JP6829313B2 - タンタル粉末、それを含むアノード及びキャパシタならびにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はタンタル粉末及びその製造方法に関する。本発明はまた、タンタル粉末を用いて製造されたアノード、及び固体電解キャパシタなどのキャパシタ、ならびにそれらの製造方法に関する。
本発明の特徴は、高い水素(H)/BET比の値を有するタンタル粉末を提供することである。さらなる特徴は、高表面積のタンタル粉末を使用するときでも、他の電気的性能又はアノード又はキャパシタの形成を損なうことなく、低い漏れ電流のキャパシタの製造に使用できるそのようなタンタル粉末を提供することである。
本発明は、部分的に、100を超える水素対BET比(「H/BET」)値を有する水素ドープタンタル粉末に関する。アノードは、高H/BETタンタル粉末を用いて形成することができ、それは固体電解キャパシタ又は他のキャパシタ中に取り込むことができる。本発明のタンタル粉末の高H/BET値(すなわち、>100)が典型的なタンタル粉末に対して特定される値よりも大きいけれども、タンタル粉末は、高い静電容量、低い漏れ電流及び/又は優れた長期信頼性を有する固体電解キャパシタの製造に使用することができる。
例1
実験室規模及びスケールアップ実験を行って、脱酸素化タンタル粉末に対する水素ドーピングの効果及び水素ドーピングサイクル数を調べた。
ペレット:重量=0.05g、φ(直径)=2.0mm、プレス密度=5.5g/cm3、
焼結:T=1190℃、1240℃、180分、
生成:0.1vol%H3PO4、T=60℃、20分、
CV測定:30.5vol%H2SO4、T=25℃、f=120Hz、バイアス=1.5V、
LC測定:10vol%H3PO4、T=25℃、t=3分、V=7V。
ST(C)=焼結温度(℃)
Ds=焼結密度
Dg=グリーン密度
ワイヤ曲げ=手動曲げ試験
本発明に従って水素ドープされたタンタルを用いて形成されたアノードの漏れ電流を、低水素含有タンタルを用いて製造されたアノードと比較するために、追加の実験を行った。結果は、高水素ドープタンタル粉末が低水素含有粉末(H/BETが100未満)よりも10%低い漏れ電流(LC)を示すことを示している。ここに示されているように、多くの場合に、タンタル中の少量の水素は本来的に生じうることに注意すべきである。しかしながら、100を超えるH/BET比を得るためには、一般に、水素によるドーピングが必要である。
1)脱酸素化プロセスを行う。
2)脱酸素化が終了した後に、減圧を保ち、炉の温度が33℃未満に下がるまで待つ。
3)減圧化を停止し、炉内圧力が0.12kPa未満であることを確認する。
4)炉内の圧力がPkPaに達するまで3vol%の水素−アルゴンを炉にバックフィルする(Pは大気圧未満である)。
5)10分間保持する。
6)炉内圧力が0.12kPa未満になるまで減圧する。
7)4)〜6)をX回繰り返す。
8)炉内圧力が0.03kPa未満になるまで減圧する。
9)不動態化、酸浸出及び水洗を行う。
ペレット:重量=0.05g、φ(直径)=2.0mm、重量密度(GD)=5.5g/cm3、
焼結:T=1150℃、1200℃、20分、
生成:0.1vol%H3PO4、T=60℃、120分、
CV測定:30.5vol%H2SO4、T=25℃、f=120Hz、バイアス=1.5V、
LC測定:10vol%H3PO4、T=25℃、t=3分、V=7V。
酸浸出試験は、先の例(例1)と同様にドープされそして処理された水素ドープ粉末に対して行われた。酸溶液は、過酸化水素を含む及び含まない硝酸の混合物から構成されていた。酸溶液を試験容器に注ぎ、酸溶液の温度を0℃〜5℃の温度に制御した。水素ドープ粉末を酸溶液に浸漬し、35分間酸溶液中に保持した。次にタンタル粉末を洗浄しそして乾燥しそして分析した。これらの酸浸出試験の試験条件を表7に示す。示したように、試験は以下のように実施した。試験−1は全量のH2O2を使用した標準条件である。試験2はH2O2を用いない酸浸出である。酸浸出は酸浸出溶液中の粉末への2段階の化学物質の添加で行った。
スケールアップ実験は、9回の水素ドーピングサイクルを用いて例2に記載した手順と同様の方法で行い、そして氷を用い、H2O2を用いないでサンプルを酸浸出し、脱酸素化タンタル粉末への水素ドーピングの効果の再現性及び水素ドーピングサイクルの数を研究した。試験結果を表9に示す。
最終タンタル粉末の水素含有量、酸素含有量、BET及びH/BETに対する氷酸浸出溶液中の異なる濃度の過酸化水素(100%、50%、0%)を使用することの影響を調べるために追加の小サンプル試験を行った。図8に示されるプロセスフローと同様の手順を使用したが、本明細書中に示されるように酸浸出処理を変化させた。酸浸出溶液中への粉末の2段階の浸漬で酸浸出を行った。結果を表10及び11に示す。
1.本発明は、タンタル並びに該タンタル中にドープされた水素及び該タンタル中にドープされた窒素を含むタンタル粉末であって、該タンタル粉末の水素(H)含有量(ppm)を該タンタル粉末のブルナウア-エメット-テラー(BET)表面積(m2/g)で割った値(H/BET)は100を超え、該タンタル粉末は(a)300ppm〜1200ppmの水素含有量、(b)500ppm〜3,500ppmの窒素含有量、及び、(c)3m2/g〜約10m2/gのBET範囲を有する、タンタル粉末に関する。
