粉末の焼結体、並びに前記焼結体を陽極とするコンデンサに関する。

市販電解コンデンサにはその陽極体にタンタルやアルミニウムがよく用いられている。タンタルは粉末を成形し焼結した多孔質の焼結体を、アルミニウムはエッチングにより多孔質にした箔をそれぞれ用いて、単位体積あたりの表面積を増加しこれらに電解化成皮膜を形成した陽極体が用いられる。タンタル電解コンデンサとアルミニウム電解コンデンサはそれらの性能を十分に発揮させる使用領域が異なっており、産業界では両者が共存している。

タンタルの同属元素であり物理化学的挙動が類似している元素にニオブがある。ニオブはタンタルに比べて資源的に豊富で安価であり、密度と酸化物の比誘電率との兼ね合いと物性値の類似性から、タンタルをニオブに置き換えることが比較的容易に考えられ、タンタル粉末に替わるニオブ粉末の研究、開発が進められてきた。

ただし、ニオブ電解コンデンサの誘電体であるニオブ酸化皮膜はタンタル酸化皮膜に比べて不安定である。これはニオブが多彩な中間酸化物の形態をとるためであり、酸化膜中の酸素が容易に移動することで誘電率を発揮する実効的な酸化皮膜の厚さが変化したり、移動した酸素がキャリアとなり半導体的性質を持つたりするため漏れ電流を増加させる原因となっている。

また、近年の携帯電話、コンピューター等の電子機器の小型化に伴い、電子部品も小型化が必須になり、タンタル電解コンデンサを構成するタンタル粉末も大容量化が進んでいる。これと同様なことがニオブ電解コンデンサについても言え、コンデンサを構成するニオブ粉末も大容量化が求められており、大容量化のためニオブ粉末の比表面積を増大させる研究がなされている。

比表面積を増大させるためには基本的に粉末の一次粒子を小さくすることになる。しかし、粉末の一次粒子を小さくすると、一次粒子同士が数百連なった造粒粉末において、一次粒子同士の結着部分が細くなるので、電解化成により酸化皮膜を形成する際に結着部分の導通が途切れ、陽極として機能する部分の面積が減少する。これによって、静電容量の増大にうまくつながらない例も報告されている。

そこでこれらの問題を解決するために多くの研究がなされており、なかでも合金系材料を使用することで化成電圧当たりに成長する電解化成皮膜の厚さである化成定数を小さくする方法、電解化成皮膜の誘電率を増加する方法など多くの議論がある。

例えば、特許文献１（特開平１０−２４２００４号公報、ＵＳ６１１５２３５）にはニオブ粉を一部窒化することにより、ニオブコンデンサの漏れ電流を改善することが記載されている。

特許文献２（特開２００２−２５８６４号公報、ＵＳ６６４３１２０）にはニオブ粉にアンチモンを含有させることで比漏れ電流の小さな焼結体、コンデンサを構成することが記載されている。

特許文献３（国際公開第２００２／０１５２０８号パンフレット、ＵＳ６６５２６１９）には種々の元素とニオブの合金を用いることで漏れ電流特性が良好、あるいは静電容量の大きいコンデンサを製造することのできるニオブ粉末、焼結体、コンデンサが記載されている。

特許文献４（特表２０１０−５３３６４２号公報、ＷＯ２００９／０１２１２４）にはタンタルニオブ複酸化物に種々の元素をドーピングして低い比漏れ電流を得ることができる粉末、アノードが記載されている。

特許文献５（特開２００８−１５６２０２号公報、ＵＳ８１０７２１９）にはチタン酸バリウムに対して種々の元素が含有した誘電体磁器が開示されており、含有元素で比誘電率の温度係数の小さい誘電体磁器を得ることが記載されている。

特開平１０−２４２００４号公報（ＵＳ６１１５２３５） 特開２００２−２５８６４号公報（ＵＳ６６４３１２０） 国際公開第２００２／０１５２０８号パンフレット（ＵＳ６６５２６１９） 特表２０１０−５３３６４２号公報（ＷＯ２００９／０１２１２４） 特開２００８−１５６２０２号公報（ＵＳ８１０７２１９）

