JP6977021B2 - 薄片状タンタル粉末およびその調製方法 - Google Patents
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Description
[0001]本発明は金属粉末およびその調製方法に関し、より具体的にはタンタル粉末およびその調製方法に関し、特にキャパシタグレードの中高電圧タンタル粉末およびその調製方法に関する。
[0002]バルブ金属である金属タンタルは、その表面上に密な酸化膜を生成することができ、また一方向の導電性を有する。金属タンタルから成るアノード膜は安定した化学的特性（特に酸性の電解液中で安定である）、高い抵抗率（７．５×１０１０Ω・ｃｍ）、高い誘電率（２７．６）、および小さなリーク電流（漏れ電流）を有する。加えて、アノード膜はまた、広い動作温度範囲（−８０℃ないし２００℃）、高い信頼性、耐衝撃性、長い使用可能寿命などの利点を有する。従って、それは小さなサイズと高い信頼性を有するタンタルキャパシタ（タンタルコンデンサ）を製造するための理想的な材料である。タンタルキャパシタは多くの利点を有するので、航空機産業、宇宙飛行、通信、コンピュータや携帯電話などのような電子装置において広く用いられている。
[0003]材料の等級別に関して、キャパシタを製造するために特に用いられるタンタル粉末はキャパシタグレードのタンタル粉末と呼ばれる。タンタル粉末は、様々な使用電圧に応じて、高電圧タンタル粉末（使用電圧は４０Ｖよりも大きい）、中電圧タンタル粉末（使用電圧は２０Ｖと４０Ｖの間である（端点を含む））、および低電圧タンタル粉末（使用電圧は２０Ｖ未満である））に分類することができる。近年、電子技術の急速な発展に伴って、中電圧および高電圧のタンタル粉末の高周波特性についてのより高い要求がある。
[0004]先行技術によれば、タンタル粉末から成る焼結成形体については、タンタル中の酸素含有量は厳密に制限する必要があり、酸素含有量が高すぎるとタンタルの焼結成形体の表面上に酸化物の析出相が生じる場合があり、これらの析出相は陽極酸化プロセスの間に形成される非晶質タンタル五酸化物の膜の上に析出し、そのため非晶質タンタル五酸化物の膜は局所的に結晶化する場合があり、またそれが破壊もして、それによって、非晶質タンタル五酸化物の膜の信頼性は低下し、リーク電流は大きくなり、そしてキャパシタの性能は低下する。タンタル粉末に窒素をドープするとタンタル粉末の酸素含有量を効果的に低下させることができ、それと同時に、焼結収縮率を低下させることができて多孔度を増大させ、そしてカソード物質の浸み込みを促進することができて、キャパシタの静電容量を増大させる。従って、タンタル粉末に窒素をドープすること、および焼結したアノードに窒素をドープすることは、タンタル粉末の製造分野においてタンタル粉末およびタンタルキャパシタの性能を改善するための重要な技術となっている。
[0005]ＵＳ５４４８４４７（これはＣＮ１１４３３３３Ｃとしても発行された）は、３００００μＦＶ/ｇ以下の低ＣＶタンタル粉末に５００〜７０００ｐｐｍの窒素をドープすることによって１００Ｖ以上の高電圧形成を行う間にリーク電流が少なくとも２８％低減される方法を開示する。このタンタル粉末の窒素ドーピング方法は、窒素のドーピングが製造手順の最終工程の脱酸プロセスにおいて行われ、そして高温の熱処理は再びは行われないことで特徴づけられる。
[0006]ＪＰ２００２−３０３０１Ａは５００〜３００００ｐｐｍの窒素を含有するタンタル粉末を開示し、これにおいて、それぞれの粒子の中での窒素含有量の偏差は１００％以下であり、そのタンタル粉末は、窒素がドープされないタンタル粉末と比較して良好な降伏電圧を有する。タンタル粉末の窒素ドーピング方法は、窒素のドーピングが製造手順の最終工程の脱酸プロセスにおいて回転状態にあるロータリーキルンのような反応容器の中で８５０℃まで加熱しながら行われ、そして９００℃以上での熱処理は行われない、という方法である。その特許または出願が考究していることは、３００００μＦＶ/ｇ以上の高静電容量タンタル粉末に適した、窒素のドーピング方法および窒素含有タンタル粉末である。
[0007]ＣＮ１３６３１０２ＡおよびＣＮ１００５２８４１８Ｃはそれぞれ、タンタルおよびニオブの金属粉末のための窒素ドーピング方法を開示し、ドープされる窒素の含有量は１００ｐｐｍないし６０００ｐｐｍの間である。二つの特許に記載された窒素ドーピング方法もまた最終工程において行われ、窒素をドープする温度は１００〜６００℃であり、同様に熱処理は行われない。
[0008]ＣＮ１４３３４８５ＡおよびＣＮ１８７２４６１Ａは窒素含有タンタル粉末の回復方法を記載し、そこでは窒素は金属化合物を還元するプロセスにおいて還元剤とともに導入され、それにより窒素が金属中に包含される。還元反応のプロセスおよび８００℃以上における窒素のドーピングの故に、窒素のドーピングプロセスにおけるタンタルと窒素の間の反応は速すぎて、そのため反応容器内の各々の部分における窒素の濃度は一致せず、従って、粒子の窒素ドーピングが均一になることを保証するのは困難である。
[0009]上記の現行の窒素ドーピングの技術は同じ種類の窒素ドーピング方法を開示し、すなわち、窒素のドーピングは最終工程において行われ、このとき高温の熱処理は行われない。
[0010]調査することによって、本発明者は、３００００μＦＶ/ｇ以上の高静電容量を有するタンタル粉末の窒素ドーピングのために現行の方法を用いると、リーク電流とタンタル粉末の静電容量を改善することができることを見いだした。一方、３００００μＦＶ/ｇ以下のタンタル粉末については、特に薄片にした中高電圧タンタル粉末については、窒素ドーピングを最終工程において行い、そして何らの高温熱処理も行わない場合は、窒素元素の存在は３００００μＦＶ/ｇ以下の中高電圧タンタル粉末のリーク電流の改善には何ら顕著な効果も及ぼさず、特に薄片にしたタンタル粉末については、別の言い方をすれば、タンタル粉末の静電容量の増大には何ら顕著な効果も及ぼさない。
