CN110062674A - 钽粉、包括其的阳极和电容器、以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了钽粉，其具有大于100的钽粉氢(H)含量(ppm)除以钽粉Brunauer‑Emmett‑Teller(BET)表面积(m2/g)的值(H/BET)。所述钽粉可用作电容器例如固态电解质电容器的阳极以获得具有大电容和低电流泄漏的电容器。还提供了制造该钽粉、包括该钽粉的阳极和电容器的方法。

Description

钽粉、包括其的阳极和电容器、以及它们的制造方法
背景技术
本发明涉及钽粉及其制造方法。本发明还涉及用所述钽粉制成阳极和电容器例如固态电解质电容器(固体电解质电容器，solid electrolytic capacitor)以及它们的制造方法。
由钽粉制成的钽电容器已经成为电子电路小型化的主要贡献者。钽粉在用于固态电解质电容器的电极例如阳极的制造中已经被广泛地用作高电容材料的来源。这些电容器在装置例如智能电话、蜂窝电话、平板计算机(computer tablet)、平板电脑(pad)和膝上型电脑以及其它电子设备中使用。
钽电容器例如电解质电容器通常通过以下制造：压缩钽粉以形成粒料、烧结所述粒料以形成钽多孔体、对所述多孔体进行阳极化、将对电极材料注入到烧结的多孔体中、和将器件包封或包埋在非导电材料中。
钽电容器需要具有高的每单位体积的容量(体积效率)、低的等效串联电阻(ESR)、低的漏电流和高的对外部应力的稳定性。在微电子工业中继续期望对这样的电容器的进一步改进。
钽电容器的电性质(电学性质)可高度地依赖于用于制造其的起始钽粉的特性。例如，钽电容器的电容和DC泄漏可与用于形成烧结金属体的钽粉的比表面积相关。成本和尺寸的考量已经支配(决定)：将开发聚焦于用于增大钽粉的比表面积而不增加所述材料的用量(即，提升体积效率)的手段。钽粉的电容随所述粉体(powder)表面积的增大趋于增加。具有较小(较细)粒度的钽粉可提供较大的表面积。然而，先前的较高表面积的钽粉的使用已经遇到了问题。
如在美国专利No.6,876,542B2中解释的，如果钽粉的比表面积通过使用较细粉体而增大，那么所述粉体中氧含量增大。结果，产生的问题是：在热处理步骤或化学氧化步骤期间更有可能产生能够导致漏电流增大的结晶氧化物，并且，还趋于发生介电膜厚度变薄，导致长期可靠性趋于劣化的问题。作为该问题的应对措施，已经在粉末制造期间用多种元素例如氮、磷、锆、钛、铪、碳、硼或硫、或者其它元素对钽粉进行掺杂。例如，美国专利No.5,448,447和WO 01/59166A1公开了使用氮掺杂减小漏电流。这些类型的掺杂物典型地保留在最终的烧结粉体中。最终粉体中的这样的掺杂物的存在可导致问题。如果最终粉体中的掺杂物含量过多，则可负面地影响电容或可靠性或其它性能特性，或者其它问题可出现。
已经提及的用于钽粉的另一种掺杂物材料为氢。精加工(finishing)之后的钽粉典型地包含小于100ppm/粉体BET(m2/g)水平的氢。美国专利No.7,729,104B2阐明了这些粉体可用于电容器制造，但是只在100的氢/BET界限之下进行。美国专利No.7,729,104B2阐明了，五氯化钽的气相氢还原工艺作为用于制造含氢钽粉的制造工艺是最优选的，并且，通过在气相氢还原反应期间调节氩等离子体中的氢的量可获得期望的氢含量。
作为制造工艺的部分，典型地还将电容器用的钽粉钝化、或酸浸出(酸浸)、或这两者。例如在美国专利No.7,803,235和4,441,927中，钽粉典型地通过在脱氧或其它加工步骤之后引入钝化的方法而制造。在钝化中，形成表面氧化物涂层而使所述粉体稳定化。用于钝化钽颗粒的常规技术已经包括将所述粉体以压力逐步或阶梯式地增加的方式受控地暴露于大气。对于常规的高表面积脱氧粉体的钝化，可能需要很多次钝化循环例如60次循环或更多。电容器级钽粉表面钝化所需的大量的钝化循环使得制造时间、成本和复杂度提高。此外，为了除去在加工流程中包括的较早的脱氧步骤中所使用的吸气剂材料，已经将钽粉进行酸浸出。一些浸出试剂例如氢氟酸可导致粉体污染，或者，浸出用溶液可在所述粉体的阳极氧化物膜中引起缺陷位点。
因此，对于钽粉且特别是较高表面积的钽粉的掺杂的改进存在需要，其中，使用具有减少的工艺(加工)循环、保留在最终粉体中的降低的掺杂物水平、降低的在粉体中的与酸浸出相关的缺陷和/或其它优势中的一者或多者的制得的经掺杂的最终粉体，能够制造高电容、低漏电流的电容器。
发明内容
本发明的特征为，提供具有高的氢(H)对BET的比率值的钽粉。进一步的特征为提供这样的钽粉：其可在具有低漏电流的电容器的制造中使用而不损害其它电性能或者阳极或电容器的形成，甚至当使用高表面积的钽粉时也是如此。
本发明的进一步特征为提供用于钽粉的氢掺杂的工艺。
本发明的另外的特征为提供使用包含氢气的气体对钽粉例如脱氧粉体进行氢掺杂的工艺。
本发明的另一特征为提供用于钽粉的氢掺杂的工艺，其可导致典型地用于提供经钝化的电容器级粉体的粉体钝化循环的数量的减少。
本发明的进一步特征为提供用于酸浸出钽粉的工艺，其可提供氢掺杂和/或更有效的氢掺杂。
本发明的另一特征为提供用掺杂氢的钽粉形成的低电流泄漏的阳极、和/或包括这样的阳极的电解质电容器、和/或用于制造这些组件的方法。
本发明的另外特征和优势将部分地在下面的说明书中阐述、和部分地由说明书明晰，或者，可通过本发明的实践习得。本发明的目的和其它优势将借助说明书和所附权利要求书中具体指出的要素和组合而实现和达成。
为了实现这些和其它优势，并且遵从本发明的意图，如在本文中具体及宽泛地描述的，本发明涉及包含钽以及掺杂于其中的氢和掺杂于其中的氮的钽粉，其中，钽粉的氢(H)含量(ppm)除以钽粉的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积(m2/g)的值(H/BET)大于100，其中所述钽粉具有(a)300ppm-1200ppm的氢含量、(b)500ppm-3,500ppm的氮含量和(c)3m2/g-约10m2/g的BET范围。
本发明进一步涉及包括所述的高H/BET的钽粉的经烧结的粒料，其中所述经烧结的粒料具有150,000-500,000μF-V/g的电容(CV)和6nA/μFV或更小的漏电流。
本发明进一步涉及包括所述的高H/BET(>100)的钽粉的用于电容器的阳极。本发明还涉及包括所述阳极的电解质电容器。
本发明进一步涉及制造所述的高H/BET(>100)的钽粉的方法，其包括：对钽粉进行氢掺杂以提供掺杂氢的钽粉、和将掺杂氢的钽粉在包括氧气的气体的存在下钝化以提供经钝化的掺杂氢的钽粉。
本发明进一步涉及制造所述的高H/BET(>100)的钽粉的方法，其包括：将钽粉在酸浸出用溶液中浸出以提供具有氢掺杂或水平的经酸浸出的钽粉、和将经酸浸出的钽粉进行清洗和干燥以提供具有氢含量的干燥钽粉。
本发明进一步涉及制造经烧结的粒料的方法，其包括以下步骤：压缩通过所述方法制成的干燥的掺杂氢的钽粉以形成粒料，和烧结所述粒料以形成多孔体，其中所述多孔体具有150,000-500,000μF-V/g的电容(CV)、和6nA/μFV或更小例如5nA/μFV或更小或0.1nA/μFV-6nA/μFV的漏电流。
本发明进一步涉及制造经烧结的粒料的方法，其包括以下步骤：压缩使用所述方法制成的干燥钽粉以形成粒料，和烧结所述粒料以形成多孔体，其中所述多孔体具有以下的至少之一：(i)比除了在粉末制造期间在钝化中使用60次钝化循环和在浸出中使用在酸浸出用溶液中的10％(w/v)(重量/体积)过氧化氢之外相同的方式制成的经烧结的粒料的电容大至少5％的电容电压(CV)，(ii)比除了在粉末制造期间在钝化中使用60次钝化循环和在浸出中使用在酸浸出用溶液中的10％(w/v)过氧化氢之外相同的方式制成的经烧结的粒料的漏电流小至少5％的漏电流(LC)。
本发明进一步涉及制造电容器阳极的方法，其包括：将通过所述方法制成的多孔体在吸气剂材料的存在下进行热处理以形成电极体，和将所述电极体在电解质中阳极化以在电极体上形成介电氧化物膜，从而，形成电容器阳极。
应理解，上面的概括性描述和下面的详细描述两者均仅是示例性和说明性的并且旨在提供所要求保护的本发明的进一步解释。
引入本申请中并构成其一部分的附图说明了本发明的若干个实施方式并且连同说明书起到解释本发明原理的作用。
附图说明
图1为显示了按照本申请实施例的用于制造高H/BET(>100)钽粉、阳极和电容器的工艺的流程图。
图2为按照本申请实施例的用被包埋的线(线材，wire)和经烧结的钽粉形成的粒料的放大的示意性图示。
图3为按照本申请实施例的具有固态电解质和阴极接触层的经烧结的钽的电解质电容器的结构的放大的示意性图示。
图4为显示了按照本申请实施例的使用氢掺杂和酸浸出制造高H/BET(>100)钽粉的工艺的流程图。
图5显示了按照本申请实施例的相对于掺杂循环的次数对氢掺杂水平作图的图。
图6显示了相较于参比粉体的对按照本申请实施例的掺杂氢的粉体的电容(CV)相对于烧结密度(SD)作图的图。
图7显示了按照本申请实施例的对于H和H/BET的测试结果相对于H-掺杂循环次数作图的图。
图8为显示了按照本申请实施例的使用酸浸出制造提高的氢含量、高H/BET(>100)的钽粉的工艺的流程图。
具体实施方式