本発明の課題は上記の従来技術における方法とは異なる手法で、静電容量が大きい電解コンデンサ素子及びコンデンサを製造できるニオブ造粒粉末の製造方法、その方法により得られた造粒粉末の焼結体、及び前記焼結体を陽極とするコンデンサを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究の結果、原材料として水素化ニオブと金属酸化物、好ましくは酸化イットリウムを使用し、メカニカルアロイング法によりこれらの機械的合金を作った後に、粉砕処理、熱処理を行うことにより静電容量が大きい電解コンデンサ及び素子を製造できるニオブ造粒粉末が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［９］のニオブ造粒粉末の製造方法、［１０］のニオブ造粒粉末の焼結体、［１１］の陽極体、及び［１２］のコンデンサに関する。
［１］水素化ニオブと金属酸化物とをメカニカルアロイング法により混合して機械的合金とする工程と、前記機械的合金を粉砕する工程と、粉砕された機械的合金を熱処理により凝集させて造粒物を形成する工程とを含むことを特徴とするニオブ造粒粉末の製造方法。
［２］前記金属酸化物として、Ｍ₂Ｏ₃（Ｍは３価の陽イオンとなり得る金属元素を表す。）の組成式で示される金属酸化物を用いる［１］に記載のニオブ造粒粉末の製造方法。
［３］Ｍがスカンジウム、イットリウム、ランタノイド及びアクチノイドから選ばれる１種以上である［２］に記載のニオブ造粒粉末の製造方法。
［４］Ｍがイットリウムである［３］に記載のニオブ造粒粉末の製造方法。
［５］前記ニオブ造粒粉末において、ニオブと、金属酸化物に由来する金属元素との原子比が９９７：３〜９７０：３０の範囲である［１］〜［４］のいずれかに記載のニオブ造粒粉末の製造方法。
［６］水素化ニオブとして、目開き１ｍｍのふるいを通過した粉末を用いる［１］〜［５］のいずれかに記載のニオブ造粒粉末の製造方法。
［７］水素化ニオブと金属酸化物とを混合する際に撹拌ボールミルを用いる［１］〜［６］のいずれかに記載のニオブ造粒粉末の製造方法。
［８］水素化ニオブと金属酸化物とを混合した後、レーザー回折式粒度分布計のＤ₅₀値（体積基準の５０％累積粒径値）が０．７μｍ以下になるよう粉砕することを含む［１］〜［７］のいずれかに記載のニオブ造粒粉末の製造方法。
［９］前記機械的合金を熱処理して造粒物を形成する際に、空孔形成材としてアルカリ土類金属の酸化物を使用する［１］〜［８］のいずれかに記載のニオブ造粒粉末の製造方法。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法により得られたニオブ造粒粉末の焼結体。
［１１］［１０］に記載の焼結体から作られた陽極体。
［１２］［１０］に記載の焼結体を陽極とするコンデンサ。

本発明の方法により得られるニオブ造粒粉末は、その誘電体形成物の各種性能が向上する。具体的には、本発明に係るニオブ造粒粉末の焼結体を陽極体とするコンデンサは、誘電体膜の過剰な形成が防止されることによってコンデンサ容量を高くすることができる。

五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）の結合モデルを示す。 五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）の一部のニオブ（Ｎｂ）原子がイットリウム（Ｙ）原子に置換された場合の結合モデルを示す。 実施例における陽極耐電圧曲線を示すグラフである。

本発明に係るニオブ造粒粉末を用いて作られた焼結体は、ニオブ粒子の表面付近に金属酸化物における金属元素が多く存在するため、この焼結体を用いて電解化成した場合、ニオブ粒子表面付近に存在する金属元素近傍に酸素がトラップされ、ニオブ酸化皮膜内における酸素移動が抑制され、漏れ電流の増大を防止することができる。この様子について、金属元素がイットリウムである場合の態様を示しながら詳細に説明する。

図１に示す通り、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）においてはニオブ（Ｎｂ）１原子の周囲に酸素（Ｏ）５原子が結合し、各々のＯ原子は隣接するニオブ（Ｎｂ）原子と結合している。このとき、Ｎｂ１原子に対し、Ｏは５×１／２原子配位となる。
一方、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）の一部のＮｂ原子がイットリウム（Ｙ）原子に置換された場合は、図２に示す結合モデルとなる。このとき、Ｙ原子は＋３価のためＯ原子は１．５配位となり、電荷を合わせるために一部のＯ原子はＮｂ原子と二重結合となる。これに伴い、一部のＮｂ原子がＹ原子に置換された酸化ニオブでは、図２に示すような空孔が生じ、このようにして形成された空孔に、五酸化ニオブの中で移動する酸素がトラップされるため、容量減少の原因となる酸素移動を抑制する効果があると推察される。