2.前記タンタル粉末は、アノードを形成したときに、少なくとも150,000μF−V/gの静電容量(CV)及び6nA/μFV以下の漏れ電流を有する、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載のタンタル粉末。
3.H/BET値は105〜135である、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載のタンタル粉末。
4.H/BET値は110〜135である、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載のタンタル粉末。
5.H/BET値は120〜135である、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載のタンタル粉末。
6.H/BET値は125〜250である、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載のタンタル粉末。
7.水素含有量は400ppm〜650ppmである、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載のタンタル粉末。
8.水素含有量は500ppm〜600ppmである、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載のタンタル粉末。
9.前記タンタル粉末のBET表面積は4m2/g〜10m2/gの範囲にある、上記/又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載のタンタル粉末。
10.前記タンタル粉末のBET表面積は5m2/g〜10m2/gの範囲にある、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載のタンタル粉末。
11.本発明はさらに、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載のタンタル粉末を含む焼結ペレットであって、150,000μF−V/g〜500,000μF−V/gの静電容量(CV)及び6nA/μFV以下の漏れ電流を有する、焼結ペレットに関する。
12.前記タンタル粉末の水素含有量は100ppm未満である、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の焼結ペレット。
13.前記タンタル粉末の水素含有量は50ppm未満である、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の焼結ペレット。
14.前記タンタル粉末の水素含有量は1ppm未満である、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の焼結ペレット。
15.本発明はさらに、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載のタンタル粉末を含むキャパシタ用アノードに関する。
16.前記タンタル粉末の水素含有量は500ppm未満である、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載のアノード。
17.前記タンタル粉末の水素含有量は50ppm未満である、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載のアノード。
18.前記タンタル粉末の水素含有量は1ppm未満である、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載のアノード。
19.本発明はさらに、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載のアノードを含む電解キャパシタに関する。
20.前記タンタル粉末の水素含有量は500ppm未満である、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の電解キャパシタ。
21.前記タンタル粉末の水素含有量は50ppm未満である、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の電解キャパシタ。
22.前記タンタル粉末の水素含有量は1ppm未満である、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の電解キャパシタ。
23.本発明はさらに、下記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載のタンタル粉末の製造方法であって、
タンタル粉末を水素ドーピングして、水素ドープタンタル粉末を提供すること、及び、
酸素含有ガスの存在下に前記水素ドープタンタル粉末を不動態化して、不動態化水素ドープタンタル粉末を提供すること、
を含む、方法に関する。
24.前記水素ドーピングの前に前記タンタル粉末を脱酸素化することをさらに含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