本发明部分地涉及具有超过100的氢对BET的比率(“H/BET”)值的掺杂氢的钽粉。使用高H/BET的钽粉可形成阳极，其可引入到固态电解质电容器或其它电容器中。尽管本发明的钽粉的高H/BET值(即>100)大于对于典型钽粉规定的值，但是，所述钽粉可在具有高电容、低漏电流和/或优异的长期可靠性的固态电解质电容器的制造中使用。
如本文中使用的，H/BET比率是指通过将钽粉的氢含量(ppm)除以钽粉的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积(m2/g)而获得的值。BET比表面积的值可通过按照ASTM E1447-09的BET方法(其通过引用以其整体并入本文中)而测定。钽粉的氢含量可通过热导率或红外检测器或化学方法而测定。例如，可将粉体样品在真空中或在惰性气体流中加热或通过加热使其熔融(例如在电阻加热炉、高频感应加热炉、冲击炉(impact furnace)等中)，并且通过热导率分析方法可测定放出的氢的含量。替代地，所述粉体中的氢含量可通过化学方法例如Kjeldahl方法而测定。
本发明的钽粉可为含氢的钽粉，其中通过将钽粉的氢含量(ppm)除以钽粉的比表面积(m2/g)获得的值为大于100、或101-300、或102-200、或103-150、或104-140、或105-135、或105-130、或110-135、或110-130、或115-135、或115-130、或120-135、或120-130、或125-250、或125-135、或其它值。
如由在本文中公开的对比性测试数据所示的，与使用典型的具有较低的相对于表面积的氢含量(即H/BET≤100)的最终钽粉制造的电容器组件相比，使用所述的本发明的高H/BET(>100)钽粉形成的电容器组件出人意料地展现在直流泄漏(DCL)方面的显著降低例如超过10％的降低或其它降低水平(例如>20％的降低)。可使用本发明的钽粉获得这些在降低DCL方面的改进，所述粉体没有在阳极烧结和(不同于在其它气体性质方面的可能的微小的无关紧要的差异的)其它电性能方面展现出显著的或负面的改变(altered)行为。此外，本发明人已经发现，高H/BET值(>100)可在大表面积的钽粉例如具有3m2/g或更大的BET表面积的粉体中实现，而不导致用其形成的固态电解质电容器的任何显著的漏电流增大或电容降低。
在本发明中已经在与制造所述的高H/BET粉体(>100)相关的粉体加工方面进行开发，该高H/BET粉体在用其制成的电容器产品中赋予改善的性能。对于本发明，已经开发了用于钽粉的氢掺杂过程，其在一个基本途径中将来自气体的氢掺杂到所述粉体中，而在另一个基本途径中在酸浸出期间改变氢水平以有效地增大来自所述处理的材料中的氢掺杂物(dopant)。这些开发的工艺可使用基于氢气的掺杂过程(例如在脱氧之后)、或使用用于酸浸出的经冷却(cool)/经冷藏(chill)的基于低-或无-氧化剂的酸浸出用溶液、或它们的组合，以增大钽粉中的氢含量。这些氢掺杂物操纵工艺的任一者或两者可在用于制造本发明的最终钽粉的工艺流程中使用。通过本发明工艺提供的氢掺杂对粉体性能、直流泄漏(DCL)或在线脆化(embrittlement)方面不具有明显的有害影响。任何阳极收缩均在容许量(tolerated amount)内。
为了提供高H/BET的粉体(>100)，已经开发基于氢气的掺杂过程，其中可对钽粉材料顺序地实施基于氢气的掺杂和粉体钝化。粉体的基于氢气的掺杂不需要与原料粉体制造同时实施，而是可作为用于制造最终粉体的工艺流程中的对原料粉体或源自其的中间体粉体的后处理实施。如由在本文中公开的对比性测试数据所示的，对钽粉的基于氢气的掺杂处理的使用可导致用于钝化钽粉所需的钝化循环次数的显著减少，例如，钝化循环减少10％或更多、或20％或更多、或30％或更多、或40％或更多、或50％或更多、或其它减少量。可将钝化循环次数减少至小于60次循环、或小于25次循环、或小于10次循环，或者，减少至5次循环或更少、或其它的减少的钝化循环次数。
为了在本发明的钽粉加工中使用，还已经开发酸浸出过程，其中在高H/BET(>100)钽粉的制造中，当使用经冷却/经冷藏的含低-或无-氧化剂的酸溶液用于酸浸出时，随着氢浓度增大，发生氢掺杂。被最小化或从酸浸出用溶液排除的氧化剂可为过氧化氢或任意其它过氧化物或氧化剂。在酸浸出用溶液中使用的酸可为无机酸(矿物酸)例如硝酸、硫酸、盐酸、或这些或其它的任意组合。在所述粉体的酸浸出期间使用的较低温度可有助于增大浸出的粉体中的氢含量及其所得的H/BET。还已经发现，当在所述粉体的脱氧之后使用较少钝化时，例如通过使用小于60次钝化循环或其它上述的减少的钝化循环次数，酸浸出过程在这些方面上可为更有效的。优选地将所述粉体钝化至这样的程度：其在空气中是稳定的(无粉体燃烧)，并且在酸浸出之后实现H/BET>100。
在酸浸出中使用的冷却/冷藏温度可为小于70℃(例如，在前面的加工步骤中加热之后进行冷却的粉体)、或小于50℃、或小于25℃(例如，室温或10℃-25℃)、或25℃-70℃、或25℃-50℃的温度，或者，例如-5℃至10℃或-5℃至-1℃或其它降低的温度的冷藏温度。所述粉体中的氢含量可随在酸浸出期间的温度降低而增大。在冷却/冷藏条件下使用这样的酸浸出用溶液化学物(chemistry)处理的钽粉与在所述酸浸出之前的粉体相比可实现增大的氢含量和H/BET。另外，在所述粉体上的阳极氧化物膜中可存在缺陷位点的出现的减少或其它益处。
在本发明的工艺中，在高H/BET(>100)的粉体的制造中，在用于提供钽粉的氢掺杂的加工流程中可使用所述的基于氢气的掺杂过程和酸浸出过程中的至少一者或两者。本发明的用于对钽粉进行氢掺杂的所述工艺可被实施而不有害地影响所述粉体的其它含量水平(例如氧含量)或表面积。例如，当氢含量通过酸浸出加工步骤而增大时，可维持或基本上维持氧含量而没有不期望地增大。
可将本发明的具有高H/BET(>100)的掺杂氢的最终钽粉进行烧结，例如作为经烧结的粒料、电容器阳极或其它组件的制造的部分。本发明的高H/BET(>100)的掺杂H的钽粉的氢含量可在所述粉体的烧结例如在400℃或更高温度下的烧结期间逸散(dissipate)。可提供这样的经烧结的粒料：其包含相比于(经掺杂、未经烧结的)最终粉体减少的氢掺杂物含量，例如50％或更多的减少量(以体积或质量％计)，而未对烧结产物的结构、化学或性能产生负面影响。该结果可在最终制品中留下较少的掺杂物人工痕迹(artifact)。
因此，本发明包括用于对钽粉进行氢掺杂的方法，其中，可使用具有包括以下的一个或多个的改进的掺杂氢的粉体制造高电容、低漏电流的电容器：降低的粉体钝化工艺要求、减少的对于粉体的与酸浸出相关的伤害、减少的最终粉体(例如经烧结的粒料)中保留的氢掺杂物、或例如在本文中描述的其它优势和益处。
当使用所述钽粉作为固态电解质电容器的阳极材料时，将所述钽粉烧结并然后对其进行阳极氧化以形成氧化物膜。所述烧结可在400℃或更高的温度下实施。氢掺杂物可在用本发明的高H/BET(>100)钽粉形成烧结体期间逸散。即使钽粉中的氢含量在烧结期间发生逸散，所述钽粉仍然可对所得的烧结产品赋予在将包括钽粉的烧结体的固态电解质电容器中的漏电流控制到低值方面的效果。据认为，至少在高H/BET(>100)钽粉的表面附近处存在的氢有利地影响在烧结体形成期间的烧结体特性。
即使当本发明钽粉的比表面积大时，也可使用所述钽粉提供具有低漏电流或其它增强的性能的固态电解质电容器。本发明的钽粉的BET比表面积可在3-20m2/g、或4-20m2/g、或5-20m2/g、或7.5-20m2/g、或10-20m2/g、或3-10m2/g、或4-10m2/g、或5-10m2/g、或3-8m2/g、或4-8m2/g、或3-6m2/g、或3-5m2/g、或其它值的范围内。这些BET比表面积可适用于在任何加工阶段之后例如在氢掺杂、钝化、酸浸出和干燥、烧结、或其它的之后的本发明的高H/BET(>100)的掺杂氢的钽粉。在本文中描述了本发明的高H/BET(>100)的最终粉体的其它性质和特性。
本发明的高H/BET(>100)钽粉可通过包括单独地或与一个或多个其它加工步骤组合地施加的氢掺杂作为施加到原料钽粉的后处理的工艺而制备。参照图1，该图显示了本发明的用数字100标注的工艺的步骤，该工艺具有由获得的原料钽粉(101)通过氢掺杂(102)和/或冷藏的低-或无-过氧化物的酸浸出(103)形成高H/BET(>100)钽粉的所述选项，并且可将所得的高H/BET的粉体烧结以形成粒料(104)、阳极(105)和电容器(106)。如从本文中的进一步讨论将变得明晰的，这些步骤可单独地或伴随地使用并辅以另外的加工步骤。