[0011]かくして、窒素元素の現行の形成を改善するとともに窒素元素の分布をより均一にして、それによりドープした窒素元素に一層良好な役割をさせるために、新規な窒素ドーピングの方法と３００〜１８００ｐｐｍの窒素を含む薄片にしたタンタル粉末が本発明において開発され、それにより、リーク電流と電圧抵抗、特に３００００μＦＶ/ｇ以下の中高電圧の薄片状タンタル粉末（flaked tantalum powder）の高周波特性がさらに改善され、従って、高周波特性についての高い要求がある分野において中高電圧の薄片状タンタル粉末をより良く使用することができる。
[0013]上記の技術的課題に鑑みて、本発明の一つの目的は薄片状のタンタル粉末、特に中高電圧の薄片状タンタル粉末を提供することである。薄片状タンタル粉末は好ましくは窒素、リンおよび／またはホウ素を含み、そして好ましくは高周波キャパシタに適している。本発明の別の目的は中高電圧の薄片状タンタル粉末を調製するための方法を提供することである。
[0014]本発明によって開示される方法は３００００μＦＶ/ｇ以下の中高電圧の薄片状タンタル粉末に特に適しているが、しかし、３００００μＦＶ/ｇよりも大きな中高電圧の薄片状タンタル粉末にも適している。
[0015]以下で説明する技術的解決手段によれば、本発明は上記の目的の一つ以上を実現する。
[0016]好ましくは高周波キャパシタに適した薄片状タンタル粉末は、その粉末が３００〜１８００ｐｐｍの窒素、好ましくは４００〜１６００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５００ｐｐｍ、そして最も好ましくは７００〜１３００ｐｐｍの窒素を含み、そして１０〜１００ｐｐｍのリン、好ましくは２０〜８０ｐｐｍ、より好ましくは３０〜７０ｐｐｍのリンを含み、そして／または１〜８０ｐｐｍのホウ素、好ましくは１０〜６５ｐｐｍ、より好ましくは２０〜５０ｐｐｍのホウ素を含むことで特徴づけられる。
[0016]好ましくは高周波キャパシタに適した薄片状タンタル粉末は、その粉末が３００〜１８００ｐｐｍの窒素、好ましくは４００〜１６００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５００ｐｐｍ、そして最も好ましくは７００〜１３００ｐｐｍの窒素を含み、そして１０〜１００ｐｐｍのリン、好ましくは２０〜８０ｐｐｍ、より好ましくは３０〜７０ｐｐｍのリンを含み、そして／または１〜８０ｐｐｍのホウ素、好ましくは１０〜６５ｐｐｍ、より好ましくは２０〜５０ｐｐｍのホウ素を含むことで特徴づけられる。
[0017]好ましくは高周波キャパシタに適した薄片状タンタル粉末は、その粉末から製造される電解キャパシタのアノードが１００〜２５０Ｖの付勢電圧（energizing voltage）および５０００〜３００００Ｈｚの試験周波数の条件下で約３０００〜３００００μＦＶ/ｇの静電容量を有することで特徴づけられる。
[0018]多くの研究を通して、本発明者らは、驚くべきことに、窒素の含有量が低すぎる場合、焼結を抑制することができず、そして静電容量を増大させることができないこと、また窒素の含有量が高すぎる場合、タンタル粉末の硬度が増大し、それにより圧縮粉の性能が低下する場合があり、また研削工具の大きな磨滅さえも生じる可能性があり、研削工具の使用可能寿命が短くなるかもしれず、従って、３００〜１８００ｐｐｍの窒素含有量がより適切である、ということを見いだした。
[0019]薄片状タンタル粉末の酸素含有量は好ましくは８００〜３０００ｐｐｍであり、スコットのかさ密度（Scott bulk density）は特に限定されず、好ましくは１．４〜２．０ｇ/ｃｍ３、好ましくは１．５５〜１．９ｇ/ｃｍ３である。
[0020]薄片状タンタル粉末を調製するための方法は以下の工程を含む：
１）薄片状タンタル粉末を第一の熱処理に供すること；
２）第一の熱処理がなされたタンタル粉末を第一の脱酸に供すること；
３）第一の脱酸がなされたタンタル粉末を低温窒化に供すること；
４）低温窒化がなされたタンタル粉末を第二の熱処理に供すること；および任意に
５）第二の熱処理がなされたタンタル粉末を第二の脱酸に供し、次いで任意に、酸洗い、水洗浄、乾燥、および篩い分けに供し、それにより本発明に係る薄片状タンタル粉末を得ること。
１）薄片状タンタル粉末を第一の熱処理に供すること；
２）第一の熱処理がなされたタンタル粉末を第一の脱酸に供すること；
３）第一の脱酸がなされたタンタル粉末を低温窒化に供すること；
４）低温窒化がなされたタンタル粉末を第二の熱処理に供すること；および任意に
５）第二の熱処理がなされたタンタル粉末を第二の脱酸に供し、次いで任意に、酸洗い、水洗浄、乾燥、および篩い分けに供し、それにより本発明に係る薄片状タンタル粉末を得ること。
[0026]好ましい態様において、工程３）の低温窒化は工程２）の脱酸処理の冷却プロセスにおいて開始される（特に、温度が５００℃以下、例えば、５００〜２４０℃まで下げられたとき）。この態様は、低温窒化処理のためにタンタル粉末を再加熱する必要がなく、そして、より多くのエネルギーが節約される、という利点を有する。
[0029]別の態様において、工程２）の脱酸処理において温度が室温まで下げられた後に、工程３）の低温窒化を開始するためにタンタル粉末は再加熱される。
