JP5750201B1 - タングステン粉、コンデンサの陽極体、及び電解コンデンサ - Google Patents
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Abstract
本発明は、粒子の表面領域（第１の表面領域）のみにモリブデン元素を有し、モリブデン元素の含有量が０．０５〜８質量％である、漏れ電流（ＬＣ）性能が良好な電解コンデンサ用のタングステン粉を提供する。タングステン粉の体積平均一次粒子径は０．１〜１μｍで、その粒子表面から粒子内部へ２０ｎｍ入った位置までの領域にモリブデン元素が局在し、さらに粒子表面領域（第２の表面領域）に、ケイ化タングステン、窒素が固溶化したタングステン、炭化タングステン、ホウ化タングステンの少なくとも１つを有し、リン元素の含有量が１〜５００質量ｐｐｍであることが好ましい。
Description
本発明は、タングステン粉、それを用いたコンデンサの陽極体、及びその陽極体を用いた電解コンデンサに関する。
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器の形状の小型化、高速化、軽量化に伴い、これらの電子機器に使用されるコンデンサは、より小型で、より軽く、より大きな容量、より低いＥＳＲが求められている。
このようなコンデンサとしては、陽極酸化が可能なタンタルなどの弁作用金属粉末の焼結体からなるコンデンサの陽極体を陽極酸化して、その表面にこれらの金属酸化物からなる誘電体層を形成した電解コンデンサが提案されている。
このようなコンデンサとしては、陽極酸化が可能なタンタルなどの弁作用金属粉末の焼結体からなるコンデンサの陽極体を陽極酸化して、その表面にこれらの金属酸化物からなる誘電体層を形成した電解コンデンサが提案されている。
弁作用金属としてタングステンを用いたタングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサは、同一粒径のタンタル粉を焼結した同体積の陽極体を同化成電圧で化成して得られる電解コンデンサに比較して、大きな容量を得ることができるが、漏れ電流（ＬＣ）が大きいという問題があった。
本出願人は、粒子表面領域に特定量のケイ化タングステンを有するタングステン粉を用いることによりＬＣ特性の問題が解決できることを見出し、粒子表面領域にケイ化タングステンを有しケイ素含有量が０．０５〜７質量％であるタングステン粉、その焼結体からなるコンデンサの陽極体、電解コンデンサ、及びそれらの製造方法を提案している（特許文献１；国際公開第２０１２／０８６２７２号パンフレット（米国特許公開第2013/0277626号））。
特開２００４−３４９６５８号公報（特許文献２）には、モリブデン（Ｍｏ）を０．０１〜１０ｗｔ％添加したタングステン合金を化成して得られるコンデンサが開示されている。Ｍｏ含有合金を使用することによって、陽極酸化時の誘電体層の結晶化による絶縁性の低下を抑制してＬＣの発生を少なくするとしているが、コンデンサの陽極体は均一な合金であり、合金の酸化物は誘電率が低いからコンデンサの容量は小さくなる。
本発明の目的は、弁作用金属としてタングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサにおいて、大きな容量を保ちつつさらに優れたＬＣ特性が得られるタングステン粉、それを用いたコンデンサの陽極体、及びその陽極体を電極として用いた電解コンデンサを提供することにある。
本発明者らは、粒子表面領域のみにモリブデン元素を有し、モリブデン元素の含有量が０．０５〜８質量％であるタングステン粉を用いることにより前記課題を解決した。
本発明は下記のタングステン粉、タングステンの陽極体、電解コンデンサ、タングステン粉の製造方法及びコンデンサの陽極体の製造方法に関する。
［１］粒子の表面領域（第１の表面領域）のみにモリブデン元素を有し、モリブデン元素の含有量が０．０５〜８質量％であることを特徴とするタングステン粉。
［２］前記モリブデン元素が酸化モリブデンとして存在する前項１に記載のタングステン粉。
［３］前記酸化モリブデンのモリブデン原子の価数がVI価である前項２に記載のタングステン粉。
［４］体積平均一次粒径が０．１〜１μｍである前項１〜３のいずれかに記載のタングステン粉。
［５］前記第１の表面領域が、粒子表面から粒子内部へ２０ｎｍ入った位置までの領域である前項１〜４のいずれかに記載のタングステン粉。
［６］さらに、前記タングステン粉の粒子表面領域（第２の表面領域）のみに、窒素が固溶化したタングステン、ケイ化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１つを有する前項１〜５のいずれかに記載のタングステン粉。
［７］リン元素の含有量が１〜５００質量ｐｐｍである前項１〜６のいずれかに記載のタングステン粉。