原料钽粉(例如基础批次(lot)粉体)可通过能够提供具有至少3m2/g表面积的粉体的工艺而获得或制造。在该方面可使用任意钽粉。原料钽制造工艺的具体实例包括钠/卤化物火焰包封(sodium/halide flame encapsulation)(SFE)、氟钽酸钾的钠还原工艺、钽氧化物的镁还原工艺、五氯化钽的气相氢还原工艺和钽金属的粉碎工艺。在SFE工艺中，蒸气相的钠与气态的金属卤化物例如气态的钽卤化物反应而产生气溶胶芯材料和盐。可适于制备用于本发明的原料钽粉的SFE工艺所采用的技术记载于美国专利No.5,498,446和7,442,227中，其通过引用以其整体并入本文中。还参见Barr,J.L.等人的“Processing salt-encapsulated tantanum nanoparticles for high purity,ultra high surface areaapplications”,J.Nanoparticle Res.(2006),8:11-22。通过所述'446专利的SFE工艺制造金属粉体所采用的化学过程的实例如下：MClx+XNa+惰性气体→M+XNaCl+惰性气体，其中“M”是指金属例如Ta。在该化学过程中，五氯化钽为可用作反应物MClx的钽卤化物的实例，并且可使用氩气作为惰性气体和载气。初始地，芯颗粒(例如Ta)在火焰处产生并经由凝结生长，同时，盐保持在气相中。所述盐在热损失的情况下冷凝到芯颗粒上，并且，未经包覆的芯颗粒随着包封有盐的颗粒的生长而被盐颗粒捕获(scavenge)。盐包封物允许尺寸和形态的控制并且可保护芯颗粒在用于电容器级粉体制造之前的储存和操纵(操作)期间免受例如氧化和/或水解。在电容器级粉体制造中，在使用钽粉之前，可将包封物通过已知的方式例如真空升华和/或水洗除去。
替代地，钽细粉末(一次颗粒和二次颗粒)可通过钽盐例如氟化钽酸钠在稀释剂盐中的钠还原、或其它化学或锭(ingot)加工方法而获得。
原料钽粉可包括具有在1nm-约500nm、或10nm-300nm、或15nm-175nm、或20nm-150nm、或25nm-100nm、或30nm-90nm、或其它尺寸的范围中的平均尺寸的一次颗粒。一次颗粒的尺寸分布和平均尺寸可取决于制备方法。一次颗粒可趋于形成尺寸比一次颗粒大的簇或团聚体。原料粉体颗粒的形状可包括但不限于片状、角状、结节状或球状、以及其任意组合或其变体。用于实践本发明的原料粉体可具有在钽金属方面的任意纯度，其中，较高的纯度是优选的。例如，原料粉体的钽纯度(例如以重量％计)可为95％Ta或更大、或99％Ta或更大，例如约99.5％Ta或更大，和更优选地99.95％Ta或更大，和甚至更优选地99.99％Ta或更大、或99.995％Ta或更大、或99.999％Ta或更大。
具有期望的比表面积的原料钽粉可通过上述制造工艺制造，或如所指出地以其它方式获得。可对所得钽粉进行至少一个后处理，使得钽粉包含调节至满足一个或多个上述值的量的氢以产生本发明的高H/BET(>100)钽粉。
本发明的高H/BET(>100)钽粉可使用与原料粉体制造操作分开且继其之后的氢掺杂操作而制备。
包含预定量的氢的钽粉可通过将原料钽粉或由其获得的中间产物在粉体掺杂条件下暴露到包含氢气的气体而制造。在氢掺杂期间不必将所述钽粉加热到非常高的温度，而是可将其从在开始氢掺杂之前施加的任何高温条件冷却。包含氢气的气体可为氢气和惰性气体(例如稀有气体，如氩气、氦气或氖气)的气态混合物。通过调节以下的任一者或通过调节这些参数的组合可控制钽粉中的氢含量：在氢掺杂处理期间供应的气体组成、热处理温度、热处理时间、氢处理时间。可将钽粉暴露至包含惰性气体和1-10重量％氢气、或1-7.5重量％氢气、或1-5重量％氢气、或2-4重量％氢气、或其它浓度的氢气的气体。氢掺杂处理可在纯氢气中完成。氢掺杂处理的温度可小于350℃、小于300℃、小于200℃、小于100℃、小于50℃、或小于40℃、或小于30℃、或20℃-40℃、或其它温度。氢掺杂处理的持续期可在1-120分钟、或5-90分钟、或10-60分钟、或其它时间期间的范围内。
钽粉的氢掺杂可在其中前面的加工步骤例如脱氧或其它加工中加工粉体的相同或不同的腔室中实施。在氢掺杂步骤之前可将钽粉加热至例如大于400℃的温度或其它加热温度，并然后在开始所述粉体的任何氢掺杂之前冷却或容许其冷却到例如小于50℃、或小于40℃、或小于30℃的温度或者到20℃-39℃的温度。如果在前面的加工步骤中将粉体脱氧，则典型地加热所述粉体作为该加工步骤的部分，并然后在开始经脱氧的粉体的氢掺杂之前允许其冷却下来或通过加工手段使其冷却下来。
粉体的氢掺杂能够以一次循环或多次循环实施。本发明的最终粉体的H/BET可容易地通过改变在为了用在本发明中而开发的氢掺杂过程中使用的氢掺杂循环的次数而调节。氢掺杂循环可包括将容纳钽粉的腔室回填至期望的包含氢气的气体的压力水平并将所述粉体在所述掺杂气体下保持一段时间。在掺杂循环的保持时期结束时，尽管不是必须的，但是可通过真空将掺杂气体从加工腔室排出，并且然后可将经掺杂的粉体推进至下一个加工步骤。替代地，可在相同或不同的加工腔室中对粉体进行一次或多次另外的氢掺杂循环。如果使用多次氢掺杂循环，则可再次将保持粉体的腔室回填(在介入真空之后或在不介入真空的情况下)至期望的包含氢气的气体的压力水平，并且在任选地在任何另外的氢掺杂循环之前通过真空排出气体或另外地将经掺杂的粉体推进至待对粉体实施的下一个过程操作之前将粉体在所述气体下保持一段时间。能够以1-50次循环、或2-10次循环、或1-5次循环、或2-5次循环、或其它数量的循环实施氢掺杂。作为实例，可将2-5次氢掺杂循环与在用于氢掺杂的各气体回填之后且在任何后续的氢掺杂循环或另外的过程操作之前施加的真空一起使用(例如，在先的过程操作→氢掺杂→真空→氢掺杂→真空→氢掺杂→真空→下一个过程操作)。在多次氢掺杂循环中，在不同的掺杂循环中用掺杂气体可将腔室回填至相同的气体压力或不同的气体压力。可使用在相继的掺杂循环中递增的更小或更大的气体压力。在相继的掺杂循环中可使气体压力逐步地或以阶梯式的增幅增大。包含氢气的气体可用于在各氢掺杂循环中具有相同组成(即，相同的H和惰性气体的浓度)的氢掺杂操作，或者，可在两次或更多次氢掺杂循环中使用不同的气体组成(即，不同的H和惰性气体的浓度)。
氢可在钽粉中非均匀地或均匀地掺杂。在这方面中，“粉体”的所指物可应用于粉体颗粒的块状层(bulk layer)或堆、或粉体的单个颗粒、或这两者。氢可在外表面处或附近以比钽粉内部大的浓度掺杂。氢可以朝着粉体的外表面渐增的浓度的梯度浓度分布。氢可在粉体的外表面处或附近集中，其中，粉体的总氢含量(以重量％计)的至少50％、或至少55％、或至少60％、或至少65％、或至少70％、或至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或大于99％、或50％-100％、或51％-99％、或55％-95％位于粉体的表面区域中。粉体的表面区域可由作为粉体层或颗粒的总粉体厚度或直径的小于50％、或25％、或20％、或15％、或10％、或5％的从粉体的外表面向粉体中心延伸的直线距离界定。
本发明的钽粉具有作为掺杂物存在或以其它方式存在的氢，其量足以提供高H/BET(>100)值。氢在钽粉中可作为晶体形式、固溶体形式、或其它形式、或者不同形式的组合存在。氢在钽粉中可作为晶体形式和/或固溶体形式以任意比率存在。可存在的氢可完全处于晶体形式、或完全处于固溶体形式、或可为它们的组合。
氢掺杂可在将钽粉用吸气剂脱氧(例如镁脱氧)之后且在空气中的粉体钝化之前实施。在例如在吸气剂的存在下在300-1000℃或450-850℃或其它加热温度下实施的脱氧结束时，可在氩气中将粉体冷却降至或容许其冷却降至低得多的温度(例如小于50℃或小于40℃、或其它较低的温度)，如所述的。然后，可将加工腔室泵抽降至真空，并可将包含氢气的气体回填至规定压力。在保持在氢气中一段时间之后，可再次将腔室泵抽至真空。取决于待掺杂的氢的量，该氢回填步骤可进行多次。作为实例，对于各掺杂循环，可使用在氩气中的2-3重量％的氢(例如2.5重量％的H)的混合物作为掺杂气体并通过回填至725-775托(例如750托)且保持5-15分钟(例如10分钟)实施氢掺杂。本文中公开的实验结果表明，最终粉体的H/BET通过改变掺杂循环次数可容易地调节。在完成氢掺杂之后，可对粉体进行一次或多次钝化循环。
作为本发明的电容器级粉体制造工艺的部分，可使用含氧的气体例如空气将钽粉钝化。钝化典型地在加工期间且在使用粉体的烧结体形成之前用于在粉体上形成稳定化用氧化物膜。因此，本发明的粉体制造工艺可包括氢掺杂和钝化操作。为了将氢掺杂和钝化操作整合到同一工艺流程中，可在粉体钝化之前、在粉体钝化之后、或者在粉体钝化之前且在粉体钝化之后实施氢掺杂。在氢掺杂之前可进行一些钝化，注意不要过早或过多地钝化以致形成将会阻挡随后的粉体氢掺杂的氧化物层。更典型地，钽粉材料的至少一些氢掺杂在对粉体实施粉体钝化之前实施。
钝化优选地在氢掺杂步骤之后实施。钝化还可在粉体的其它粉体加工步骤例如热处理、脱氧、氮化、去润滑剂(delubing)、造粒、团聚、研磨和/或烧结之前、期间或之后的任意时刻实现，只要在氢掺杂之前进行的任何钝化不实施得过早或过度以致阻挡当在后面步骤中实施时的氢掺杂。鉴于此，可将钽粉钝化多次或仅一次或者从未进行。典型地，在制造最终粉体的工艺流程期间将钽粉钝化至少一次。
钽粉的钝化可通过任何适宜的方法进行。钝化可在任何适宜的容器中例如在蒸馏瓶(retort)、炉、真空腔室、或真空炉中实现。钝化可在对金属粉体进行加工例如热处理、脱氧、氮化、去润滑剂、造粒、研磨和/或烧结中使用的设备的任意者中实现。金属粉体的钝化可在真空下实现。钝化可包括将容器用含氧的气体回填至规定的气体压力、和将容器中的所述气体保持规定的时间。在粉体钝化中使用的气体的氧含量水平可为1-100重量％的氧、或1-90重量％、或1-75重量％、或1-50重量％、或1-30重量％、或20-30重量％、或者等于或大于空气或大气的氧含量的氧含量、或其它含量水平。氧气可与惰性气体(例如氮气、氩气、或这些的组合、或其它惰性气体)组合使用。惰性气体在钝化过程期间与钽不反应。优选地，惰性气体例如氮气和/或氩气可构成钝化用气体的除了氧气之外的其余部分的全部或基本上全部(例如>98％)。空气可用作钝化用气体。空气可指的是大气或干燥空气。干燥空气的组成典型地为氮气(约75.5重量％)、氧气(约23.2重量％)、氩气(约1.3重量％)和总量小于约0.05％的剩余物(rest)。干燥空气中的氢气的含量水平为约0.00005体积％。