[0031]工程１）において用いられるタンタル粉末は任意の公知の方法によって調製された薄片状タンタル粉末であり、例えば、ナトリウムで還元されたタンタル粉末への振動ボールミル粉砕または攪拌ボールミル粉砕によって、そして酸洗いと不純物の除去を行うことによってフレーク化することで得られた薄片状タンタル粉末である。好ましくは、工程１）における熱処理は真空条件の下で行われる。好ましくは、熱処理温度は１２００〜１６００℃であり、好ましくは１２５０〜１５００℃、より好ましくは１３００〜１４５０℃である。好ましい態様において、原材料としての薄片状タンタル粉末は次のやり方で得られる：ナトリウムで還元されたタンタル粉末がボールミル粉砕、酸洗いおよび不純物の除去に供されて薄片状タンタル粉末が得られ、任意に、薄片状タンタル粉末は、リン元素の量に基づいて１０〜１００ｐｐｍのリン酸二水素アンモニウム（これはヘキサフルオロリン酸アンモニウムであってもよい）および／またはホウ素元素の量に基づいて１〜８０ｐｐｍのホウ酸でドープされ、そして熱処理のための真空条件の下で１２００〜１６００℃まで加熱される。
[0031]工程１）において用いられるタンタル粉末は任意の公知の方法によって調製された薄片状タンタル粉末であり、例えば、ナトリウムで還元されたタンタル粉末への振動ボールミル粉砕または攪拌ボールミル粉砕によって、そして酸洗いと不純物の除去を行うことによってフレーク化することで得られた薄片状タンタル粉末である。好ましくは、工程１）における熱処理は真空条件の下で行われる。好ましくは、熱処理温度は１２００〜１６００℃であり、好ましくは１２５０〜１５００℃、より好ましくは１３００〜１４５０℃である。好ましい態様において、原材料としての薄片状タンタル粉末は次のやり方で得られる：ナトリウムで還元されたタンタル粉末がボールミル粉砕、酸洗いおよび不純物の除去に供されて薄片状タンタル粉末が得られ、任意に、薄片状タンタル粉末は、リン元素の量に基づいて１０〜１００ｐｐｍのリン酸二水素アンモニウム（これはヘキサフルオロリン酸アンモニウムであってもよい）および／またはホウ素元素の量に基づいて１〜８０ｐｐｍのホウ酸でドープされ、そして熱処理のための真空条件の下で１２００〜１６００℃まで加熱される。
[0032]工程２）または工程５）について、脱酸の温度および温度保持の時間は特に限定されず、例えば、８００〜１０００℃（好ましくは７５０〜９８０℃、７５０〜９００℃または８５０〜９５０℃）において３〜６時間（好ましくは３〜５時間または４〜６時間）にわたって温度を保持することができる。
[0033]好ましくは、工程２）における脱酸は、工程１）において得られたタンタル粉末の中にマグネシウム粉末をある比率（例えば、タンタル粉末の重量に基づいて０．５〜５重量％のマグネシウム粉末）でドープし、そしてアルゴン雰囲気の中で７００〜１０００℃の温度まで加熱することによって行われる。より好ましくは、温度は８００〜９００℃である。例えば、脱酸は次のやり方で行うことができる：工程１）において得られた生成物がタンタル粉末の重量に基づいて０．５〜５重量％の比率のマグネシウム粉末でドープされ、そしてアルゴン雰囲気の中で７００〜１０００℃の温度まで加熱され、次いで温度が２４０〜５００℃（例えば、３００〜４５０℃または４００℃）まで下げられ、そして不活性雰囲気が窒素雰囲気に置き換えられ、そして温度が８０〜１５０分間（例えば、１２０分間）維持され、冷却して不動態化された後、生成物が炉から排出されて篩い分けされ、次いで酸洗いと不純物の除去および乾燥に供される。
[0034]好ましくは、工程３）における低温窒化は５００℃以下の温度において窒化することを指す。好ましくは、低温窒化は次のやり方で行われる：工程２）において温度が２４０〜５００℃（例えば、３００〜４５０℃または約４００℃）まで下げられた後、不活性雰囲気が窒素雰囲気に置き換えられ（好ましくは、炉中のその雰囲気は正圧（例えば０〜０．１ＭＰａ、 例えば０〜０．０１ＭＰａ）のままで維持される）、温度が８０〜１５０分間（例えば、９０〜１４０分間または約１２０分間）維持され、冷却して不動態化された後、生成物が炉から排出される。好ましくは、不動態化されて炉から排出された後、タンタル粉末は篩い分け、酸洗い、不純物の除去および乾燥に供される。
[0035]好ましくは、工程４）における第二の熱処理には、１２００〜１６００℃まで加熱し、そして真空条件の下でその温度を３０〜１８０分間（好ましくは３０〜１２０分間）維持することが含まれる。
[0036]工程５）における脱酸は先行技術において知られる任意の脱酸方法とすることができる。一つの態様において、工程５）における脱酸プロセスは工程２）におけるものと同様である。別の態様において、工程５）における脱酸プロセスは工程２）におけるものとは異なる。
[0037]工程３）に関して、本発明者らは、驚くべきことに、窒素ドーピング処理を５００℃以上の高温で行うと、窒素の拡散速度が増大し、酸化膜は迅速に拡散し、そしてタンタル粉末が露出し、従って、窒素と接触している最上層のタンタルの、窒素との間の発熱反応が迅速に進行し、その反応は局所的に制御不能にもなり、一方、下の方の層における粉末は窒素が迅速には供給され得ない状態になる、ということを見いだした。その結果、表面における粉末の窒素含有量は極めて大きく、下の方の層にある粉末の窒素含有量は極めて小さく、そして粒子どうしの間の窒素含有量の差は極めて大きくなり、窒化物の結晶（Ｔａ２Ｎｅｙ ＴａＮなど）などは生成することができない。本発明者らの研究によって、窒素ドーピングの処理が５００℃以下においてのみ行われ、次いで１０００℃以上の高温熱処理が何ら行われない場合、窒素の含有量はタンタル粉末の表面上に留まるだけであり、拡散は十分な深さには到達せず、均一にはならず、従って、それは３００００μＦＶ/ｇ以下のタンタル粉末、特に中高電圧の薄片状タンタル粉末のリーク電流の改善には顕著な効果を及ぼさないということ、言い換えると、タンタル粉末の静電容量の増大には顕著な効果を及ぼさないということが判明した。本発明の方法において、従来の中高電圧のタンタル粉末の製造プロセスの特徴を組み合わせることによって、脱酸プロセスにおいて低温の窒素ドーピングが行われ、次いで高温熱処理がさらに行われると、それによって上記の問題が回避される。