［８］タングステン、モリブデン、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、リン及び酸素の各元素を除く元素の含有量が０．１質量％以下である前項１〜７のいずれかに記載のタングステン粉。
［９］前記第２の表面領域が、粒子表面から粒子内部へ５０ｎｍ入った位置までの領域である前項６〜８のいずれかに記載のタングステン粉。
［１０］前記タングステン粉が造粒粉である前項１〜９のいずれかに記載のタングステン粉。
［１１］前項１〜１０のいずれかに記載のタングステン粉を焼結してなるコンデンサ陽極体。
［１２］前項１１に記載のコンデンサ陽極体を陽極酸化して得られる陽極と誘電体層の複合体、及び前記誘電体層上に形成された陰極を備える電解コンデンサ。
［１３］前項１〜１０のいずれかに記載のタングステン粉の製造方法であって、タングステン粉中のモリブデン元素の含有量が０．０５〜８質量％となるようにモリブデン化合物水溶液を混合し、減圧下で加熱して反応させることを特徴とするタングステン粉の製造方法。
［１４］加熱温度が１０００〜２６００℃である前項１３に記載のタングステン粉の製造方法。
［１５］前項１〜１０のいずれかに記載のタングステン粉を焼結することを特徴とするコンデンサの陽極体の製造方法。
［１］粒子の表面領域（第１の表面領域）のみにモリブデン元素を有し、モリブデン元素の含有量が０．０５〜８質量％であることを特徴とするタングステン粉。
［２］前記モリブデン元素が酸化モリブデンとして存在する前項１に記載のタングステン粉。
［３］前記酸化モリブデンのモリブデン原子の価数がVI価である前項２に記載のタングステン粉。
［４］体積平均一次粒径が０．１〜１μｍである前項１〜３のいずれかに記載のタングステン粉。
［５］前記第１の表面領域が、粒子表面から粒子内部へ２０ｎｍ入った位置までの領域である前項１〜４のいずれかに記載のタングステン粉。
［６］さらに、前記タングステン粉の粒子表面領域（第２の表面領域）のみに、窒素が固溶化したタングステン、ケイ化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１つを有する前項１〜５のいずれかに記載のタングステン粉。
［７］リン元素の含有量が１〜５００質量ｐｐｍである前項１〜６のいずれかに記載のタングステン粉。
［８］タングステン、モリブデン、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、リン及び酸素の各元素を除く元素の含有量が０．１質量％以下である前項１〜７のいずれかに記載のタングステン粉。
［９］前記第２の表面領域が、粒子表面から粒子内部へ５０ｎｍ入った位置までの領域である前項６〜８のいずれかに記載のタングステン粉。
［１０］前記タングステン粉が造粒粉である前項１〜９のいずれかに記載のタングステン粉。
［１１］前項１〜１０のいずれかに記載のタングステン粉を焼結してなるコンデンサ陽極体。
［１２］前項１１に記載のコンデンサ陽極体を陽極酸化して得られる陽極と誘電体層の複合体、及び前記誘電体層上に形成された陰極を備える電解コンデンサ。
［１３］前項１〜１０のいずれかに記載のタングステン粉の製造方法であって、タングステン粉中のモリブデン元素の含有量が０．０５〜８質量％となるようにモリブデン化合物水溶液を混合し、減圧下で加熱して反応させることを特徴とするタングステン粉の製造方法。
［１４］加熱温度が１０００〜２６００℃である前項１３に記載のタングステン粉の製造方法。
［１５］前項１〜１０のいずれかに記載のタングステン粉を焼結することを特徴とするコンデンサの陽極体の製造方法。
本発明のタングステン粉によれば、従来のタングステン粉に比較して、大きな容量を保ちつつ、ＬＣの放置特性の良好な電解コンデンサを作製することができるコンデンサの陽極体を得ることができる。
本発明の粒子表面領域にモリブデン元素（Ｍｏ）を特定の量含有するタングステン粉は、モリブデン溶液を用いてタングステン粉にモリブデン元素を混合する処理を行い、この処理粉を減圧下に加熱して造粒粉とし、タングステン粉の粒子表面領域のみに酸化モリブデン元素を局在化させることにより製造することができる。このモリブデン溶液を用いる方法の場合、モリブデン元素はタングステン粒子表面より侵入し、通常、粒子表面から、粒子内部へ２０ｎｍ入った位置までの領域に存在する。このモリブデン元素が存在する領域が粒子表面領域（第１の表面領域）である。上記のように、この第１の表面領域は通常粒子表面から、粒子内部へ２０ｎｍ入った位置までの領域であるが、この領域の大きさはモリブデン元素を含有させる処理条件によって変化する。なお、本明細書における「第１の表面領域のみに○○元素（または化合物）を含有する」という表現は、タングステン粉に含まれる○○元素（または化合物）の１００％がこの第１の表面領域に含まれていることを必要とするものではなく、○○元素（または化合物）の９５％以上がこの領域に含まれていることを意味する。