また、酸化イットリウムの含有量が多く、五酸化ニオブマトリックス内における酸化イットリウムの比率が過多である場合は、酸化イットリウム単独でマトリックス構造を取るので、その周辺においてはＯ原子とＹ原子の原子比が均衡して空孔は形成されなくなると考えられる。したがって、酸化イットリウムの存在量は適度に調整する必要があるものと推察される。
以上のように、本発明のニオブ造粒粉末を用いて製造した、五酸化ニオブマトリックス内において酸化イットリウムを適度に分布させたコンデンサは酸化膜中の酸素の移動が抑制され、容量を高くすることができる。
金属元素がイットリウム以外のスカンジウム、ランタノイド、アクチノイドでも、上記と同様の作用が期待され、酸素の移動が抑制されると推察される。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に係るニオブ造粒粉末の製造方法は、水素化ニオブと金属酸化物とをメカニカルアロイング法により混合して機械的合金とする工程、前記機械的合金を粉砕する工程、粉砕した機械的合金を熱処理により凝集させて造粒物を形成する工程を含む。
メカニカルアロイング手法とは、不活性雰囲気中でのボールミル時における、ボールの衝突エネルギーを利用して、粉末同士の折り畳みと圧延を繰り返し起こさせることにより、微細に混合する手法である。メカニカルアロイング手法により形成された機械的合金では、極限的には原子オーダーまでの混合が可能であるため、従来法では得られない特異な合金相が形成される場合もある。

本発明における機械的合金とは、水素化ニオブと、イットリウム等を含有する金属酸化物とをメカニカルアロイング手法により混合したものを意味し、複数種の合金相を含んでいてもよい。
また、本発明においては、メカニカルアロイング手法により機械的合金を作製する工程が肝要となる。機械的合金の内部において、ニオブと金属酸化物の金属元素が適切な濃度勾配を形成することにより、製造されるニオブ造粒粉末の誘電体形成物の性能が向上するものと推察される。

原材料である水素化ニオブとしては、ニオブインゴットを水素雰囲気下で加熱することで水素吸蔵したものを利用するのが一般的であるが、ニオブフッ化物をナトリウム還元して得られるニオブ還元粉をフッ酸を含む酸で洗浄し不純物を除去すると同時に水素を吸収したもの、ニオブ酸化物をマグネシウム等で脱酸素処理して得られるニオブ脱酸素粉を酸洗浄して還元剤のマグネシウムを除去したものをさらにフッ酸洗浄して水素吸蔵したものなど、水素脆化したニオブ粉であれば原材料の製法は特に限定されない。

ただし、水素吸蔵度が小さいものや真空熱処理して脱水素をしたニオブ粉は脆性が失われるとともに展性延性が発現するので、以降のミリング工程において粉末に微細化が見られず扁平化することが多く、このような形状は造粒が難しい。水素脆化が得られるための水素化ニオブの水素濃度は０．４〜１．０質量％であり、好ましくは０．７〜１．０質量％である。

他方の原料である金属酸化物としては、Ｍが３価の陽イオンとなる電子配置を有する金属元素であるＭ₂Ｏ₃の組成式で示される金属酸化物が有効である。Ｍとしては、スカンジウム（Ｓｃ)、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド、アクチノイドが挙げられるが、なかでもニオブと原子半径の近い酸化イットリウムがより有効である。酸化イットリウムとしては市販のセラミックス添加材料、一般試薬などが特に制限なく使用できるが、本願発明の実施形態である機械的合金を効率的に形成させるためには後述する粒径が重要な因子となる。

水素化ニオブと金属酸化物の混合比は、ニオブ対金属原子比で９９７：３〜９７０：３０（イットリウムの場合、０．３〜３０原子％）であり、好ましくは９９７：３〜９９０：１０（イットリウムの場合、０．３〜１．０原子％）であり、より好ましくは９９７：３〜９９５：５（イットリウムの場合、０．３〜０．５原子％）である。混合比が９９７：３未満（０．３原子％未満）では金属の効果が小さい。混合比が、９９０：１０を超える（１．０原子％を超える）と漏れ電流が増加し始める傾向にある。
なお、造粒粉末、陽極体のニオブ対金属原子比は、共に試料を全溶解し、原子吸光法などの一般的な元素分析方法で測定される。