[0038]リン元素および／またはホウ素元素のドーピングについては、一つの元素をドープしてもよく、あるいは二つの元素を同時にドープしてもよく、また工程１）の熱処理の前にリンおよび／またはホウ素を含有する化合物を任意に添加するか、あるいは工程２）の脱酸処理を行う際にマグネシウム粉末と共にリンおよび／またはホウ素を含有する化合物を任意に添加することもでき、また工程５）の後にリンおよび／またはホウ素を含有する化合物を添加することを選択することもできる、ということを理解すべきである。
具体的な実施態様
[0039]本明細書において開示されるタンタル金属粒子を記述するためのフィッシャー平均粒径（ＦＳＳＳ/μｍ）は、フィッシャーサブスクリーニング装置を用いて測定される。酸素と窒素の含有量の分析はLECO Company（米国）のON-600酸素窒素試験機を用いて行われる。リンの含有量はEunic Instrument Company（上海）の2800UV/VIS分光光度計を用いて分析される。鉄とホウ素および不純物元素の含有量は、Beld Company（米国）のDV-5 DCアーク光電子分光計を用いて分析される。スコットのかさ密度（ＳＢＤ、ｇ/ｃｍ３）は中国標準規格GB5060-85に明示された方法に従って試験を行うことによって得られる。
[0039]本明細書において開示されるタンタル金属粒子を記述するためのフィッシャー平均粒径（ＦＳＳＳ/μｍ）は、フィッシャーサブスクリーニング装置を用いて測定される。酸素と窒素の含有量の分析はLECO Company（米国）のON-600酸素窒素試験機を用いて行われる。リンの含有量はEunic Instrument Company（上海）の2800UV/VIS分光光度計を用いて分析される。鉄とホウ素および不純物元素の含有量は、Beld Company（米国）のDV-5 DCアーク光電子分光計を用いて分析される。スコットのかさ密度（ＳＢＤ、ｇ/ｃｍ３）は中国標準規格GB5060-85に明示された方法に従って試験を行うことによって得られる。
[0040]本発明のさらなる理解のために、本発明の態様を実施例および添付する表と関連させて説明するが、しかし、その説明は本発明の特徴と利点を詳述することだけのためのものであり、本発明の特許請求の範囲を制限することは意図していない、ということを理解するべきである。
[0041]ここで採用される原材料は商業的に入手できるものであり、例えば、Ningxia Orient Tantalum Industry Co. Ltd. から商業的に入手できる。
[0042]実施例１
[0043]先行技術を採用することによって得られた薄片状のタンタル粉末を原材料１として用いた。試験を行うことによって得られた薄片状タンタル粉末のパラメータを表１に示す。５Ｋｇの原材料１を取り、ホウ素元素の量に基づいて４０ｐｐｍのホウ酸を添加し、均一に混合して混合物に凝集処理（agglomeration treatment）を行った後、混合物を熱処理炉の中に投入し、６０分にわたって温度を１４５０℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。次いで、タンタル粉末の重量に基づいて１．５％のマグネシウム粉末をドープして、温度を９００℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて温度を下げて４５０℃まで冷却し、その後、空気置換を行い、そして圧力が正圧（＋０．０１ＭＰａ）に達するまで高純度の窒素を充填し、次いで温度を６０分間保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行った後、再び熱処理炉の中に投入し、次いで６０分にわたって温度を１４３０℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。
[0042]実施例１
[0043]先行技術を採用することによって得られた薄片状のタンタル粉末を原材料１として用いた。試験を行うことによって得られた薄片状タンタル粉末のパラメータを表１に示す。５Ｋｇの原材料１を取り、ホウ素元素の量に基づいて４０ｐｐｍのホウ酸を添加し、均一に混合して混合物に凝集処理（agglomeration treatment）を行った後、混合物を熱処理炉の中に投入し、６０分にわたって温度を１４５０℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。次いで、タンタル粉末の重量に基づいて１．５％のマグネシウム粉末をドープして、温度を９００℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて温度を下げて４５０℃まで冷却し、その後、空気置換を行い、そして圧力が正圧（＋０．０１ＭＰａ）に達するまで高純度の窒素を充填し、次いで温度を６０分間保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行った後、再び熱処理炉の中に投入し、次いで６０分にわたって温度を１４３０℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。