本発明のタングステン粉を焼結して焼結体（コンデンサ陽極体）とし、この陽極体から電解コンデンサ素子を作製するとＬＣ値の放置特性が良好となる。Ｍｏがタングステン粉の第１の表面領域のみに局在化することによりＬＣ値特性が良くなる理由は、Ｍｏの酸化物生成ギブス（Gibbs）自由エネルギーが小さいことによると考えられる。すなわち、Ｍｏの酸化物生成Gibbs自由エネルギーはタングステン（Ｗ）の酸化物生成Gibbs自由エネルギーより小さいことから、時間軸を長時間でみるとＷ金属がＭｏ酸化物から酸素を奪うことになる（表面技術，Vol.50, No.1,p2-9, (1999)）。つまり、誘電体層中に化成されずにＷが残存在した場合でも最表面に分散して存在するＭｏ酸化物から酸素を奪って酸化物となることによってより緻密な誘電体層が形成されると考えられる。なお、Ｗに酸素を与えたＭｏ酸化物はＭｏ金属としてＷ誘電体層に残存するので、酸化モリブデンはタングステンの誘電体層中に分散していることが必要である。
原料のタングステン粉としては、市販のタングステン粉を用いることができる。タングステン粉は粒径の小さいものが好ましいが、粒径のより小さいタングステン粉は、例えば、三酸化タングステン粉を水素雰囲気下で粉砕材を用いて粉砕することにより得ることができる（以下、原料のタングステン粉を単に「粗製粉」ということがある。）。粉砕材としては、炭化タングステン、炭化チタン等の炭化金属製の粉砕材が好ましい。これらの炭化金属であれば、粉砕材の微細な破片が混入する可能性が小さい。中でも、炭化タングステンがより好ましい。
粒径のより小さいタングステン粉は、タングステン酸やハロゲン化タングステンを、水素やナトリウム等の還元剤を使用し、条件を適宜選択して還元することによっても得ることができる。また、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を経て、条件を選択して還元することによって得ることもできる。
粒径のより小さいタングステン粉は、タングステン酸やハロゲン化タングステンを、水素やナトリウム等の還元剤を使用し、条件を適宜選択して還元することによっても得ることができる。また、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を経て、条件を選択して還元することによって得ることもできる。
本発明において使用するモリブデン溶液とは、モリブデン元素を含む化合物の水溶液などの溶液である。モリブデン元素を含む化合物はタングステン粉と混合した後、タングステン粉の造粒温度の上限 (約２６００℃)以下で分解し、タングステン粉表層中に酸化モリブデンとして含有される。
モリブデン溶液の例としては、モリブデン酸アンモニウムの水溶液が挙げられる。リン元素（Ｐ）を同時にタングステン粉に含有させる場合には、リンモリブデン酸を用いることができる。リンモリブデン酸を用いる場合はエタノールやエーテル溶液を用いることができ、モリブデン元素を含む化合物が可溶であれば、溶媒としてアセチルアセトンなどの有機溶剤を用いることもできる。
酸化モリブデン（ＭｏＯ3）粉を用いてもタングステン粉の第１の粒子表面領域に酸化モリブデンを局在化させることができるが、均一に分散させる点からは、水溶液を用いる方が好ましい。
Ｍｏ6Ｏ19 2-（六モリブデン酸イオン）を含むテトラメチルアンモニウム塩溶液(ＴＭＡＨ)を用いることもできるが、扱いやすさと廃液処理にコストがかかることから好ましくない。
モリブデン酸アンモニウムの水溶液の濃度は、飽和濃度以下の溶液であれば調整可能であるが、タングステン粉を第１の表面領域のみに均一に上記含有量で局在化させる点からは、適宜希釈してタングステン粉と混合させることが好ましい。
Ｍｏ6Ｏ19 2-（六モリブデン酸イオン）を含むテトラメチルアンモニウム塩溶液(ＴＭＡＨ)を用いることもできるが、扱いやすさと廃液処理にコストがかかることから好ましくない。
モリブデン酸アンモニウムの水溶液の濃度は、飽和濃度以下の溶液であれば調整可能であるが、タングステン粉を第１の表面領域のみに均一に上記含有量で局在化させる点からは、適宜希釈してタングステン粉と混合させることが好ましい。
タングステン粉中のモリブデン元素はそのほとんどが酸化物として存在する。酸化モリブデンには、ＭｏＯ、Ｍｏ2Ｏ3、、ＭｏＯ2、Ｍｏ2Ｏ5、ＭｏＯ3などの結晶状態があることが知られている。タングステン粉中のモリブデン元素の価数は、II価からVI価のいずれでもよい。タングステン粉中の酸化モリブデンは、化成処理されるとそのほとんどがVI価の酸化モリブデンとなる。
タングステン粉中の酸化モリブデンの結晶状態は、上記価数の結晶でもよいし、非晶質でもよいが、陽極酸化を均一に行う点からは非晶質であることが好ましい。タングステン粉中の酸化モリブデンが造粒粉の粒子表面領域の一部箇所に集中して存在して数１０ｎｍ程度の大きさをもつ結晶となっていると、タングステン粉の造粒粉を成形し、陽極体として化成する際に、誘電体形成が均一に行われない可能性があるので好ましくない。