25.前記水素ドーピングは1〜10サイクルの水素ドーピングを含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
26.前記水素ドーピングは1〜5サイクルの水素ドーピングを含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
27.前記水素ドーピングは複数サイクルの水素ドーピングを含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
28.前記水素ドーピングの複数サイクルのうちの少なくとも1つのサイクルの後に減圧を適用することをさらに含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様に記載のいずれか1項記載の方法。
29.前記水素ドーピングは前記タンタル粉末を不活性ガス及び1〜10wt%の水素ガスを含むガスにさらすことを含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様に記載のいずれか1項記載の方法。
30.前記水素ドーピングの複数サイクルの完了後に不動態化の複数サイクルを実施することをさらに含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
31.前記水素ドーピングと前記不動態化の交互サイクルを複数回実施することをさらに含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
32.前記不動態化は60サイクル以下の不動態化を含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
33.前記不動態化は30サイクル以下の不動態化を含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
34.前記不動態化は20サイクル以下の不動態化を含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
35.前記不動態化のサイクルは、不活性ガス及び1〜30wt%の酸素を含む不動態化ガスを、水素ドープタンタル粉末を含む容器に導入して、前記容器内の操作圧力を所定量だけ上昇させ、前記容器内の上昇した操作圧力を所定時間にわたって維持又は保持し、次いで、前記容器から前記不動態化ガスの少なくとも一部を排気することを含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
36.本発明はさらに、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載のタンタル粉末の製造方法であって、
酸浸出溶液中でタンタル粉末を浸出して、ある水素ドーピング又は水素レベルを有する酸浸出タンタル粉末を提供すること、及び、
前記酸浸出タンタル粉末を洗浄及び乾燥して、ある水素含有量を有する乾燥タンタル粉末を提供することを含む、
方法に関する。
37.前記浸出の前に前記タンタル粉末を脱酸素化することをさらに含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
38.前記不動態化タンタル粉末の浸出は70℃以下の温度で酸浸出溶液を用いて行ない、脱酸素化から存在するゲッター材料汚染物質を除去し、前記酸浸出溶液は0%〜10%(w/v)の過酸化水素を含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
39.前記酸浸出溶液は5%(w/v)未満の過酸化水素を含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
40.前記酸浸出溶液は0〜1%(w/v)の過酸化水素を含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
41.前記酸浸出の前に0〜5%のマグネシウム粉末が添加される、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
42.前記浸出の前に前記タンタル粉末を水素ドーピングしそして不動態化することをさらに含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
43.前記浸出の前に、タンタル粉末を脱酸素化し、水素ドーピングしそして不動態化することをさらに含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
44.前記浸出の前に行われる前記不動態化は35サイクル以下の不動態化を含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
45.不動態化のサイクルは不活性ガス及び1wt%〜30wt%の酸素を含む不動態化ガスを、脱酸素化タンタル粉末を含む容器に導入して、前記容器内の操作圧力を所定量だけ上昇させ、前記容器内の上昇した操作圧力を所定時間にわたって維持又は保持し、次いで、前記容器から前記不動態化ガスの少なくとも一部を排気することを含む、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