これら原料を用いて機械的合金を作製するためには、原材料の微細化と混合が同時に実施できるメカニカルアロイング法、具体的には撹拌ボールミル法を用いるのが好ましい。撹拌ボールミルとしては、例えばアトリッションボールミル、ビーズミルが好ましい。以上の方法を用いて機械的合金を作製する場合、水素化ニオブと金属酸化物を混合して機械的合金とする工程と、機械的合金を粉砕する工程とを同時に行うことができ、より効率的である。

以下、第一段階のメカニカルアロイング法による機械的合金の作製について、金属酸化物を酸化イットリウムとし、ビーズミルを用いた場合の例を具体的に説明する。

原材料粒子の水素化ニオブは、目開き１ｍｍのふるいを通過したものを使用し、酸化イットリウムについては、その粒径は０．４〜１００μｍ、好ましくは０．４〜１μｍであることが望ましい。水素化ニオブ粒子が１ｍｍを超えるとこれを粉砕するためのビーズ直径が大きくなり、ミル内のデッドスペースが増加して粉砕が非効率になる。ビーズミルに使用するビーズ直径は０．３〜３ｍｍのものを使用する。粉砕到達度はこのビーズ直径に依存するので、材料の平均粒径が数μｍになった時点でビーズを直径が小さいものに交換することが好ましい。例えば、直径３ｍｍビーズで粗粉砕し、続けて直径０．５ｍｍビーズで微粉砕するなど多段階で粉砕処理すると効率がよく望ましい。

ビーズ充填量はミルのポット内容積の６０〜９０％が好ましい。６０％未満ではビーズと原材料の衝突回数が少なく粉砕効率が劣り、９０％を超えると衝突回数が増加しすぎて装置自身が過負荷となり停止する。

撹拌速度は２０〜３０Ｈｚが好ましい。２０Ｈｚ未満ではビーズと原材料の衝突速度が小さく粉砕効率が劣り、３０Ｈｚを超えると衝突速度が大きすぎて装置自身が損傷することがある。
ビーズの材質としては酸化イットリウムより硬度が大きいものである必要があるが、ジルコニア、イットリア安定ジルコニア、窒化ケイ素など、市販の多くのビーズがこの条件に該当し使用できる。

粉砕環境は水素化ニオブが微細化するにつれて新たに生じる水素化ニオブ新表面と酸素との急激な反応を避けるため、乾式で粉砕のときは不活性ガス雰囲気下で、湿式で粉砕のときは液化ガス、水や有機溶剤下で実施する。なかでもビーズミルへの投入・排出が連続的に実施でき、その後の取り扱いがスラリーとして行える湿式粉砕で分散媒に水を使用する方法が簡便で好ましい。

また、メカニカルアロイングにおいては、ビーズと試料との衝突による発熱や、水素化ニオブの粉砕によって生じた破断面が酸素と反応する際に生じる反応熱があるため、ミルのポット内の処理温度を制御する必要がある。ニオブの酸化を最小限にするためにはミルのポット内温度は氷点以上１０℃以下であることが好ましい。

粉砕の終点は材料の平均粒径を求めることで判断する。最も迅速かつ簡便な方法としてレーザー回折式粒度分布計を用いるのがよい。粉砕中一定時間ごとにサンプルを採取し平均粒径であるＤ₅₀値（体積基準の５０％累積粒径値）を求めると、粉砕時間と平均粒径には指数関数的な関係があるので、予め希望する一次粒子径に到達する粉砕時間が概算でき、効率的な作業が行なえる。

このようにして粉砕した機械的合金粒子のＤ₅₀値は０．７μｍ以下が好ましく、さらには０．５μｍ以下がより好ましい。０．７μｍを超える平均粒径だと使用ビーズと材料の衝突機会が少なく十分な機械的合金が得られない。

湿式で粉砕した場合、粉砕が終了した機械的合金粒子のスラリーは粒子の集合体なので、このまま分散媒を除去すると通常の場合粒子が密に充填される。この状態で熱処理を行うと全てが一体化しコンデンサ用粉末として機能しなくなるため、適度に造粒する必要がある。したがって、このとき熱処理後の粒子が多孔質になるようにメカニカルアロイングの後に空孔形成材を用いることが好ましい。