钝化可通过容器中操作压力的阶梯式或循环式的增加、操作压力的逐步增加、或其组合(通风(venting))而实现。循环钝化可包括容器的通风和排放。出于本发明的意图，钝化循环可包括使容纳钽粉的容器中的操作压力增大预定的量、和将增大的容器压力维持或保持预定的时长，完整的循环包括通风/保持。任选地，然后通过进一步增大操作压力可启动另一次循环。出于本发明的意图，钝化循环还可包括使钝化用容器的操作压力增大预定的量、和将增大的容器压力维持预定的时间、随后使钝化用容器进行排放或使操作压力降低预定的量，完整的循环包括通风/保持/排放。任选地，然后通过钝化用容器的进一步通风可启动后续的钝化循环。
优选地，钝化在以下环境中实现：钽粉通过使多个粉体颗粒在可能的最少数量的钝化循环中和/或在可能的最少量的钝化时间内至少部分地表面钝化而稳定化。在本发明中，掺杂氢的粉体的钝化可为大于60次、60次或更少次、25次或更少次、或10次或更少次、或5次或更少次的钝化循环。如所述的，在本发明的高H/BET(>100)粉体的加工中通过较少次的钝化循环可完成钽粉的钝化。如所述的，减少的钝化循环在提供具有高H/BET(>100)值的经酸浸出的粉体中还可有助于酸浸出。钝化可包括足以形成经钝化的粉体的比以上所述的更少或更多的循环次数。用于形成经钝化的粉体所需的循环次数可与粉体的比表面积、形态、形状、类型和/或量等以及钝化压力、温度、保持时间、设备和/或钝化用气体的浓度等有关。钝化循环可为任意时长例如约1至约30分钟或更长。总的钝化时间可取决于前述参数的任意者或全部，并且例如，可为约15至约600分钟或更长的时间。在本发明中，可缩减钝化循环次数和总共的钝化时间。
钝化可在容许在粉体颗粒上形成钝化表面涂层的任意温度下进行。例如，钝化用容器内的温度可为约20℃至约90℃。钝化用容器内的温度在钝化期间可保持恒定或者在任意单次钝化循环期间、在某些阶段下和/或在整个钝化过程期间可升高或降低。所述容器内的钝化温度可取决于对粉体实施的在先的、同时的或后续的加工步骤。保持时间对于多次循环钝化可相同或不同。在钝化期间可采取影响钝化涂层在粉体颗粒上的形成的其它行动(动作)，例如移动钝化用容器和/或搅动钽、钽氧化物和/或钽低价氧化物的粉体。
钝化用容器在钝化之前可具有任意初始压力，并且，作为选项，钝化用容器可在真空例如约0.1托至约1托或其它值下。粉体的钝化可通过循环地暴露于逐渐升高的包含氧气的气体的分压而启动。例如，通过用含氧的气体回填钝化用容器，可使钝化用容器中的压力提高约5托至约100托、和例如约10托至约25托、或其它压力的量。保持时间可足以容许气体中存在的氧气的至少一些与粉体反应以将颗粒的至少一些至少部分地表面钝化。保持时间可为约1分钟-约10分钟、或其它时间。这可构成钝化循环。替代地，钝化循环可进一步包括至少一个排放步骤。钝化用容器的排放步骤可足以除去所述粉体中存在的任何残留惰性气体的一些、大部分或全部。钝化用容器的排放可通过将压力降至0.1托至约50托的值或其它值而实现。所述容器可排放至小于容器中的初始压力的压力，或可排放至等于或大于初始操作压力的压力。当在钝化用容器中实现期望的真空压力时，则可通过用预定量的气体回填容器来将所述容器加压至预定的操作压力(例如约5托至约100托)，所述气体包括氧气和/或惰性气体。被回填的所述气体的氧含量在相继的钝化循环中可相同或不同。
作为使用钝化和氢掺杂和其它加工步骤的整合方案的实例，氢掺杂过程可在粉体脱氧之后且在粉体钝化之前实施。氢掺杂和钝化可完全顺序地(例如，在先的过程操作(例如脱氧)→1次或更多次的氢掺杂循环→1次或更多次的钝化循环→下一个过程操作)或替代地以交替的顺序(例如，在先的过程操作(例如脱氧)→氢掺杂循环→钝化循环→氢掺杂循环→钝化循环→等等→下一个过程操作)实施。
对于钝化过程可使用的其它技术可改编自美国专利No.7,803,235中公开的那些，其通过引用以其整体并入本文中。
在例如以上讨论的氢掺杂和钝化之前，可对原料粉体进行一个或多个前置(初步)处理。当通过化学方法例如以上所述的那些进行制造时，以上的原料钽粉可作为干燥粉体收取，并然后对其进行团聚、破碎或研磨、分级和/或其它加工步骤。在这方面，制造高H/BET(>100)钽粉的前置步骤可包括例如通过热处理获得团聚体粉体的团聚过程(钽原料粉体的热团聚)；任选的用于使团聚体粉体预先破碎的前置破碎过程；用于将获自前置破碎过程或粉碎过程的团聚体粉体粉碎的粉碎过程；和通过获自粉碎过程的经粉碎的粉体的筛选或其它分级而收取给定直径范围的粉体的收取过程。这些过程例如在美国专利No.8,657,915中更具体地解释，该美国专利通过引用以其整体并入本文中。如果进行热团聚，则该过程可通过将钽原料粉体在炉中加热而实施。另外，钽原料粉体可通过预先的前置团聚而被处理，并且也可为通过用水作为粘合剂进行造粒而获得的经造粒的粉体，例如在美国专利No.6,479,012中描述的，该美国专利通过引用以其整体并入本文中。
作为可在氢掺杂之前使用的前置处理的实例，可对钽粉进行水团聚、然后干燥、和分级以收取其-200筛目尺寸(0.074mm标称筛孔)的级分或其它级分并然后脱氧，全部在氢掺杂之前进行。
由于钽材料的氧浓度，原料粉体、或由原料粉体通过水和/或热团聚并破碎获得的中间体粉体可在温度下在具有对氧比钽金属高的亲合性的吸气剂材料的存在下脱氧。脱氧步骤可使用任意数量的次数并可在以上描述的氢掺杂之前使用。作为实例，如果使用镁脱氧，在镁脱氧步骤期间可使用以钽的总重量计1重量％-30重量％镁例如1-5重量％或1-10重量％或10-25重量％镁或其它量并且所述镁脱氧步骤发生的温度可在高至1200℃的温度下且例如约300℃-约1000℃或约450℃-约850℃温度或其它温度。作为实例，在后续的酸浸出之前可加入0-10重量％或0-5重量％镁粉或其它量的镁粉(以钽的总重量计)。镁脱氧可在惰性气体气氛例如氩气中达成。镁脱氧可通常进行足够的时间并在足够的温度下以除去钽粉中的氧的至少显著(significant)部分。镁脱氧的时长可为20分钟-3小时、或30分钟-60分钟、或其它持续期。在该镁脱氧步骤中，使用的镁通常蒸发并例如作为MgO2例如在冷的炉壁上沉淀出(析出，precipitate out)。通过后续过程例如酸浸出可将任何残余的镁和/或镁氧化物基本上除去。关于这些前置处理的另外的细节在美国专利No.5,993,513中，其通过引用以其整体并入本文中。
本发明的掺杂氢的钽粉可包括其它掺杂物，例如氮掺杂物。用量为例如500ppm-3,500ppm的氮是合乎期望的，因为其可导致最终阳极的电容增大并更好地控制电泄漏(例如通过制成不太致密的加压/烧结的阳极)。可在所述过程期间的一个或多个时刻(位点)处将氮加入至钽粉。作为实例，可在可适应这样的工艺的图1中的步骤101和105之间的任意一个或多个时刻将氮掺杂物引入到钽粉中。例如，在将粉体压成粒料之后但是在将粒料阳极化之前的任意热循环期间，例如通过在团聚之后加入气态氮、或通过在将粉体压成粒料之前的脱氧循环中加入氮、或通过在形成钽的还原阶段期间加入氮或使用这些加入的组合或其它氮加入，可加入氮掺杂物。在粉末制造期间使用采自例如在美国专利No.5,448,447和WO01/59166A1中描述的那些方法的方法可将钽粉用氮掺杂，所述美国专利通过引用以其整体并入本文中。
可将掺杂氢的粉体在使用该材料制造电容器之前进行酸浸出以除去包括镁和镁氧化物的污染物。如所述的，可将通过吸气剂材料脱氧的粉体在后续的过程步骤中酸浸出。在本发明中，当酸浸出被使用时，其可在已经对粉体进行脱氧、氢掺杂和钝化之后发生。酸浸出可使用包括例如以下的强的无机酸溶液在受控温度条件下实施以溶解任何金属和金属氧化物污染物：硝酸、氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸、或它们的组合或其它酸。在所述浸出液中可使用硝酸。所述酸浸出用溶液可含少量的过氧化氢或不包含过氧化氢。所述酸浸出用溶液可包含小于10％(w/v)、或小于5％(w/v)、或小于1％(w/v)、或小于500ppm、或1％-10％(w/v)、或1％-5％(w/v)、或0-1％(w/v)、或0-100ppm的过氧化氢。