タングステン粉中の酸化モリブデンの結晶状態は、上記価数の結晶でもよいし、非晶質でもよいが、陽極酸化を均一に行う点からは非晶質であることが好ましい。タングステン粉中の酸化モリブデンが造粒粉の粒子表面領域の一部箇所に集中して存在して数１０ｎｍ程度の大きさをもつ結晶となっていると、タングステン粉の造粒粉を成形し、陽極体として化成する際に、誘電体形成が均一に行われない可能性があるので好ましくない。
タングステン粉中のモリブデン元素の含有量は好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは、０．２〜５質量％である。モリブデン元素量が０．０５質量％未満であると、ＬＣ値の放置特性が良好な電解コンデンサ素子を与える粉にならない場合がある。８質量％を超えると容量が減少するので好ましくない。
本発明では、モリブデン化合物を溶解した溶液中にタングステン粉を投入した後に溶液をろ過するか、またはモリブデン化合物溶液をタングステン粉にまぶすかしてタングステン粉に溶媒を含有させてモリブデン化合物を混合した後に、減圧条件で焼成して造粒する。溶媒は、造粒途中の適当な温度において分解あるいは蒸散するが、別途、真空乾燥機器で事前に除去することができる。
焼成後室温に戻し、取り出した塊状物を解砕し、酸化モリブデン含有タングステン造粒粉を得る。解砕後に微粉や大粒径粉を分級して除去してもよい。除去した粉は、他の粉と共に、あるいは単独で再焼成して造粒が可能である。
造粒粉の取り出し時に酸素濃度を調整したアルゴン（Ａｒ）などのガスを通すことにより造粒粉の粒子表面領域の酸素含有量を適切に調整することができる。
焼成後室温に戻し、取り出した塊状物を解砕し、酸化モリブデン含有タングステン造粒粉を得る。解砕後に微粉や大粒径粉を分級して除去してもよい。除去した粉は、他の粉と共に、あるいは単独で再焼成して造粒が可能である。
造粒粉の取り出し時に酸素濃度を調整したアルゴン（Ａｒ）などのガスを通すことにより造粒粉の粒子表面領域の酸素含有量を適切に調整することができる。
本発明のＭｏ含有タングステン造粒粉の表面をＡｒイオンスパッタリングで削り取りながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により、深さ方向のＭｏ元素の分布を分析したところ、Ｍｏ元素は造粒粉の粒子表面から、粒子内部へ１５ｎｍまでの領域に存在し、そのほとんどはVI価であることが判明した。
本発明の第１の表面領域のみにモリブデン元素を含有するタングステン粉は、さらに、粒子表面領域（第２の表面領域）のみに、ケイ化タングステン、窒素が固溶化したタングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１つを有するものも好ましく用いられる。ここで、第２の表面領域は、ケイ化タングステン、窒素が固溶化したタングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンを含有させる処理条件によって変化するが、通常の処理条件では、粒子表面から粒子内部へ５０ｎｍの位置までの領域である。なお、第２の表面領域についても、「第２の表面領域のみに○○元素を含有する」という表現は、タングステン粉に含まれる○○元素の１００％がこの第２の表面領域に含まれていることを必要とするものではなく、○○元素の９５％以上がこの領域に含まれていることを意味する。
各種タングステン粉の第２の粒子表面領域をケイ化する方法の一例として、タングステン粉にケイ素粉をよく混合し、減圧下で加熱して反応させる方法を挙げることができる。この方法の場合、ケイ素粉はタングステン粒子表面より反応し、Ｗ5Ｓｉ3等のケイ化タングステンが、通常粒子表面から粒子内部へ５０ｎｍまでの領域に局在して形成される。ケイ化タングステンの含有量はケイ素の添加量により調整することができる。また、いずれのケイ化タングステンであっても、含有量はケイ素含有量を指標とすればよい。本発明のタングステン粉のケイ素含有量は、０．０５〜７質量％が好ましく、０．２〜４質量％が特に好ましい。減圧条件は、１０-1Ｐａ以下、好ましくは１０-3Ｐａ以下が好ましい。反応温度は、１１００〜２６００℃が好ましい。加熱時間は、３分以上２時間未満が好ましい。ケイ化の添加操作はモリブデン元素の添加操作と同時に行うこともできる。
各種タングステン粉の第２の表面領域のみに窒素を固溶化させる方法の一例として、該粉を減圧下で３５０〜１５００℃に置き窒素ガスを数分から数時間通じる方法がある。窒素を固溶化させる処理は、モリブデン元素を含有させる造粒時（減圧焼成処理時）に行ってもよいし、先に窒素を固溶化させる処理を行ってからモリブデン元素の含有処理を行ってもよい。さらに粗製粉作製のとき、造粒粉作製後、あるいは焼結体作製後に窒素を固溶化させる処理を行ってもよい。このように、窒素を固溶化させる処理をタングステン粉製造工程のどこで行うかについては特に限定はないが、好ましくは、工程の早い段階で窒素含有量を０．０１〜１質量％にしておくとよい。これにより、窒素を固溶化させる処理で、粉体を空気中で取り扱う際、必要以上の酸化を防ぐことができる。