空孔形成材は機械的合金と反応性がなく、容易に除去できる物質であれば特に制限はないが、スラリーに直接添加できる物質であることが好ましい。具体例としては、酸化物、無機塩、有機化合物などがあるが、融点が高く熱処理で蒸散せず酸洗浄などで除去の容易なアルカリ土類金属の酸化物が好ましく、酸化カルシウム、酸化マグネシウムがより好ましい。上記の化合物を用いると、空孔形成材中の酸素がニオブに熱拡散することを抑制し、ニオブコンデンサとしての性能の劣化を防止することができる。

粉砕した機械的合金を、次に熱処理により凝集させて造粒物とする。
造粒は粉体物性値を向上させ、移送を容易にするために行われる。非造粒粉末は粒子形状が不定形の塊状であり流動性に劣るのに対し、造粒粉末は丸みを帯びて流動性に富み、コンデンサを形成するための成形工程においてダイス漏れやダイスかじりのない安定的な効果を発揮するので好ましい。

機械的合金に熱処理を実施することにより水素化ニオブの脱水素化と、生じた水素による酸化イットリウムの脱酸素化と、生じたイットリウム原子とニオブ原子の熱拡散による合金化を促進熟成させるとともにマトリックスとなるニオブ粒子同士のネック部分が拡散成長し粒子としての強度が増加する。
熱処理温度は１０００〜１３００℃が好ましい。１３００℃を超えると拡散した原子が表面エネルギーを減少させる方向に過度に向かうため比表面積が減少する。このことは粉末の静電容量が減少することに直結するので、静電容量を適宜の範囲に設定することでおのずと熱処理条件が決まる。

メカニカルアロイングによる合金化の手法では、イットリウムは最初はマトリックス成分であるニオブ粒子の粒界表面に塗布された状態で存在するが、熱処理実施中にニオブ粒子の表面方向と粒組織内部方向に少々拡散する。そのためイットリウムは基本的にニオブ粒子の表面付近や粒界面に存在し、粒子の奥深い部分には存在しない。粒子表面付近はコンデンサにおける電解化成皮膜が形成される部分であり、ここに効率的にイットリウムを集めることで酸化皮膜中の酸素の移動を抑えることができる。

熱処理終了後、合金は塊状となるので適切な方法で粒状に解砕するとともに粒度分布を調整する。解砕機にはロールグラニュレーター、ピンミル、スピードミルなどが使用できる。また、必要とする範囲の粒度分布を持つ粉末になるようにふるいを併用して粒度調整することもできる。またこのときに解砕粒子の破片が微粒子になり、これが安息角や流動性など粉体の動的特性に関係する物性値に強く影響するので、特に微粒側の粒度調整を行うことが望ましい。

解砕後の合金粒子が空孔形成材を含む場合、空孔形成材はこの段階で除去することが好ましい。空孔形成材が無機塩の場合は適切な溶剤で、酸化物の場合は適切な酸、アルカリ、キレート剤で除去する。除去に際し反応熱が発生する場合が多く、ニオブもイットリウムも酸素との親和力が大きいので合金表面が酸化されることがある。溶解除去温度は５０℃未満であることが望ましく、特に０〜３０℃が好ましい。除去後は過剰な溶剤を水やアルコールなどで洗浄する。有機化合物の場合は熱処理時に分解し、すでに粒子から除去されているが、微細粒子を除去できる水簸効果があるので一度適切な溶剤で洗浄することが望ましい。
なお、空孔形成材として酸化カルシウムを用いる場合にはリン酸、硫酸以外の鉱酸によって、酸化マグネシウムを用いる場合にはリン酸以外の鉱酸によって除去することが可能である。

洗浄後の粒子は乾燥機で溶剤を除去する。乾燥は一般の真空乾燥機が制限なく使用できる。溶剤が水の場合、乾燥温度は十分に溶剤が蒸発するまで５０℃以下であることが望ましい。予め水を水溶性有機溶媒で除去しておくと乾燥時間を短縮できる。溶剤が蒸発すると乾燥機内の圧力が下がり突沸しなくなるところで５０℃以上に昇温するのが望ましい。またこのとき乾燥機内を窒素雰囲気にして２５０℃まで昇温すれば合金粒子表面を窒化することができ、酸化防止の効果がある。