[0044]次に、タンタル粉末の重量に基づいて１．５％のマグネシウム粉末をドープして、温度を９００℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行い、それにより完成品を得た。完成品の化学的不純物と物性を表２に示す。
[0045]粉末のサンプルを圧縮して、５．０ｇ/ｃｍ３の密度および０．２０ｇのコア粉末（core powder）の重量を有する圧縮粉に成形した。圧縮粉を１５分にわたって１６００℃で焼結して焼結圧縮粉を得た。焼結圧縮粉を０．０１％のリン酸溶液中で１５０Ｖまで電圧印加した。焼結圧縮粉の静電容量と損失を５０００〜３００００Ｈｚの試験周波数において測定した。サンプルの測定された電気特性を表３に挙げる。
[0046]比較例１
[0047]原材料は実施例１において用いたものと同じであった。５Ｋｇの原材料を取り、ホウ素元素の量に基づいて４０ｐｐｍのホウ酸を添加し、均一に混合して混合物に凝集処理を行った後、混合物を熱処理炉の中に投入し、６０分にわたって温度を１４５０℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。次いで、タンタル粉末の重量に基づいて１．５％のマグネシウム粉末をドープして、温度を９００℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて温度を下げ、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行った後、再び熱処理炉の中に投入し、次いで６０分にわたって温度を１４３０℃で保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。
[0047]原材料は実施例１において用いたものと同じであった。５Ｋｇの原材料を取り、ホウ素元素の量に基づいて４０ｐｐｍのホウ酸を添加し、均一に混合して混合物に凝集処理を行った後、混合物を熱処理炉の中に投入し、６０分にわたって温度を１４５０℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。次いで、タンタル粉末の重量に基づいて１．５％のマグネシウム粉末をドープして、温度を９００℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて温度を下げ、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行った後、再び熱処理炉の中に投入し、次いで６０分にわたって温度を１４３０℃で保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。
[0048]次に、タンタル粉末の重量に基づいて１．３％のマグネシウム粉末をドープして、温度を９００℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて温度を下げて４５０℃まで冷却し、その後、空気置換を行い、そして圧力が正圧（＋０．０１ＭＰａ）に達するまで高純度の窒素を充填し、次いで温度を６０分間保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行い、それにより完成品を得た。完成品の化学的不純物と物性を表２に示す。
[0049]上記の粉末を、実施例１と同じ条件を用いることによって電気特性の検出に供した。サンプルの測定された電気特性を表３に挙げる。
[0050]実施例２
[0051]実施例１と同じ原材料を用いた。試験を行うことによって得られたそのパラメータを表１に示す。凝集処理を行った後、原材料を熱処理炉の中に投入し、６０分にわたって温度を１４００℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行い、次いでリン元素の量に基づいて７０ｐｐｍのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを添加し、そしてタンタル粉末の重量に基づいて２．０％のマグネシウム粉末をドープして均一に混合し、温度を８８０℃に上昇させ、そして不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて温度を下げて３５０℃まで冷却し、次いで空気置換を行い、そして圧力が正圧（＋０．０１ＭＰａ）に達するまで高純度の窒素を充填し、次いで温度を６０分間保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行った後、再び熱処理炉の中に投入し、次いで６０分にわたって温度を１４００℃で保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。
[0050]実施例２
[0051]実施例１と同じ原材料を用いた。試験を行うことによって得られたそのパラメータを表１に示す。凝集処理を行った後、原材料を熱処理炉の中に投入し、６０分にわたって温度を１４００℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行い、次いでリン元素の量に基づいて７０ｐｐｍのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを添加し、そしてタンタル粉末の重量に基づいて２．０％のマグネシウム粉末をドープして均一に混合し、温度を８８０℃に上昇させ、そして不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて温度を下げて３５０℃まで冷却し、次いで空気置換を行い、そして圧力が正圧（＋０．０１ＭＰａ）に達するまで高純度の窒素を充填し、次いで温度を６０分間保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行った後、再び熱処理炉の中に投入し、次いで６０分にわたって温度を１４００℃で保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。