各種タングステン粉の第２の表面領域を炭化する方法の一例として、前記のタングステン粉を、炭素電極を使用した減圧高温炉中で３００〜１５００℃に数分から数時間置く方法がある。温度と時間を選択することにより、炭素含有量が０．００１〜０．５質量％になるように炭化することが好ましい。炭化を製造工程のどこで行うかについては、前述した窒素固溶化処理の場合と同様である。炭素電極炉で窒素を所定条件で通じると、炭化と窒素の固溶化が同時に起こり、第１の表面領域にモリブデン元素を含有し、第２の表面領域がケイ化及び炭化していて、窒素が固溶化したタングステン粉を作製することも可能である。
第１の表面領域にモリブデン元素を含有したタングステン粉の第２の表面領域をホウ化する方法の一例として、ホウ素元素やホウ素元素を有する化合物をホウ素源として置き、造粒する方法がある。含有量が０．００１〜０．１質量％になるようにホウ化するのが好ましい。この範囲であれば良好な容量特性が得られる。ホウ化を製造工程のどこで行うかについては、前述した窒素固溶化処理の場合と同様である。窒素固溶化処理した粉を炭素電極炉に入れ、ホウ素源を置き造粒を行うと、第１の粒子表面領域にモリブデン元素含有を含有し、第２の粒子表面領域がケイ化、炭化及びホウ化していて、窒素が固溶化したタングステン粉を作製することも可能である。また、所定量のホウ化（好ましくはホウ素含有量が０．００１〜０．１質量％）を行うと、さらにＬＣが良くなる場合がある。
第１の表面領域のみにモリブデン元素を含有したタングステン粉に、ケイ化したタングステンテン粉、窒素が固溶化したタングステンテン粉、炭化したタングステン粉、ホウ化したタングステン粉の少なくとも１種を加えてもよい。この場合でも、モリブデン、ケイ素、窒素、炭素及びホウ素の各元素については、混合粉についてそれぞれ前述した含有量の範囲内に収まるように配合することが好ましい。
前述したケイ化、窒化、炭化、ホウ化の方法では、第１の粒子表面領域にモリブデン元素を含有した各タングステン粉を対象として行う場合を説明したが、先にケイ化、炭化、ホウ化、窒素固溶化処理の少なくとも１つを行ったタングステン粉に、さらに第１の粒子表面領域にモリブデン元素を含有させてもよい。第１の粒子表面領域にモリブデン元素を含有したタングステン粉にケイ化、炭化、ホウ化、窒素固溶化処理の少なくとも１つを行ったタングステン粉にタングステン単独粉を混合してもよいが、モリブデン、ケイ素、窒素、炭素及びホウ素の各元素については、混合粉についてそれぞれ前述した含有量の範囲内に収まるように配合することが好ましい。
本発明のタングステン粉の酸素含有量は、０．０５〜８質量％であることが好ましく、０．０８〜５質量％であることがより好ましい。
酸素含有量を０．０５〜８質量％にする方法としては、第２の粒子表面領域をケイ化、炭化、ホウ化の少なくとも１つを行ったタングステン粉の第２の粒子表面領域を酸化する方法がある。具体的には各粉の粗製粉作製時や造粒粉作製時の減圧高温炉からの取り出し時に、酸素を含有した窒素ガスを投入する。この時、減圧高温炉からの取り出し温度が２８０℃未満であると窒素の固溶化よりも酸化が優先して起こる。酸素窒素混合ガスの酸素分圧や混合ガスの炉内圧力を調整することにより所定の酸素含有量にすることができる。前もって各タングステン粉を所定の酸素含有量に調整しておくことにより、その粉を使用して電解コンデンサの陽極体を作製する工程において、厚みにムラのある自然酸化膜の生成による過度の酸化劣化を緩和することができる。酸素含有量が前記範囲内であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ特性をより良好に保つことができる。この工程で窒素を固溶化させない場合には、窒素ガスの代わりにアルゴンやヘリウムガス等の不活性ガスを使用してもよい。
酸素含有量を０．０５〜８質量％にする方法としては、第２の粒子表面領域をケイ化、炭化、ホウ化の少なくとも１つを行ったタングステン粉の第２の粒子表面領域を酸化する方法がある。具体的には各粉の粗製粉作製時や造粒粉作製時の減圧高温炉からの取り出し時に、酸素を含有した窒素ガスを投入する。この時、減圧高温炉からの取り出し温度が２８０℃未満であると窒素の固溶化よりも酸化が優先して起こる。酸素窒素混合ガスの酸素分圧や混合ガスの炉内圧力を調整することにより所定の酸素含有量にすることができる。前もって各タングステン粉を所定の酸素含有量に調整しておくことにより、その粉を使用して電解コンデンサの陽極体を作製する工程において、厚みにムラのある自然酸化膜の生成による過度の酸化劣化を緩和することができる。酸素含有量が前記範囲内であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ特性をより良好に保つことができる。この工程で窒素を固溶化させない場合には、窒素ガスの代わりにアルゴンやヘリウムガス等の不活性ガスを使用してもよい。