在脱氧后的酸浸出期间可采用升高的温度(在室温以上至约100℃)以增大所述酸溶液在溶解阀金属材料上的任何残留的金属和金属氧化物污染物(例如镁和镁氧化物)方面的活性。如在美国专利No.6,312,642和5,993,519(其通过引用以其整体并入本文中)中记载的，高温的脱氧后的酸浸出还可蚀刻阀金属颗粒并使它们的表面积增大，从而导致在随后暴露到所述气氛时的不期望的氧浓度增大。对所述钽粉可在低于70℃、或60℃、或50℃、或40℃、或30℃、或室温(例如10至25℃、或20至25℃)、或10℃、或10℃至70℃、或20℃至60℃、或20℃至50℃、或更低的温度例如-5℃至10℃或-1℃至-5℃的温度或其它温度下实施本发明的酸浸出过程，以使所述酸浸出对所述颗粒的不期望的效果最小化。在明显(substantially)低于室温的温度下的酸浸出用溶液对于在控制阀金属材料的所得氧浓度的同时除去残留的金属和金属氧化物污染物是最有效的。酸浸出用溶液的温度可在约25℃以下；例如在约0℃以下。可将酸溶液、钽金属材料和/或酸浸出用容器预冷却，和/或在已经将所述溶液加入到浸出用容器之后可向酸浸出用溶液加入冰。可使用本领域技术人员所知晓的冰/盐浴技术使酸浸出用溶液冷却。例如，冷的浸出液(例如-5℃至-1℃)可通过将20-25％HNO3溶液在冰/盐浴中冷却而制备。在酸浸出期间的化学反应可为放热的。在本实施例(下文所述的)的情形中，酸浸出温度可被定义为在加入经脱氧的阀金属材料之前的酸浸出用溶液的温度。在酸浸出完成之后，然后典型地在作为最终粉体的进一步加工之前可将经酸浸出的粉体清洗和干燥。
如本文中使用的，“最终粉体”是指已经接受在将粉体烧结成多孔体形式之前施加到原料钽粉的所有的氢掺杂加工步骤和任何其它加工步骤的粉体。这些最终粉体可具有如上所述的高H/BET(>100)值。本发明钽粉的氢含量可为约300ppm-约1200ppm、或300ppm-1100ppm、或300ppm-1000ppm、或300ppm-950ppm、或300ppm-900ppm、或300ppm-800ppm、或300ppm-750ppm、或400ppm-1100ppm、或400ppm-1000ppm、或400ppm-750ppm、或500ppm-1000ppm、或氢含量的其它值。
本发明钽粉(例如“最终粉体”)的氮含量可为约500ppm-约3500ppm、或500ppm-3000ppm、或500ppm-2500ppm、或500ppm-2000ppm、或500ppm-1500ppm、或750ppm-3500ppm、或750ppm-2500ppm、或750ppm-2000ppm、或750ppm-1500ppm、或1000ppm-3500ppm、或1000ppm-3000ppm、或氮含量的其它值。
钽粉(例如最终粉体)的氧含量可为约1,000ppm-约60,000ppm，例如2,500ppm-50,000ppm、或8,000ppm-30,000ppm、或9,000ppm-25,000、或10,000ppm-20,000ppm、或氧含量的其它值。
钽粉(例如最终粉体)的氧(以ppm计)对BET(以m2/g计)的比率可为约2,000至约4,000，例如2,200至3,800、或2,400至3,600、或2,600至3,400、或2,800至3,200、或其它比率值。
最终粉体的纯度(％钽)可落在对于原料粉体所述的纯度范围的任一个中。
作为实例，本发明钽粉可具有这样的表面积、氢含量和氮含量：以任意组合的方式组合如本文所述的它们的对于它们各自特性的值的任意者。
本发明的高H/BET(>100)的最终钽粉可为一次颗粒或由聚结的(或团聚的)一次颗粒形成的二次颗粒的形式、或以通过将二次颗粒进一步聚结(或团聚)形成的三次颗粒的形式、或这些形式的任意组合。对于本发明的最终钽粉，所有或基本上所有的颗粒/团聚体的直径可落在1-200μm、或45-75μm、或45-55μm、或其它值的范围内。其中，术语“基本上所有”优选地是指钽粉总重量的95重量％或更多，例如95重量％至99.9重量％、或97重量％至99.5重量％、或98重量％至99重量％。所述粉体可具有单峰、双峰、或多峰和/或多分散的分布。关于钽粉一次颗粒的粒子(晶粒，grain)分布(或粒度分布)，可获得其中所述颗粒(基于一次颗粒的总数)的80％或更多落在平均粒度的±5nm至±100nm的范围内的分布。可获得其中一次颗粒的80％或更多落在平均粒度的±5nm的范围内的分布。粒度分布在落在平均粒子尺寸的±5nm内的一次颗粒方面可小于80％。粒度分布可为其中钽粉的85％至99％或更多、或90％至99％或更多、或95％至99％或更多可在平均粒子尺寸的±5nm内。出于本发明的意图，对于粒度分布提供的多个百分比范围可应用于落在±10nm或±7nm范围内的一次颗粒。
此外，最终的钽粉可具有期望的流动速率。例如，本发明的最终钽粉的流动速率可具有约30秒至约3分钟的流动速率，其中所述测试涉及20克钽粉通过0.1英寸孔口所耗费的时间。所述流动速率可为约45秒至约21/2分钟、约60秒至约2分钟、约60秒至约11/2分钟、以及其它流动速率。所述粉体可具有约15g/in3至约40g/in3、或其它值的钽的斯科特密度或表观密度。所述粉体可具有理论密度的约10％至约90％、或其它值的振实密度。所述粉体可具有在上述数值以上和以下的其它性质。
可将所得的掺杂氢的钽粉产品(在本文中有时称为“最终粉体”)压缩和烧结以制造多孔体例如电容器阳极。所述最终粉体为电容器级粉体。
本发明的固态电解质电容器的阳极是可通过烧结上述钽粉获得的多孔烧结体。
用于烧结钽粉的温度可为约1,000℃至约1,700℃、优选地1,000℃至1,400℃。烧结时间可为约0.1小时至约2小时或更长、优选地0.25小时至1小时。另外，在烧结时，可将引出线包埋在钽粉中。
可将最终粉体压缩以形成粒料、烧结以形成多孔体、并在适宜的电解质中阳极化以在烧结体上形成连续的介电氧化物膜。最终粉体可与烧结期间消失的临时粘合剂一起或不与其一起成形为粒料。临时粘合剂，如果使用，则可以约1重量％至10重量％的量或其它量被使用、可被加入到以上制备的钽粉并与其充分混合。随后，0.4mm至4mm或其它尺寸直径的粒料可通过以下的压模(加压成型)而制备：其可使用任何典型的压模设备和针对该意图使用的技术。可使用1g/cm3至10g/cm3或其它值的挤压密度(press density)将钽粉成形为粒料。如果使用，则临时粘合剂的优选实例包括单一的或以组合的樟脑、硬脂酸、聚乙烯醇、萘，或其它粘合剂材料。如所述的，阀金属引出线例如钽线在烧结之前可包埋在所述粉体和任何粘合剂中。粒料可通过在例如0.001Pa或更低的炉压力的真空中以所述的烧结温度和时间进行加热而烧结。通过这样的方式，可制备多孔钽烧结体。经烧结的粒料具有尺寸足以使包含导电聚合物的溶液通过的孔(或通道或孔隙)。
经烧结的粒料的氢含量可在500ppm以下、在400ppm以下、在300ppm以下、在200ppm以下、在100ppm以下、或在50ppm以下、或在10ppm以下、或1ppm或更低、或1ppm-500ppm、或1ppm-400ppm、或1ppm-300ppm、或1ppm-200ppm、或1ppm-50ppm、或1ppm-10ppm、或10ppm-100ppm、或10ppm-50ppm、或其它值。因此，最终粉体的氢含量与经烧结的粒料或其它形体中的粉体的氢含量相比可减少(以体积或重量％计)50％或更多、或60％或更多、或70％或更多、或80％或更多、或85％或更多、或90％或更多、或95％或更多、或99％或更多、或50％至100％、或50％至99％、或50％至95％、或其它减少量。经烧结的粒料或其它形体中的粉体的氧含量和BET值可与对于最终粉体所述的相应值是相同的或基本上相同的(例如在±5％或其它值内)。
烧结体例如经烧结的粒料在被阳极化之前可用镁进行脱氧并通过类似于粉体处理的方式进行酸浸出。典型地将所得的钽烧结体进行阳极氧化以在烧结体表面上形成氧化物膜，从而制备阳极。例如，在阳极氧化中，可在55-65℃的温度或其它温度下使用0.05体积％至2体积％的磷酸溶液，并且电压在75μA/g-125μA/g的电流密度下可为5V-15V，并且阳极氧化在该条件下可实施1小时至3小时或其它值。阳极中的钽的氢含量可在500ppm以下、或在250ppm以下、或在100ppm以下、或在50ppm以下、或在10ppm以下、或1ppm或更低、或1ppm-500ppm、或1ppm-250ppm、或1ppm-100ppm、或1ppm-50ppm、或1ppm-10ppm、或10ppm-500ppm、或50ppm-500ppm、或100ppm-500ppm、或10ppm-250ppm、或50ppm-250ppm、或其它值。
图2为由本发明的使用最终粉体通过以上加工步骤或其它步骤可制成的烧结钽粉形成的粒料的示意性图示。
电容器阳极可用本发明的粉体通过例如在美国专利No.8,657,915、6,527,937B2；6,462,934B2；6,420,043B1；6,375,704B1；6,338,816B1；6,322,912B1；6,616,623；6,051,044；5,580,367；5,448,447；5,412,533；5,306,462；5,245,514；5,217,526；5,211,741；4,805,704；和4,940,490中记载的任意方法而形成，所述美国专利的全部通过引用以其整体并入本文中。
阳极多孔性(经烧结的阳极)可通过以下的孔尺寸分布进行表征：其为单峰的或多峰的，并优选地可为单峰的，其中，超过90％、或超过95％、或超过99％、或100％(以体积计)的孔具有小于150nm、或1nm至1000nm(例如1nm至149nm、或1nm至1000nm、或10nm至1000nm、或50nm至1000nm、或100nm至1000nm)的孔尺寸和在40nm至150nm、或50nm至90nm、或60nm至70nm、或其它值范围内的峰值孔尺寸。所述阳极可具有例如由符合标准手动线弯曲测试(例如，10个弯曲次数)测定的低脆性。