このようにして得られた粒子はコンデンサ用イットリウム含有ニオブ粉として通常のコンデンサ用ニオブ粉末、コンデンサ用タンタル粉末を使用する成形装置、焼結装置、化成装置、含浸装置、ペースト塗布装置、フレーム搭載装置、封止装置などの設備において特に制限なく代替使用できる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の％は、特に記載がない限り質量％を表す。
実施例及び比較例において、ニオブ（造粒）粉末の酸素及びイットリウム分析（化学分析）、比表面積（ｍ²／ｇ）、かさ密度（ｇ／ｃｍ³）、焼結体座屈強度（Ｎ／ｍｍ²）、及び陽極体静電容量（μＦＶ／ｇ）は以下の方法で測定した。
化学分析：金属中酸素分析装置、及びサンプルを溶解しＩＣＰ発光分光装置で定量した。
比表面積：ＢＥＴ式比表面積測定器を使用した。
かさ密度：ＪＩＳ Ｚ ２５０４かさ密度測定器を使用した。
電気特性：白金黒電極を使用し、測定液３０％硫酸、１２０Ｈｚバイアス電圧１．５Ｖで計測した。
加熱後測定：コンデンサを基板に半田付けする際のリフロー炉を想定し、陽極体を２６０℃で２０分加熱し、放冷後に電気特性を測定した。

実施例１：
ニオブインゴットに水素吸蔵させて調製した水素化ニオブ（水素濃度０．９４％）塊をインパクトミルにて粉砕し、目開き１ｍｍのふるいを用いてジャイロシフターにて分級した。ふるいを通過した水素化ニオブ粒子を原材料とし以降の工程に使用した。このときの水素化ニオブ粒子の水素濃度は０．９５％であった。
一方、酸化イットリウムは市販の純度９９．９％、平均粒径１．０μｍのＹ₂Ｏ₃粉末を準備した。この化合物のイットリウム濃度は３９．４％である。
両者を、純水を分散媒として混合粉砕を行うとともに機械的合金を形成した。機械的合金工程では、ビーズミルを用いて合金化と微細化を同時に行った。ビーズミル設定条件は直径３ｍｍのジルコニアビーズを使用しビーズ充填量８０体積％、撹拌回転数２５Ｈｚとした。処理する原材料はニオブ純分として総量が１０ｋｇ、ニオブとイットリウムの原子比が９９７：３になるように水素化ニオブと酸化イットリウム粉末を準備し、スラリー濃度５０％の設定で３時間湿式粉砕処理を行った。２時間後の平均粒径をレーザー回折式粒度分布計で測定するとＤ₅₀値で２．３μｍであった。次にビーズ直径を０．５ｍｍの窒化珪素ビーズに交換し、Ｄ₅₀値が０．５μｍになるまで続けて粉砕を実施した。６時間後Ｄ₅₀値が０．５μｍになったところで機械的合金粒子の分散スラリーを回収した。

次にこの機械的合金の分散スラリーに平均粒径１μｍの酸化カルシウム（空孔形成材）を５ｋｇ加えよく撹拌した後、横型撹拌造粒機に投入しジャケット温度５０℃で減圧下のもと造粒乾燥を行った。投入後８時間で直径２〜３ｍｍの乾燥造粒塊が得られた。この造粒乾燥塊をアルミナ耐熱皿に移し減圧下で熱処理を実施し機械的合金の原子レベルでの合金化を促進した。昇温途中の４８０℃において原材料に含まれる水素が脱離し熱処理炉内の圧力が急上昇した。この脱離が終了し圧力が１０^-2Ｐａ以下になった後、最高到達温度１１４０℃で６００分保持し粒子の融着と合金化を完結させた。

熱処理した合金塊は徐酸化後取り出し、ロールグラニュレーターを用いて平均粒径約１００μｍになるよう解砕した。なお、徐酸化とは、酸化皮膜のない清浄な金属表面が高濃度の酸素と接触し急激な酸化熱発生により燃焼に至らないように、徐々に酸素と接触させて酸化熱を放散させながら金属表面に酸化皮膜形成させる手法のことである。さらにこの解砕粉は硝酸を用いて洗浄し、粒子内に残留する酸化カルシウムを溶解除去することで空孔を形成した。溶解が完了した後、純水を用いて傾斜法により水洗するとともに水流によって分散した状態の微細な粒子を除去し、必要となるイットリウム含有ニオブ粉の造粒粒子を回収した。最後にこの造粒粒子を容器に移し５０℃で減圧乾燥した後に、２５０℃で仕上げの乾燥を行い、造粒粉サンプルを得た。このサンプルの物性値を表１に示す。