本発明のタングステン粉はリン元素の含有量が１〜５００質量ｐｐｍであることが好ましい。
第１の粒子表面領域にモリブデンを含有したタングステン粉、さらに、第２の粒子表面領域をケイ化、炭化、ホウ化、酸化、窒素の固溶化の少なくとも１つを行ったタングステン粉に、リン元素を１〜５００質量ｐｐｍ含有させる方法の１例として、各粉の粗製粉作製時や造粒粉作製時に、減圧高温炉中にリンやリン化合物をリン化源として置いてリンを含有する粉を作製する方法がある。また、モリブデン元素をタングステン粉表層中に含有させる際にモリブデン溶液としてリンモリブデン酸を用いることにより、モリブデン元素とリン元素を同時に含有させることもできる。
リン元素を前述の含有量となるように含有させると、陽極体を作製したときの陽極体の物理的破壊強度が増加する場合があるので好ましい。この範囲であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ特性がさらに良好になる。
第１の粒子表面領域にモリブデンを含有したタングステン粉、さらに、第２の粒子表面領域をケイ化、炭化、ホウ化、酸化、窒素の固溶化の少なくとも１つを行ったタングステン粉に、リン元素を１〜５００質量ｐｐｍ含有させる方法の１例として、各粉の粗製粉作製時や造粒粉作製時に、減圧高温炉中にリンやリン化合物をリン化源として置いてリンを含有する粉を作製する方法がある。また、モリブデン元素をタングステン粉表層中に含有させる際にモリブデン溶液としてリンモリブデン酸を用いることにより、モリブデン元素とリン元素を同時に含有させることもできる。
リン元素を前述の含有量となるように含有させると、陽極体を作製したときの陽極体の物理的破壊強度が増加する場合があるので好ましい。この範囲であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ特性がさらに良好になる。
第１の粒子表面領域にモリブデンを含有したタングステン粉では、より良好な容量特性を得るために、モリブデン、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、酸素及びリンの各元素以外の不純物元素の含有量については、合計０．１質量％以下に抑えることが好ましい。これらの元素を前記含有量以下に抑えるためには、原料や、使用粉砕材、容器等に含まれる不純物元素量を低く抑える必要がある。
本発明のタングステン粉を焼結して、コンデンサの陽極体が得られる。さらに、前記陽極体を陽極酸化して得られる陽極と誘電体層の複合体と、誘電体層上に形成された陰極を備える構成とすることにより電解コンデンサが形成される。
本発明のタングステン粉を焼結して、コンデンサの陽極体が得られる。さらに、前記陽極体を陽極酸化して得られる陽極と誘電体層の複合体と、誘電体層上に形成された陰極を備える構成とすることにより電解コンデンサが形成される。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、下記の記載により本発明は何ら限定されるものではない。
本発明において、粒子径、及び元素分析は以下の方法で測定した。
体積平均粒子径は、マイクロトラック社製ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用い、粒度分布をレーザー回折散乱法で測定し、その累積体積％が、５０体積％に相当する粒径値（Ｄ50；μｍ）を平均粒径とした。なお、この方法では二次粒子径が測定されるが、粗製粉の場合、通常分散性は良いので、この測定装置で測定される粗製粉の平均粒径はほぼ平均一次粒子径とみなせる。
元素分析は、ＩＣＰＳ−８０００Ｅ（島津製作所製）を用いＩＣＰ発光分析で測定した。
本発明において、粒子径、及び元素分析は以下の方法で測定した。
体積平均粒子径は、マイクロトラック社製ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用い、粒度分布をレーザー回折散乱法で測定し、その累積体積％が、５０体積％に相当する粒径値（Ｄ50；μｍ）を平均粒径とした。なお、この方法では二次粒子径が測定されるが、粗製粉の場合、通常分散性は良いので、この測定装置で測定される粗製粉の平均粒径はほぼ平均一次粒子径とみなせる。
元素分析は、ＩＣＰＳ−８０００Ｅ（島津製作所製）を用いＩＣＰ発光分析で測定した。
実施例１：
市販の三酸化タングステンを水素還元して得た体積平均粒径０．４μｍのタングステン粉を、０．１６質量％のモリブデン酸アンモニウム水溶液に投入して充分混合し、水洗ついでエタノールで洗浄した後に、真空乾燥機に入れ６０℃でエタノールを除去、乾燥した。次に、５×１０-3Ｐａの真空条件で１４００℃で２０分して反応させ得られた造粒粉を元素分析したところ、モリブデン元素が０．０５５質量％、その他の不純物元素はいずれも３５０質量ｐｐｍ以下であった。