用本发明的掺杂氢的金属粉体制成的阳极可具有至少150,000μF-V/g、或至少175,000μF-V/g、或至少200,000μF-V/g、或至少225,000μF-V/g、或至少250,000μF-V/g、或150,000至800,000μF-V/g、或150,000至500,000μF-V/g、或150,000至485,000μF-V/g、或150,000至470,000μF-V/g、或150,000至450,000μF-V/g、或200,000至800,000μF-V/g、或200,000至500,000μF-V/g、或200,000至450,000μF-V/g或其它电容值的电容(CV)。
用本发明的掺杂氢的金属粉体制成的阳极可具有650μA/g或更小、或600μA/g或更小、或550μA/g或更小、或500μA/g或更小、或0至650μA/g、或10至600μA/g、或50至500μA/g、或其它值的漏电流。
所述阳极可具有小于10nA/μFV、或6nA/μFV或更小、或小于5nA/μFV、或小于4nA/μFV、或小于3nA/μFV、或小于2nA/μFV、或小于1nA/μFV、或0.1至10nA/μFV、或0.1至7.5nA/μFV、或0.1至6.0nA/μFV、或0.5至6.0nA/μFV、或0.5至5.0nA/μFV、或0.1至5.0nA/μFV、或0.5至4.0nA/μFV、或0.5至2.5nA/μFV、或其它值的漏电流(LC/CV)。这些电容和泄漏值也可适用于本发明的经烧结的粒料。
关于本发明中的CV和漏电流值的测量方法，首先制造钽粒料。所述粒料具有存在的钽引出线。使用4.5g/cm3至5.5g/cm3的挤压密度将所述钽粉成形为粒料。为了获得该密度，只需要限定钽粉的质量和粒料形状。以下是优选的：任意地选择所述粒料的烧结温度，使得钽粉的收缩比率保持在5-10％的范围内。烧结温度优选地在1,100℃至1,250℃的范围内。接着，通过使所述粒料在浓度0.1体积％的磷酸水溶液中在6V-10V电压下化学转化(convert)而制造经化学转化的物质。对于所述化学转化，为了在钽粉表面上形成均匀的(或基本上均匀的)氧化物膜，优选地在必要时在范围内进行调整，并且，形成条件如下：30℃至60℃的温度、4V-20V的电压、和90分钟-120分钟的处理时间。所述经化学转化的物质的CV值是在30.5(体积)％硫酸水溶液中在以下条件下测量：温度25℃、频率120Hz和电压1.5V。在3分钟之后在7V电压、在10体积％磷酸水溶液中、在25℃的条件下测量直流漏电流(DLC)作为所述电流值。而且，在电容和漏电流范围内的任何单个值可用于本发明的意图。
此外，本发明的经烧结的粒料和阳极可具有与以采用大量钝化循环和酸浸出加工步骤中的过氧化氢的更多制造密集型步骤制成的粒料和阳极相当的或比其更好的电容和/或漏电流性质。在该方面中，本发明的经烧结的粒料和阳极可包括具有以下的至少之一的多孔体：(i)比除了在粉末制造期间在钝化中使用60次钝化循环和在浸出中使用在酸浸出用溶液中的10％(w/v)过氧化氢之外相同的方式制成的经烧结的粒料的电容(CV)大至少5％、或至少10％、或至少15％、或至少20％、或至少25％、或5％至25％、或5％至20％、或10％至25％、或其它值的电容电压，(ii)比除了在粉末制造期间在钝化中使用60次钝化循环和在浸出中使用在酸浸出用溶液中的10％(w/v)过氧化氢之外相同的方式制成的经烧结的粒料的漏电流小至少5％、或10％、或20％、或25％、或5％至25％、或5％至20％、或10％至25％、或其它值的漏电流(LC)。
随后，可制造包括所述阳极的固态电解质电容器。在所述钽阳极上可例如以导电聚合物的形式施加形成对电极(阴极)的材料。为了电接入到阴极，可施加与阴极接触的石墨层和导电金属层例如银层。所得的结构体可包埋在非导电材料例如非导电树脂(例如聚吡咯或聚噻吩)中以提供电容器。例如以任何适宜的方法可将外部端子连接到阳极和与阴极材料接触的导电金属层。整个结构体可用树脂覆盖以获得固态电解质电容器。
电解质电容器中的源自钽粉的钽的氢含量可在500ppm以下、或在250ppm以下、或在100ppm以下、或在50ppm以下、或在10ppm以下、或1ppm或更低、或1ppm-500ppm、或1ppm-250ppm、或1ppm-100ppm、或1ppm-50ppm、或1ppm-10ppm、或10ppm-500ppm、或50ppm-500ppm、或100ppm-500ppm、或10ppm-250ppm、或50ppm-250ppm、或其它值。
图3为通过以上的加工步骤或其它步骤可制成的本发明的具有固态电解质和阴极接触层的经烧结的钽电解质电容器的结构的示意性图示。
通过以下实施例将使本发明进一步明晰，所述实施例旨在作为本发明的示例。
实施例
实施例1
为了研究氢掺杂和氢掺杂循环次数对经脱氧的钽粉的影响，实施了实验室规模和按比例放大规模的实验。
对于这些实验，最终的钽粉是通过与图4中所示的工艺流程类似的工艺流程获得。将通过钠/卤化物火焰包封(SFE)获得的原料钽粉进行团聚并筛选/分级以获得钽粉的-200筛目级分90g(实验室规模)或750g(按比例放大规模)，其在650℃下脱氧450分钟。氢掺杂在2.5重量％氢气和氩气中实施多次循环、或在参比实施例中不进行循环，并且，处于本实施例中所述的其它条件下。然后，将掺杂氢的粉体在20重量％氧气和氩气中钝化60次循环，其在20-30℃下进行60分钟。将经钝化的粉体的90-400g部分以包含150-200mL HNO3和用冰冷却至～0℃的550-1650g去离子的H2O的溶液进行酸浸出。对于这些实验，在酸浸出用溶液中不包括过氧化氢。将经酸处理的粉体进行水洗(例如，8-12L在50-60℃下的去离子水)并再次在80℃下真空干燥12小时。图4中所示的工艺流程中所示的酸浸出步骤可采用不同种类的酸溶液和不同的处理温度实施，所述酸溶液可包括或可不包括过氧化氢。此外，可省略除了氢掺杂步骤之外的图4中的工艺流程中所示的加工步骤的一个或多个。如所示的，在镁脱氧之后且在粉体钝化之前实施氢掺杂。在镁脱氧结束时，将粉体在氩气中冷却降至小于40℃的温度。然后，将腔室泵抽降至真空，并将包含氢气的气体回填至规定的压力。在氢气中在所述压力下保持规定时间之后，再一次将腔室泵抽至真空。取决于所要掺杂的氢的量，将所述回填氢气的步骤实施多次。在完成氢掺杂之后，所述粉体接受多次钝化循环。
更具体地，使用在氩气中的2.5重量％氢气的混合物作为掺杂气体并通过对于每次掺杂循环回填至750托并保持10分钟来进行实验。这些实验的H掺杂和H/BET结果在表1-2中示出。
表1：H-掺杂的实验室规模(90g Ta)的实验结果
样品试验(run)# H-掺杂循环# H(ppm) BET(m<sup>2</sup>/g) H/BET(ppm/(m<sup>2</sup>/g))
对照 0 417 5.1 82
B-试验-1 24 1180 4.9 242
B-试验-2 12 801 4.9 165
B-试验-3 9 700 4.7 148
B-试验-4 9 659 4.7 140
B-试验-5 9 702 4.8 147
表2：H-掺杂的按比例放大规模的实验结果(750g Ta)
样品试验# H-掺杂循环# H(ppm) BET(m<sup>2</sup>/g) H/BET(ppm/(m<sup>2</sup>/g))
C-试验-1 10 1690 7.1 239
C-试验-2 5 686 5.2 130
参比 0 399 5.0 80
表1-2中的测试结果表明，通过改变氢掺杂循环次数可容易地调节最终粉体的H/BET值。
来自按比例放大规模的实验的最终粉体的化学和物理性质在表3A-B中示出并且用所述粉体形成的经烧结的粒料的电性质在表4中示出。由所述最终粉体形成具有被包埋的线的经烧结的粒料。这些实验所用的测量条件如下：
粒料：重量＝0.05g，φ(直径)＝2.0mm，挤压密度＝5.5g/cm3，
烧结：T＝1190℃、1240℃，180分钟，
成型：0.1体积％H3PO4，T＝60℃，20分钟，
CV测量：30.5体积％H2SO4，T＝25℃，f＝120Hz，偏压(Bias)＝1.5V，
LC测量：10体积％H3PO4，T＝25℃，t＝3分钟，V＝7V。
表3A：粉体的化学和物理性质
表3B：粉体的化学和物理性质
样品试验# SN BET m<sup>2</sup>/g H/BET(ppm/(m<sup>2</sup>/g)) O/BET(ppm/(m<sup>2</sup>/g))
C-试验-2 30.7 5.28 130 2394
参比 30.7 4.99 80 2802
表4：样品的电测试结果
ST(C)＝烧结温度，以℃计
Ds＝烧结密度
Dg＝生坯密度(未烧结密度，green density)
线弯曲＝手动弯曲测试
当与在100以下(例如在90以下)的H/BET进行比较时，表3A-B和表4显示，在直流泄漏(DCL)方面存在22％的降低而H(在H/BET>100的粉体中)对粉体的物理、化学和其它电性质没有显著的影响。所述工艺还具有以下优势：(a)较少的粉体钝化循环(52％)，因此制造成本较低，(b)当在酸浸出中使用冰时，粉体中的氧较低，根据在J.Electrochem.Soc.,Vol.156,2009pp.G65-G70上的公开内容，这导致阳极氧化物膜中的缺陷位点较少，因此电容器的可靠性较高。