46.前記水素ドーピングの前に、ナトリウム/ハロゲン化物フレームカプセル化(SFE)により原料タンタル粉末を製造することをさらに含み、前記水素ドーピングに使用されるタンタル粉末は前記原料タンタル粉末又はそれから誘導されるタンタル粉末である、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
47.前記水素ドーピングの前にタンタル粉末を凝集させ、凝集タンタル粉末を提供することをさらに含み、前記水素ドーピングに使用されるタンタル粉末は前記凝集タンタル粉末又はそれから誘導されるタンタル粉末である、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
48.前記脱酸素化は前記タンタル粉末よりも酸素に対して高い親和性を有するゲッター材料の存在下で450℃〜1000℃の温度で行われる、上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法。
49.本発明はさらに、焼結ペレットの製造方法であって、
上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法によって製造された乾燥タンタル粉末を圧縮してペレットを形成すること、
前記ペレットを焼結して多孔質体を形成すること、ここで、前記多孔質体は150,000μF−V/g〜500,000μF−V/gの静電容量(CV)及び6nA/μFV以下の漏れ電流を有する、
の工程を含む、方法に関する。
50.本発明はさらに、焼結ペレットの製造方法であって、
上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法によって製造された乾燥タンタル粉末を圧縮してペレットを形成すること、
前記ペレットを焼結して多孔質体を形成すること、
の工程を含み、ここで、前記多孔質体は、以下の少なくとも1つ、
(i)粉末製造中、不動態化において60サイクルの不動態化及び浸出において酸浸出溶液中に10%(w/v)の過酸化水素を使用することを除いて同様に製造された焼結ペレットの静電容量(CV)より少なくとも5%大きい静電容量電圧、
(ii)粉末製造中、不動態化において60サイクルの不動態化及び浸出において酸浸出溶液中に10%(w/v)の過酸化水素を使用することを除いて同様に製造された焼結ペレットの漏れ電流より少なくとも5%少ない漏れ電流(LC)、
を有する、方法に関する。
51.本発明はさらに、キャパシタノードの製造方法であって、
上記又は下記の実施形態/特徴/態様のいずれか1項記載の方法によって製造された多孔質体をゲッター材料の存在下で熱処理して、電極体を形成すること、及び、
前記電極体を電解質中でアノード酸化して、前記電極体上に誘電性酸化物膜を形成し、キャパシタノードを形成すること、
を含む、方法に関する。
Claims (38)
- タンタル並びに該タンタル中にドープされた水素及び該タンタル中にドープされた窒素を含むタンタル粉末であって、該タンタル粉末の水素(H)含有量(ppm)を該タンタル粉末のブルナウア-エメット-テラー(BET)表面積(m2/g)で割った値(H/BET)は125〜250であり、該タンタル粉末は(a)300ppm〜1200ppmの水素含有量、(b)500ppm〜3,500ppmの窒素含有量、及び、(c)3m2/g〜10m2/gのBET範囲を有する、タンタル粉末。
- 前記タンタル粉末は、アノードを形成したときに、少なくとも150,000μF−V/gの静電容量(CV)及び6nA/μFV以下の漏れ電流を有する、請求項1記載のタンタル粉末。
- 水素含有量は400ppm〜650ppmである、請求項1記載のタンタル粉末。
- 水素含有量は500ppm〜600ppmである、請求項1記載のタンタル粉末。
- 前記タンタル粉末のBET表面積は4m2/g〜10m2/gの範囲にある、請求項1記載のタンタル粉末。
- 前記タンタル粉末のBET表面積は5m2/g〜10m2/gの範囲にある、請求項1記載のタンタル粉末。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のタンタル粉末を含む焼結ペレットであって、150,000μF−V/g〜500,000μF−V/gの静電容量(CV)及び6nA/μFV以下の漏れ電流を有する、焼結ペレット。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のタンタル粉末を含むキャパシタ用アノード。
- 請求項8記載のアノードを含む電解キャパシタ。
- 請求項1記載のタンタル粉末の製造方法であって、
タンタル粉末を水素ドーピングして、水素ドープタンタル粉末を提供すること、及び、
酸素含有ガスの存在下に前記水素ドープタンタル粉末を不動態化して、不動態化水素ドープタンタル粉末を提供すること、
を含む、方法。 - 前記水素ドーピングの前に前記タンタル粉末を脱酸素化することをさらに含む、請求項10記載の方法。
- 前記水素ドーピングは1〜10サイクルの水素ドーピングを含む、請求項10記載の方法。
- 前記水素ドーピングは1〜5サイクルの水素ドーピングを含む、請求項10記載の方法。
- 前記水素ドーピングは複数サイクルの水素ドーピングを含む、請求項10記載の方法。