[0052]次に、タンタル粉末の重量に基づいて１．８％のマグネシウム粉末をドープして、温度を８８０℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行い、それにより完成品を得た。完成品の化学的不純物と物性を表２に示す。
[0053]上記の粉末のサンプルを圧縮して、５．０ｇ/ｃｍ３の密度および０．２０ｇのコア粉末の重量を有する圧縮粉に成形した。１０−３Ｐａの真空炉の中で圧縮粉を１５分にわたって１７００℃で焼結して焼結圧縮粉を得た。焼結圧縮粉を０．０１％のリン酸溶液中で１４０Ｖまで電圧印加した。焼結圧縮粉の静電容量と損失を５０００〜３００００Ｈｚの試験周波数において測定した。サンプルの測定された電気特性を表３に挙げる。
[0054]比較例２
[0055]実施例２と同じ原材料を用いた。凝集処理を行った後、原材料を熱処理炉の中に投入し、６０分にわたって温度を１４００℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行い、次いでタンタル粉末の重量に基づいて２．０％のマグネシウム粉末をドープして均一に混合し、そして温度を８８０℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて温度を下げ、冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行った後、再び熱処理炉の中に投入し、次いで６０分にわたって温度を１４００℃で保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。
[0055]実施例２と同じ原材料を用いた。凝集処理を行った後、原材料を熱処理炉の中に投入し、６０分にわたって温度を１４００℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行い、次いでタンタル粉末の重量に基づいて２．０％のマグネシウム粉末をドープして均一に混合し、そして温度を８８０℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて温度を下げ、冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行った後、再び熱処理炉の中に投入し、次いで６０分にわたって温度を１４００℃で保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。
[0056]次に、タンタル粉末の重量に基づいて１．８％のマグネシウム粉末をドープして、そしてリン元素の量に基づいて７０ｐｐｍのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを添加し、温度を８８０℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて温度を下げて３５０℃まで冷却し、次いで空気置換を行い、そして圧力が正圧（例えば、＋０．０１ＭＰａ）に達するまで高純度の窒素を充填し、次いで温度を６０分間保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行い、それにより完成品を得た。完成品の化学的不純物と物性を表２に示す。
[0057]上記の粉末を、実施例２と同じ条件を用いることによって電気特性の検出に供した。サンプルの測定された電気特性を表３に挙げる。
[0058]実施例３
[0059]先行技術のプロセスを用いて得られた薄片状のタンタル粉末を原材料２として用いた。その特性を表１に示す。５Ｋｇの原材料２を取り、そしてリン元素の量に基づいて８０ｐｐｍのリン酸二水素アンモニウムを添加し、均一に混合して混合物に凝集処理を行った後、混合物を熱処理炉の中に投入し、６０分にわたって温度を１３８０℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。次いで、タンタル粉末の重量に基づいて２．５％のマグネシウム粉末をドープして、温度を８００℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて温度を下げて３２０℃まで冷却し、その後、空気置換を行い、そして圧力が正圧（＋０．０１ＭＰａ）に達するまで高純度の窒素を充填し、次いで温度を６０分間保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行った後、再び熱処理炉の中に投入し、次いで６０分にわたって温度を１４５０℃で保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。
[0058]実施例３
[0059]先行技術のプロセスを用いて得られた薄片状のタンタル粉末を原材料２として用いた。その特性を表１に示す。５Ｋｇの原材料２を取り、そしてリン元素の量に基づいて８０ｐｐｍのリン酸二水素アンモニウムを添加し、均一に混合して混合物に凝集処理を行った後、混合物を熱処理炉の中に投入し、６０分にわたって温度を１３８０℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。次いで、タンタル粉末の重量に基づいて２．５％のマグネシウム粉末をドープして、温度を８００℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて温度を下げて３２０℃まで冷却し、その後、空気置換を行い、そして圧力が正圧（＋０．０１ＭＰａ）に達するまで高純度の窒素を充填し、次いで温度を６０分間保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行った後、再び熱処理炉の中に投入し、次いで６０分にわたって温度を１４５０℃で保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。