实施例2
为了比较用根据本发明的掺杂氢的钽形成的阳极和用包含低氢的钽制成的阳极的漏电流，实施另外的实验。结果显示，掺杂较高氢的钽粉展现出比包含低氢的粉体(具有低于(below)100的H/BET)低10％的漏电流(LC)。应注意的是，钽中的低氢量在很多情形中可固有地存在，如本文所示。然而，为了获得在100以上(above)的H/BET比率，通常需要用氢进行掺杂。
测试程序通常与图4中所示的一样，其中，变更如以下所述：
1)实施脱氧过程。
2)在脱氧完成之后，保持真空并等待直至炉温降至33℃以下。
3)停止真空并检查到炉中的压力在0.12kPa以下。
4)向炉回填3体积％氢气-氩气直至炉中的压力达到P kPa。(P在大气压以下)。
5)保持10分钟。
6)抽真空直至炉中的压力变为在0.12kPa以下。
7)将4)-6)重复X次。
8)抽真空直至炉中的压力变为在0.03kPa以下。
9)实施钝化、酸浸出和水洗。
通过改变4)中的压力(P)和7)中的循环次数(X)可控制氢量。
表5和图5显示了氢掺杂测试的结果。在没有氢掺杂步骤4)的情况下制造包含低氢的样品作为参比物(“参比”)。钽粉中的氢量随循环次数增多而线性地增大。
表5：氢掺杂测试的结果
样品试验# 气体 压力(kPa) 循环 O(ppm) N(ppm) H(ppm) BET(m<sup>2</sup>/g) H/BET(ppm/(m<sup>2</sup>/g))
参比 Ar 92.0 5 9020 1060 333 4.27 78
测试1(对比) 3体积％H<sub>2</sub>+Ar 91.7 1 9020 1120 386 4.21 92
测试2 3体积％H<sub>2</sub>+Ar 91.7 5 9020 1050 585 4.32 135
表6和图6显示在该氢掺杂研究中制造的粉体的电性质。在测试2中，所述样品展现比参比粉体低约10％的LC。
表6：氢掺杂测试的电性质
这些实验所使用的测量条件如下：
粒料：重量＝0.05g，φ(直径)＝2.0mm，重量密度(GD)＝5.5g/cm3，
烧结：T＝1150℃、1200℃，20分钟，
成型：0.1体积％H3PO4，T＝60℃，120分钟，
CV测量：30.5体积％H2SO4，T＝25℃，f＝120Hz，偏压(Bias)＝1.5V，
LC测量：10体积％H3PO4，T＝25℃，t＝3分钟，V＝7V。
这些实验的结果表明，掺杂较高氢的钽粉展现比包含低氢的粉体低10％的在经烧结的粒料中的LC。所述结果还表明，使用单次的氢掺杂循环可能未提供足够的H掺杂以提供大于100的H/BET值，如对比测试1的结果所示的。
实施例3
对以下掺杂氢的粉体实施酸浸出测试：所述粉体已经通过与前面的实施例(实施例1)类似的方式进行掺杂和加工。所述酸溶液由具有和不具有过氧化氢的硝酸混合物构成。将酸溶液倒入测试容器中并将酸溶液的温度控制到0℃至5℃的温度。将掺杂氢的粉体在酸溶液中浸渍并在酸溶液中保持35分钟。然后，将钽粉洗涤和干燥并进行分析。这些酸浸出测试的测试条件在表7中示出。如所述的，测试是如下实施：测试-1为使用完全量(fullamount)H2O2的标准条件；测试-2为在没有H2O2的条件下的酸浸出。酸浸出是如下实施：分两个阶段向酸浸出用溶液中的粉体加入化学物。
表7：测试条件
测试 H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>％ Ta(g) PW(ml) H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(ml) HNO<sub>3</sub>(ml) H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(ml) HNO<sub>3</sub>(ml)
1(参比) 100 100 200 25 50 25 50
2 50 100 200 13 50 13 50
3 0 100 200 0 50 0 50
将所得的经蚀刻的粉体干燥并且对于掺杂组成、表面积、密度以及基于其的经烧结的粒料的电性质进行分析，其中，结果在表8A-B中示出。SD为烧结密度，和Tanδ为耗散因数(dissipation factor)。
表8A：测试结果-粉体的化学和物理性质
测试 H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(ml) O(ppm) N(ppm) H(ppm) BET(m<sup>2</sup>/g) H/BET(ppm/(m<sup>2</sup>/g))
1 100 13250 1570 557 5.40 103
2 0 12640 1490 686 5.28 130
表8B：测试结果-电性质(以ST＝1240C)
样品试验# CV/g(μFV/g) LC(μA/g) LC/CV(nA/μFV) Tanδ(％) SD(g/cc)
1 212100 1370 6.46 126 6.39
2 215100 1271 5.91 125 6.30
如表8A-B中的测试结果所示，当在酸浸出用溶液中不使用H2O2时，漏电流(LC)变低9％并且氢浓度增大23％。
实施例4
为了研究氢掺杂和氢掺杂循环次数对经脱氧的钽粉的效果的重复性，通过与实施例2中所述的程序类似的方式、使用九(9)次氢掺杂循环和将样品在使用冰而不存在H2O2的情况下进行酸浸出，实施按比例放大规模的实验。测试结果在表9中示出。
表9
如表9中的结果所示，所有三个试验的H/BET值均在119-128的范围中。图7显示了H和H/BET的测试结果相对于H-掺杂循环次数的绘制图(曲线图)。这些结果进一步表明，通过所使用的氢掺杂循环次数，可控制氢掺杂和H/BET的水平。
实施例5
为了研究使用不同浓度(100％、50％、0％)的用冰冷却的酸浸出用溶液中的过氧化氢对最终钽粉的氢含量、氧含量、BET和H/BET的影响，实施另外的小的样品测试。使用与图8中所示的工艺流程类似的程序，其中，酸浸出处理中的变更如在这里所指明的。酸浸出是如下实施：分两个阶段将粉体在酸浸出用溶液中浸渍。结果在表10和11中示出。
表10
表11
表10和11中的测试结果表明，酸浸出用溶液中的过氧化氢浓度影响氢、氧、BET和H/BET。在表11中，所述0％H2O2条件的样品展现出比所述使用H2O2条件的粉体低约10％的LC(以1200C ST)。在烧结之后，在氧和BET方面也不存在明显差异。
本发明包括以任意次序和/或以任何组合的以下方面/实施方式/特征：
1.本发明涉及一种钽粉，其包含钽以及掺杂于其中的氢和掺杂于其中的氮，其中，钽粉的氢(H)含量(ppm)除以钽粉的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积(m2/g)的值(H/BET)大于100，其中钽粉具有(a)300ppm-1200ppm的氢含量、(b)500ppm-3,500ppm的氮含量和(c)3m2/g-约10m2/g的BET范围。
2.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的钽粉，其中，所述钽粉当成形为阳极时具有至少150,000μF-V/g的电容(CV)和6nA/μFV或更小的漏电流。
3.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的钽粉，其中，所述H/BET值为105-135。
4.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的钽粉，其中，所述H/BET值为110-135。
5.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的钽粉，其中，所述H/BET值为120-135。
6.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的钽粉，其中，所述H/BET值为125-250。
7.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的钽粉，其中，所述氢含量为400ppm-650ppm。
8.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的钽粉，其中，所述氢含量为500ppm-600ppm。
9.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的钽粉，其中，所述钽粉的BET表面积在4m2/g-10m2/g的范围中。
10.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的钽粉，其中，所述钽粉的BET表面积在5m2/g-10m2/g的范围中。
11.本发明进一步涉及一种经烧结的粒料，其包含任一前面或后面的实施方式/特征/方面的钽粉，其中，所述经烧结的粒料具有150,000μF-V/g至500,000μF-V/g的电容(CV)和6nA/μFV或更小的漏电流。