- 前記水素ドーピングの複数サイクルのうちの少なくとも1つのサイクルの後に減圧を適用することをさらに含む、請求項14記載の方法。
- 前記水素ドーピングは前記タンタル粉末を不活性ガス及び1〜10wt%の水素ガスを含むガスにさらすことを含む、請求項10記載の方法。
- 前記水素ドーピングの複数サイクルの完了後に不動態化の複数サイクルを実施することをさらに含む、請求項10記載の方法。
- 前記水素ドーピングと複数の前記不動態化の交互サイクルを実施することをさらに含む、請求項10記載の方法。
- 前記不動態化は60サイクル以下の不動態化を含む、請求項10記載の方法。
- 前記不動態化は30サイクル以下の不動態化を含む、請求項10記載の方法。
- 前記不動態化は20サイクル以下の不動態化を含む、請求項10記載の方法。
- 前記不動態化のサイクルは、不活性ガス及び1〜30wt%の酸素を含む不動態化ガスを、前記水素ドープタンタル粉末を含む容器に導入して、前記容器内の操作圧力を所定量だけ上昇させ、前記容器内の上昇した操作圧力を所定時間にわたって維持又は保持し、次いで、前記容器から前記不動態化ガスの少なくとも一部を排気することを含む、請求項19記載の方法。
- 請求項1記載のタンタル粉末の製造方法であって、
酸浸出溶液中でタンタル粉末を浸出して、ある水素レベルを有する酸浸出タンタル粉末を提供すること、及び、
前記酸浸出タンタル粉末を洗浄及び乾燥して、ある水素含有量を有する乾燥タンタル粉末を提供することを含む、
方法。 - 前記浸出の前に前記タンタル粉末を脱酸素化することをさらに含む、請求項23記載の方法。
- 前記タンタル粉末の浸出は70℃以下の温度で酸浸出溶液を用いて行ない、脱酸素化から存在するゲッター材料汚染物質を除去し、前記酸浸出溶液は0%〜10%(w/v)の過酸化水素を含む、請求項24記載の方法。
- 前記酸浸出溶液は5%(w/v)未満の過酸化水素を含む、請求項23記載の方法。
- 前記酸浸出溶液は0〜1%(w/v)の過酸化水素を含む、請求項23記載の方法。
- 前記酸浸出の前に0〜5%のマグネシウム粉末が添加される、請求項25記載の方法。
- 前記浸出の前に前記タンタル粉末を水素ドーピングしそして不動態化することをさらに含む、請求項27記載の方法。
- 前記浸出の前に、前記タンタル粉末を脱酸素化し、水素ドーピングしそして不動態化することをさらに含む、請求項23記載の方法。
- 前記浸出の前に行われる前記不動態化は35サイクル以下の不動態化を含む、請求項29記載の方法。
- 前記不動態化のサイクルは不活性ガス及び1wt%〜30wt%の酸素を含む不動態化ガスを、脱酸素化タンタル粉末を含む容器に導入して、前記容器内の操作圧力を所定量だけ上昇させ、前記容器内の上昇した操作圧力を所定時間にわたって維持又は保持し、次いで、前記容器から前記不動態化ガスの少なくとも一部を排気することを含む、請求項31記載の方法。
- 前記水素ドーピングの前に、ナトリウム/ハロゲン化物フレームカプセル化(SFE)により、又は、フッ化タンタル酸カリウムのナトリウム還元により原料タンタル粉末を製造することをさらに含み、前記水素ドーピングに使用されるタンタル粉末は前記原料タンタル粉末又はそれから誘導されるタンタル粉末である、請求項10記載の方法。
- 前記水素ドーピングの前にタンタル粉末を凝集させ、凝集タンタル粉末を提供することをさらに含み、前記水素ドーピングに使用されるタンタル粉末は前記凝集タンタル粉末又はそれから誘導されるタンタル粉末である、請求項10記載の方法。
- 前記脱酸素化は前記タンタル粉末よりも酸素に対して高い親和性を有するゲッター材料の存在下で450℃〜1000℃の温度で行われる、請求項11記載の方法。
- 焼結ペレットの製造方法であって、
請求項12記載の方法によって製造された乾燥タンタル粉末を圧縮してペレットを形成すること、
前記ペレットを焼結して多孔質体を形成すること、ここで、前記多孔質体は150,000μF−V/g〜500,000μF−V/gの静電容量(CV)及び6nA/μFV以下の漏れ電流を有する、
の工程を含む、方法。 - 焼結ペレットの製造方法であって、
請求項30記載の方法によって製造された乾燥タンタル粉末を圧縮してペレットを形成すること、
前記ペレットを焼結して多孔質体を形成すること、
の工程を含み、ここで、前記多孔質体は、以下の少なくとも1つ、
(i)粉末製造中、不動態化において60サイクルの不動態化及び浸出において酸浸出溶液中に10%(w/v)の過酸化水素を使用することを除いて同様に製造された焼結ペレットの静電容量(CV)より少なくとも5%大きい静電容量電圧、
(ii)粉末製造中、不動態化において60サイクルの不動態化及び浸出において酸浸出溶液中に10%(w/v)の過酸化水素を使用することを除いて同様に製造された焼結ペレットの漏れ電流より少なくとも5%少ない漏れ電流(LC)、
を有する、方法。 - キャパシタノードの製造方法であって、
請求項37記載の方法によって製造された多孔質体をゲッター材料の存在下で熱処理して、電極体を形成すること、及び、
前記電極体を電解質中でアノード酸化して、前記電極体上に誘電性酸化物膜を形成し、キャパシタノードを形成すること、
を含む、方法。
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