[0060]次に、タンタル粉末の重量に基づいて２．０％のマグネシウム粉末をドープして、温度を８６０℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行い、それにより完成品を得た。完成品の化学的不純物と物性を表２に示す。
[0061]上記の粉末のサンプルを圧縮して、５．０ｇ/ｃｍ３の密度および０．１５ｇのコア粉末の重量を有する圧縮粉に成形した。圧縮粉を２０分にわたって１５００℃で焼結して焼結圧縮粉を得た。焼結圧縮粉を０．０１％のリン酸溶液中で１４０Ｖまで電圧印加した。焼結圧縮粉の静電容量と損失を５０００〜３００００Ｈｚの試験周波数において測定した。サンプルの測定された電気特性を表３に挙げる。
[0062]比較例３
[0063]原材料は実施例３において用いたものと同じであった。５Ｋｇの原材料を取り、そしてリン元素の量に基づいて８０ｐｐｍのリン酸二水素アンモニウムを添加し、均一に混合して混合物に凝集処理を行った後、混合物を熱処理炉の中に投入し、６０分にわたって温度を１３８０℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。次いで、タンタル粉末の重量に基づいて２．５％のマグネシウム粉末をドープして、温度を８６０℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下でその温度を４時間保持し、続いて温度を下げ、冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行った後、再び熱処理炉の中に投入し、次いで６０分にわたって温度を１４５０℃で保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。
[0063]原材料は実施例３において用いたものと同じであった。５Ｋｇの原材料を取り、そしてリン元素の量に基づいて８０ｐｐｍのリン酸二水素アンモニウムを添加し、均一に混合して混合物に凝集処理を行った後、混合物を熱処理炉の中に投入し、６０分にわたって温度を１３８０℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。次いで、タンタル粉末の重量に基づいて２．５％のマグネシウム粉末をドープして、温度を８６０℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下でその温度を４時間保持し、続いて温度を下げ、冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行った後、再び熱処理炉の中に投入し、次いで６０分にわたって温度を１４５０℃で保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。
[0064]次に、タンタル粉末の重量に基づいて２．０％のマグネシウム粉末をドープして、温度を８６０℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて温度を下げて３２０℃まで冷却し、次いで空気置換を行い、そして圧力が正圧（例えば、＋０．０１ＭＰａ）に達するまで高純度の窒素を充填し、次いで温度を６０分間保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行い、それにより完成品を得た。完成品の化学的不純物と物性を表２に示す。
[0065]上記の粉末を、実施例３と同じ条件を用いることによって電気特性の検出に供した。サンプルの測定された電気特性を表３に挙げる。
[0066]実施例４
[0067]先行技術のプロセスを用いて得られた薄片状のタンタル粉末を原材料３として用いた。その特性を表１に示す。５Ｋｇの原材料３を取り、ホウ素元素の量に基づいて４０ｐｐｍのホウ酸を添加し、均一に混合して混合物に凝集処理を行った後、混合物を熱処理炉の中に投入し、６０分にわたって温度を１５２０℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。次いで、タンタル粉末の重量に基づいて１．５％のマグネシウム粉末をドープして、温度を９２０℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて温度を下げて４２０℃まで冷却し、次いで空気置換を行い、そして圧力が正圧（＋０．０１ＭＰａ）に達するまで高純度の窒素を充填し、次いで温度を６０分間保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行った後、再び熱処理炉の中に投入し、次いで６０分にわたって温度を１５２０℃で保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行い、それにより完成品を得た。完成品の化学的不純物と物性を表２に示す。
[0066]実施例４