市販の三酸化タングステンを水素還元して得た体積平均粒径０．４μｍのタングステン粉を、０．１６質量％のモリブデン酸アンモニウム水溶液に投入して充分混合し、水洗ついでエタノールで洗浄した後に、真空乾燥機に入れ６０℃でエタノールを除去、乾燥した。次に、５×１０-3Ｐａの真空条件で１４００℃で２０分して反応させ得られた造粒粉を元素分析したところ、モリブデン元素が０．０５５質量％、その他の不純物元素はいずれも３５０質量ｐｐｍ以下であった。
実施例２〜３及び比較例１〜３：
実施例１においてモリブデン酸アンモニウム水溶液の濃度を表１に示すように変えたほかは同様にしてタングステン造粒粉を得た。各例で得られた造粒粉のモリブデンの含有量は表１に示す通りであり、その他の不純物元素はいずれも３５０質量ｐｐｍ以下であった。
実施例１においてモリブデン酸アンモニウム水溶液の濃度を表１に示すように変えたほかは同様にしてタングステン造粒粉を得た。各例で得られた造粒粉のモリブデンの含有量は表１に示す通りであり、その他の不純物元素はいずれも３５０質量ｐｐｍ以下であった。
実施例１〜３及び比較例１〜３で作製した造粒粉を成形して大きさ１．８×３．０×３．５ｍｍの成形体を作製した。この成形体には、直径０．２９ｍｍのタンタル線が１．８×３．０ｍｍの面に垂直に植立していて、内部に２．８ｍｍ埋設され、外部に８ｍｍ出ている。この成形体を、減圧高温炉中１４００℃で３０分間真空焼結して質量１４５ｍｇの焼結体を得た。
得られた焼結体を電解コンデンサの陽極体として用いた。陽極体を０．１質量％のリン酸水溶液中で９Ｖで２時間化成し、陽極体表面に誘電体層を形成した。誘電体層を形成した陽極体を３０％硫酸水溶液中に漬け、白金黒を陰極として電解コンデンサを形成し、容量及びＬＣ（漏れ電流）値を測定した。容量は、アジレント製ＬＣＲメーターを用い、室温、１２０Ｈｚ、バイアス２．５Ｖの条件で測定した。ＬＣ値は、室温で２．５Ｖを印加して３０秒後（初期ＬＣ値）及び７日後（放置後ＬＣ値）を測定した。結果を表１に示した。容量とＬＣの値は各例１２８個の平均値である。
得られた焼結体を電解コンデンサの陽極体として用いた。陽極体を０．１質量％のリン酸水溶液中で９Ｖで２時間化成し、陽極体表面に誘電体層を形成した。誘電体層を形成した陽極体を３０％硫酸水溶液中に漬け、白金黒を陰極として電解コンデンサを形成し、容量及びＬＣ（漏れ電流）値を測定した。容量は、アジレント製ＬＣＲメーターを用い、室温、１２０Ｈｚ、バイアス２．５Ｖの条件で測定した。ＬＣ値は、室温で２．５Ｖを印加して３０秒後（初期ＬＣ値）及び７日後（放置後ＬＣ値）を測定した。結果を表１に示した。容量とＬＣの値は各例１２８個の平均値である。
表１に示す結果から、モリブデン元素の含有量が０．０５〜８質量％の場合に良好な放置後ＬＣが得られている（実施例１〜３）。これに対し、モリブデン元素の含有量が０．０５質量未満の場合には放置後ＬＣが悪化し（比較例１〜２）、８質量％を超えると容量が減少し放置後ＬＣが悪化することが分かる（比較例３）。
実施例４：
市販の平均粒径０．５μｍのタングステン粉（未造粒粉）２００ｇを１０質量％の過硫酸アンモニウムを溶解した水４００ｇ中に投入し、ホモジナイザーで充分撹拌してタングステン表層を酸化させた。水洗後、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬを加えて撹拌し、表層の酸化物を除去した。この酸化と酸化物除去の一連の操作を３回繰り返して体積平均粒径０．２μｍのタングステン粉を、０．１５質量％のリンモリブデン酸アンモニウムのエタノール溶液に投入して充分混合した後に、真空乾燥機に入れ６０℃でエタノールを除去、乾燥した。次に５×１０-3Ｐａの真空条件で１３７０℃で２０分焼成して反応させ得られた造粒粉を元素分析したところ、モリブデン元素含量が０．０５８質量％、リン元素含量が５２ｐｐｍ、その他の不純物元素は３５０質量ｐｐｍ以下であった。
市販の平均粒径０．５μｍのタングステン粉（未造粒粉）２００ｇを１０質量％の過硫酸アンモニウムを溶解した水４００ｇ中に投入し、ホモジナイザーで充分撹拌してタングステン表層を酸化させた。水洗後、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬを加えて撹拌し、表層の酸化物を除去した。この酸化と酸化物除去の一連の操作を３回繰り返して体積平均粒径０．２μｍのタングステン粉を、０．１５質量％のリンモリブデン酸アンモニウムのエタノール溶液に投入して充分混合した後に、真空乾燥機に入れ６０℃でエタノールを除去、乾燥した。次に５×１０-3Ｐａの真空条件で１３７０℃で２０分焼成して反応させ得られた造粒粉を元素分析したところ、モリブデン元素含量が０．０５８質量％、リン元素含量が５２ｐｐｍ、その他の不純物元素は３５０質量ｐｐｍ以下であった。
実施例５〜６及び比較例４〜５：
実施例４においてリンモリブデン酸アンモニウム水溶液の濃度を表２に示すように変えたほかは実施例４と同様にしてタングステン造粒粉を得た。各例で得られた造粒粉は、モリブデン及びリン元素の含有量について表２の結果となり、その他の不純物元素はいずれも３５０質量ｐｐｍ以下であった。