実施例２〜４、比較例１：
ニオブとイットリウムの原子比を表１に記載した通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれ造粒粉サンプルを得た。なお、表１には変更部分以外の各種条件と各サンプルの物性値も併記した。

実施例５：
実施例１で得た造粒物サンプルに樟脳を３％混合し、自動成形機を用いてニオブ成形体を作製した。成形体は体積約２０ｍｍ³、成形体密度が約３．０ｇ／ｃｍ³になるよう調整し、中央に陽極リードとしてニオブワイヤを植立させた。この成形体を真空焼結炉に入れ１０^-3Ｐａ以下の真空度で最高温度１２５０℃で３０分保持させ焼結体を作製した。この焼結体の座屈強度（Ｎ／ｍｍ²）を表２に示す。この焼結体を陽極とし、１質量％の９０℃リン酸水溶液を電解液とし電流密度２００ｍＡ／ｇで電解化成を行い、電圧が２０Ｖに達してから定電圧で３時間保持して陽極体を作製した。この陽極体は流水で洗浄後乾燥させ、各種試験に供した。この陽極体の電気特性値を表２に示す。

実施例６〜８、比較例２：
実施例５において、造粒粉サンプルとしてそれぞれ実施例２〜４、比較例１で得られた粉末を使用した以外は実施例５と同様な工程で焼結体及び陽極体を作製し、各種試験に供した。この焼結体の座屈強度及び陽極体の電気特性値を表２に示す。

陽極体耐電圧曲線の表示：
実施例５〜８及び比較例２の陽極体について、印加電圧を１Ｖとしたとき３０秒後の素子漏れ電流を測定した。続いて電圧を１Ｖ加圧して２Ｖとし、同様に３０秒後の素子漏れ電流を測定した。このように印加電圧を１Ｖずつ加圧し２０Ｖまで素子の漏れ電流を測定した。このときの印加電圧と漏れ電流の関係を図３に示す。なお、本測定による１４Ｖにおける漏れ電流値をそれぞれ表２に併記した。

比較例３：
特許文献３の実施例１５９に従い、ニオブとイットリウムを９７：３の割合で、アーク溶解により混合し、熱処理、粉砕を行い、得られた造粒粉サンプルを用いて焼結体を作製した。この焼結体の１４Ｖにおける漏れ電流値を表２示す。

表１の測定結果からわかるように実施例１〜４にはイットリウムが検出されているが、その含有量は初期投入量の８〜９割であるので効率的に合金化が行われていると言える。
また、原料に酸化イットリウムを用いており、この分子の酸素原子（Ｏ）：イットリウム原子（Ｙ）比は４８：１７８なので、イットリウムが１質量部増加すると酸素が４８／１７８≒０．２７質量部増加する。例えば実施例１〜３において、イットリウムは各々２８００、４７００、９３００ｐｐｍであるから酸素は各々約７６０、１２７０、２５００ｐｐｍ増加する。ブランク値である比較例２の酸素は３．６％であるから、ここを基準にすると実施例１〜３の酸素は各々約３．６８、３．７３、３．８５％となり、多少の誤差はあるが分析値と相関していると言える。
比表面積についてはブランク値である比較例１を基準にすると大きくても１割程度の増加なので、熱処理時における焼結阻害効果は小さいと考えられる。かさ密度はブランク値よりも若干小さいが、造粒添加工程において機械的合金といえども添加物はまだセラミックスの特徴を持っているため、造粒の効果が弱くなっているためであると考えられる。

表２の測定結果は本法で得られた造粒粉末をもとに作製した焼結体、陽極体の特性である。ブランク値である比較例２を基準にすると、焼結体強度については実施例５〜６が２割大きく実施例７〜８は１割小さい。イットリウムが増加するとセラミックスの特徴が現れ始めるので強度が下がる傾向がある。また静電容量については実施例５〜８ともブランク値の２〜４割増加になった。ただし実施例７〜８はイットリウムの含有量が約３倍異なるが静電容量は逆転している。また加熱後の容量増加率を見ると比較例２が最も大きく、実施例５〜８は小さい。このことからイットリウムが存在することで加熱による化成皮膜中の酸素移動が抑制されていることがわかる。