[0067]先行技術のプロセスを用いて得られた薄片状のタンタル粉末を原材料３として用いた。その特性を表１に示す。５Ｋｇの原材料３を取り、ホウ素元素の量に基づいて４０ｐｐｍのホウ酸を添加し、均一に混合して混合物に凝集処理を行った後、混合物を熱処理炉の中に投入し、６０分にわたって温度を１５２０℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。次いで、タンタル粉末の重量に基づいて１．５％のマグネシウム粉末をドープして、温度を９２０℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下で４時間保持し、続いて温度を下げて４２０℃まで冷却し、次いで空気置換を行い、そして圧力が正圧（＋０．０１ＭＰａ）に達するまで高純度の窒素を充填し、次いで温度を６０分間保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、そして先行技術のプロセスを用いて酸洗いと不純物の除去を行った後、再び熱処理炉の中に投入し、次いで６０分にわたって温度を１５２０℃で保持し、そして冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行い、それにより完成品を得た。完成品の化学的不純物と物性を表２に示す。
[0068]上記の粉末のサンプルを圧縮して、６．０ｇ/ｃｍ３の密度および３ｇのコア粉末の重量を有する圧縮粉に成形した。３０分にわたって１７００℃で焼結することによって得られた焼結圧縮粉を０．０１％のリン酸溶液中で１５０Ｖまで電圧印加した。焼結圧縮粉の静電容量と損失を５０００〜３００００Ｈｚの試験周波数において測定した。サンプルの測定された電気特性を表３に挙げる。
[0069]比較例４
[0070]原材料は実施例４において用いたものと同じであった。５Ｋｇの原材料を取り、そしてホウ素元素の量に基づいて４０ｐｐｍのホウ酸を添加し、均一に混合して混合物に凝集処理を行った後、混合物を熱処理炉の中に投入し、６０分にわたって温度を１５２０℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。次いで、タンタル粉末の重量に基づいて１．５％のマグネシウム粉末をドープした。温度を９２０℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下でその温度を４時間保持し、次いで温度を下げた。
[0070]原材料は実施例４において用いたものと同じであった。５Ｋｇの原材料を取り、そしてホウ素元素の量に基づいて４０ｐｐｍのホウ酸を添加し、均一に混合して混合物に凝集処理を行った後、混合物を熱処理炉の中に投入し、６０分にわたって温度を１５２０℃で保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、６０メッシュの篩によって篩い分けを行い、そして磁気分離を行った。次いで、タンタル粉末の重量に基づいて１．５％のマグネシウム粉末をドープした。温度を９２０℃に上昇させ、不活性ガスの保護の下でその温度を４時間保持し、次いで温度を下げた。
[0071]次いで、不活性ガスの保護の下で温度を４５０℃に上昇させ、その後、空気置換を行い、そして圧力が正圧（＋０．０１ＭＰａ）に達するまで高純度の窒素を充填し、次いで温度を６０分間保持し、続いて冷却および不動態化を行い、その後、炉から取り出し、それにより完成品を得た。完成品の化学的不純物と物性を表２に示す。
[0072]上記の粉末を、実施例４と同じ条件を用いることによって電気特性の検出に供した。サンプルの測定された電気特性を表３に挙げる。
[0081]表におけるこれらの値から、実施例におけるサンプルのリーク電流は比較例における値と比較して著しく低下することがわかる。例えば、リーク電流は少なくとも１０％低下し、そして静電容量は著しく増大して、例えば５％以上増大する。このことは高周波特性を有するタンタル粉末に対して大きな利点をもたらし、またこれは予期せざることでもある。
[0082]表２および３のデータから、実施例によって得られるタンタル粉末は焼結の前後で小さな密度比を有し、焼結によって生じる過大な収縮が抑えられ、そのため高周波数の試験の条件下で静電容量は高く、リーク電流は比較的小さいこと一方、比較例によって得られるタンタル粉末については、それらは窒素ドーピングの後で高温処理に供せられないので、焼結によって生じる収縮は大きく、そのため高周波数の試験の条件下で静電容量は比較的低く、リーク電流は比較的大きいこと、を知ることができる。
Claims (3)
- 薄片状タンタル粉末を調製するための方法であって、以下の工程：
１）薄片状タンタル粉末を第一の熱処理に供すること；
２）第一の熱処理がなされたタンタル粉末を第一の脱酸に供すること、ここで、第一の脱酸は３〜６時間にわたって温度を８００℃〜１０００℃に保持する；
３）第一の脱酸がなされたタンタル粉末を５００℃以下の低温窒化に供すること；
４）低温窒化がなされたタンタル粉末を第二の熱処理に供すること、ここで、第二の熱処理は、１２００℃〜１６００℃に加熱し、この温度を真空下で３０分〜１８０分保持する；および
５）第二の熱処理がなされたタンタル粉末を第二の脱酸に供し、次いで任意に、酸洗い、水洗浄、乾燥、および篩い分けに供し、それにより完成した薄片状タンタル粉末を得ること；
を含み、工程２）の第一の脱酸の際にマグネシウム粉末と一緒にホウ素を含有する化合物を添加して、完成した薄片状タンタル粉末が１０〜６５ｐｐｍのホウ素を含むことを特徴とする前記方法。 - 工程１）の薄片状タンタル粉末は、ナトリウムを用いるフルオロタンタル酸カリウムの還元によって得られたタンタル粉末を、ボールミル粉砕、および酸洗いと不純物の除去に供することによって得られる、請求項１に記載の方法。
- 工程２）の第一の脱酸は、３〜５時間にわたって温度を８００〜９８０℃で保持することを含む、請求項１または２に記載の方法。
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