実施例４においてリンモリブデン酸アンモニウム水溶液の濃度を表２に示すように変えたほかは実施例４と同様にしてタングステン造粒粉を得た。各例で得られた造粒粉は、モリブデン及びリン元素の含有量について表２の結果となり、その他の不純物元素はいずれも３５０質量ｐｐｍ以下であった。
実施例４〜６及び比較例４〜５で作製した造粒粉を成形して実施例１〜３及び比較例１〜３と同様に成形体を作製し、同様に減圧高温炉中で真空焼結して質量１４５ｍｇの焼結体を得た。
得られた焼結体を電解コンデンサの陽極体として用い、陽極体を０．１質量％のリン酸水溶液中で９Ｖで２時間化成し、陽極体表面に誘電体層を形成した。誘電体層を形成した陽極体を３０％硫酸水溶液中に漬け、白金黒を陰極として電解コンデンサを形成し、容量及びＬＣ（漏れ電流）値を測定した。容量は、アジレント製ＬＣＲメーターを用い、室温、１２０Ｈｚ、バイアス２．５Ｖの条件で測定した。ＬＣ値は、室温で２．５Ｖを印加して３０秒後３０秒後（初期ＬＣ値）及び７日後（放置後ＬＣ値）を測定した。結果を表２に示す。容量とＬＣの値は各例１２８個の平均値である。
得られた焼結体を電解コンデンサの陽極体として用い、陽極体を０．１質量％のリン酸水溶液中で９Ｖで２時間化成し、陽極体表面に誘電体層を形成した。誘電体層を形成した陽極体を３０％硫酸水溶液中に漬け、白金黒を陰極として電解コンデンサを形成し、容量及びＬＣ（漏れ電流）値を測定した。容量は、アジレント製ＬＣＲメーターを用い、室温、１２０Ｈｚ、バイアス２．５Ｖの条件で測定した。ＬＣ値は、室温で２．５Ｖを印加して３０秒後３０秒後（初期ＬＣ値）及び７日後（放置後ＬＣ値）を測定した。結果を表２に示す。容量とＬＣの値は各例１２８個の平均値である。
表２に示す結果から、モリブデン元素の含有量が０．０５〜８質量％でリン元素の含有量が１〜５００質量ｐｐｍの場合に良好な放置後ＬＣが得られている（実施例４〜６）。これに対し、モリブデン元素の含有量が０．０５質量％未満、かつリン元素含有量１質量ｐｐｍ未満の場合には放置後ＬＣが悪化し（比較例４）、モリブデン元素含有量が８質量％を超え、かつリン元素含有量が５００質量ｐｐｍを超えると放置後ＬＣが悪化していることが分かる（比較例５）。
Claims (13)
- 粒子の表面から粒子内部へ２０ｎｍ入った位置までの領域（第１の表面領域）のみにモリブデン元素を有し、モリブデン元素の含有量が０．０５〜８質量％であることを特徴とするタングステン粉。
- 前記モリブデン元素が酸化モリブデンとして存在する請求項１に記載のタングステン粉。
- 前記酸化モリブデンのモリブデン原子の価数がVI価である請求項２に記載のタングステン粉。
- 体積平均一次粒径が０．１〜１μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のタングステン粉。
- さらに、前記タングステン粉の粒子表面から粒子内部へ５０ｎｍ入った位置までの領域（第２の表面領域）のみに、窒素が固溶化したタングステン、ケイ化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１つを有する請求項１〜４のいずれかに記載のタングステン粉。
- リン元素の含有量が１〜５００質量ｐｐｍである請求項１〜５のいずれかに記載のタングステン粉。
- タングステン、モリブデン、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、リン及び酸素の各元素を除く元素の含有量が０．１質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のタングステン粉。
- 前記タングステン粉が造粒粉である請求項１〜７のいずれかに記載のタングステン粉。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のタングステン粉を焼結してなるコンデンサ陽極体。
- 請求項９に記載のコンデンサ陽極体を陽極酸化して得られる陽極と誘電体層の複合体、及び前記誘電体層上に形成された陰極を備える電解コンデンサ。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のタングステン粉の製造方法であって、タングステン粉中のモリブデン元素の含有量が０．０５〜８質量％となるようにモリブデン化合物水溶液を混合し、減圧下で加熱して反応させることを特徴とするタングステン粉の製造方法。
- 加熱温度が１０００〜２６００℃である請求項１１に記載のタングステン粉の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のタングステン粉を焼結することを特徴とするコンデンサの陽極体の製造方法。
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