本来ニオブとイットリウムの比誘電率は各々４１と１１であるので、イットリウムの存在割合が増加すると静電容量は小さくなる。また、ニオブの酸化物は五酸化ニオブ以外にも二酸化ニオブなど酸素が少ない組成の酸化物があり、これらは強誘電体とならないので誘電体である化成酸化皮膜に存在すると静電容量は小さくなる。
このことと表２の結果から、実施例５〜７ではイットリウムは化成酸化皮膜中に存在し、酸化膜中の酸素の移動を防止するので、酸素が移動して強誘電体でない酸化物になり静電容量が低下することを抑えているため静電容量はブランク値よりも大きくなると推察される。ただし実施例８ではイットリウムの存在量が過剰であり、イットリウムの特性により誘電率が低下し、静電容量が比較例２より高いものの、実施例７よりは低くなっている。
したがって本発明の方法で最大の静電容量を得るためにはイットリウムは上限１原子％であることがより好ましいと言える。

図３は、実施例５〜８、比較例２の陽極体素子の耐電圧曲線である。ブランク値である比較例２を基準にすると、実施例５〜７は印加電圧７Ｖ付近まで漏れ電流がブランク値より小さく、電界によって移動する酸素はイットリウムによって抑えられていることが推定される。ただし実施例８ではイットリウム原子が多くマトリックス元素であるニオブが作る化成酸化皮膜の均一性が損なわれているので低電圧でも漏れ電流が大きくなっている。図３からもイットリウムの上限は１原子％であることがより好ましいと判断できる。
また、表２の１４Ｖにおける漏れ電流値に着目すると、実施例５〜７は比較例３よりも小さい値を示すことがわかる。このことから、詳細な条件に若干の差異はあるものの、本発明の製造方法を用いて作製したニオブ焼結体、特にイットリウムの含有量が１原子％以下のニオブ焼結体の方が、異なる製造方法により作製した比較例３の焼結体よりも漏れ電流値が低く、優れた特性を示すことが確認できる。

Claims (12)

1. 水素化ニオブと金属酸化物とをメカニカルアロイング法により混合して機械的合金とする工程と、前記機械的合金を粉砕する工程と、粉砕された機械的合金を熱処理により凝集させて造粒物を形成する工程とを含むことを特徴とするニオブ造粒粉末の製造方法。
2. 前記金属酸化物として、Ｍ₂Ｏ₃（Ｍは３価の陽イオンとなり得る金属元素を表す。）の組成式で示される金属酸化物を用いる請求項１に記載のニオブ造粒粉末の製造方法。
3. Ｍがスカンジウム、イットリウム、ランタノイド及びアクチノイドから選ばれる１種以上である請求項２に記載のニオブ造粒粉末の製造方法。
4. Ｍがイットリウムである請求項３に記載のニオブ造粒粉末の製造方法。
5. 前記ニオブ造粒粉末において、ニオブと、金属酸化物に由来する金属元素との原子比が９９７：３〜９７０：３０の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のニオブ造粒粉末の製造方法。
6. 水素化ニオブとして、目開き１ｍｍのふるいを通過した粉末を用いる請求項１〜５のいずれかに記載のニオブ造粒粉末の製造方法。
7. 水素化ニオブと金属酸化物とを混合する際に撹拌ボールミルを用いる請求項１〜６のいずれかに記載のニオブ造粒粉末の製造方法。
8. 水素化ニオブと金属酸化物とを混合した後、レーザー回折式粒度分布計のＤ₅₀値（体積基準の５０％累積粒径値）が０．７μｍ以下になるよう粉砕することを含む請求項１〜７のいずれかに記載のニオブ造粒粉末の製造方法。
9. 前記機械的合金を熱処理して造粒物を形成する際に、空孔形成材としてアルカリ土類金属の酸化物を使用する請求項１〜８のいずれかに記載のニオブ造粒粉末の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られたニオブ造粒粉末の焼結体。
11. 請求項１０に記載の焼結体から作られた陽極体。
12. 請求項１０に記載の焼結体を陽極とするコンデンサ。

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