12.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的经烧结的粒料，其中，所述钽粉的氢含量在100ppm以下。
13.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的经烧结的粒料，其中，所述钽粉的氢含量在50ppm以下。
14.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的经烧结的粒料，其中，所述钽粉的氢含量在1ppm以下。
15.本发明进一步涉及用于电容器的阳极，其包含任一前面或后面的实施方式/特征/方面的钽粉。
16.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的阳极，其中，所述钽粉的氢含量在500ppm以下。
17.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的阳极，其中，所述钽粉的氢含量在50ppm以下。
18.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的阳极，其中，所述钽粉的氢含量在1ppm以下。
19.本发明进一步涉及一种电解质电容器，其包含任一前面或后面的实施方式/特征/方面的阳极。
20.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的电解质电容器，其中，所述钽粉的氢含量在500ppm以下。
21.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的电解质电容器，其中，所述钽粉的氢含量在50ppm以下。
22.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的电解质电容器，其中，所述钽粉的氢含量在1ppm以下。
23.本发明进一步涉及制造根据任一前面或后面的实施方式/特征/方面的钽粉的方法，其包括：
对钽粉进行氢掺杂以提供掺杂氢的钽粉；和
在包括氧气的气体的存在下钝化所述掺杂氢的钽粉以提供钝化的掺杂氢的钽粉。
24.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其进一步包括在氢掺杂之前将钽粉脱氧。
25.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其中，所述氢掺杂包括1-10次氢掺杂循环。
26.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其中，所述氢掺杂包括1-5次氢掺杂循环。
27.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其中，所述氢掺杂包括多次氢掺杂循环。
28.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其进一步包括在所述多次氢掺杂循环的至少一次之后施加真空。
29.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其中，所述氢掺杂包括使所述钽粉暴露于包含惰性气体和1-10重量％氢气的气体。
30.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其进一步包括在完成多次氢掺杂循环之后实施多次钝化循环。
31.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其进一步包括实施氢掺杂和钝化的交替循环不止一次。
32.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其中，所述钝化包括60次或更少次的钝化循环。
33.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其中，所述钝化包括30次或更少次的钝化循环。
34.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其中，所述钝化包括20次或更少次的钝化循环。
35.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其中，钝化循环包括将包括惰性气体和1-30重量％氧气的钝化用气体引入到容纳掺杂氢的钽粉的容器中以使所述容器中的操作压力增大预定的量，并将所述容器中的增大的操作压力维持或保持预定时长，随后从所述容器排出所述钝化用气体的至少一部分。
36.本发明进一步涉及制造根据任一前面或后面的实施方式/特征/方面的钽粉的方法，其包括：
将钽粉在酸浸出用溶液中浸出以提供具有氢掺杂或水平的经酸浸出的钽粉；和
将所述经酸浸出的钽粉清洗和干燥以提供具有氢含量的干燥钽粉。
37.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其进一步包括在浸出之前将钽粉脱氧。
38.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其中，使用酸浸出用溶液在70℃或更低的温度下实施经钝化的钽粉的浸出以除去所存在的来自所述脱氧的吸气剂材料污染物，其中所述酸浸出用溶液包含0％-10％(w/v)过氧化氢。
39.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其中，所述酸浸出用溶液包含小于5％(w/v)过氧化氢。
40.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其中，所述酸浸出用溶液包含0-1％(w/v)过氧化氢。
41.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其中，在所述酸浸出之前加入0-5％镁粉。
42.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其进一步包括在浸出之前对钽粉进行氢掺杂和钝化。
43.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其进一步包括在浸出之前对钽粉进行脱氧、氢掺杂和钝化。
44.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其中，在浸出之前实施的钝化包括35次或更少次的钝化循环。
45.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其中，钝化循环包括将包括惰性气体和1重量％-30重量％氧气的钝化用气体引入到容纳经脱氧的钽粉的容器中以使所述容器中的操作压力增大预定的量，并将所述容器中的增大的操作压力维持或保持预定时长，随后从所述容器排出所述钝化用气体的至少一部分。
46.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其进一步包括在氢掺杂之前通过钠/卤化物火焰包封(SFE)制造原料钽粉，并且在氢掺杂中使用的钽粉为所述原料钽粉或源自其的钽粉。
47.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其进一步包括在氢掺杂之前使钽粉团聚以提供经团聚的钽粉，并且在氢掺杂中使用的钽粉为所述经团聚的钽粉或源自其的钽粉。
48.任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法，其中，所述脱氧在450℃-1000℃的温度下在具有比钽粉高的对氧的亲合性的吸气剂材料的存在下实施。
49.本发明进一步涉及制造经烧结的粒料的方法，其包括以下步骤：
压缩通过任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法制成的干燥钽粉以形成粒料；
烧结所述粒料以形成多孔体，其中所述多孔体具有150,000μF-V/g至500,000μF-V/g的电容(CV)和6nA/μFV或更小的漏电流。
50.本发明进一步涉及制造经烧结的粒料的方法，其包括以下步骤：
压缩通过任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法制成的干燥钽粉以形成粒料；
烧结所述粒料以形成多孔体，其中所述多孔体具有以下的至少之一：
(i)比除了在粉末制造期间在钝化中使用60次钝化循环和在浸出中使用在酸浸出用溶液中的10％(w/v)过氧化氢之外以相同的方式制成的经烧结的粒料的电容大至少5％的电容电压(CV)，
(ii)比除了在粉末制造期间在钝化中使用60次钝化循环和在浸出中使用在酸浸出用溶液中的10％(w/v)过氧化氢之外以相同的方式制成的经烧结的粒料的漏电流小至少5％的漏电流(LC)。
51.本发明进一步涉及制造电容器阳极的方法，其包括：
将通过任一前面或后面的实施方式/特征/方面的方法制成的多孔体在吸气剂材料的存在下进行热处理以形成电极体，和
将所述电极体在电解质中阳极化以在所述电极体上形成介电氧化物膜，从而，形成电容器阳极。
本发明可包括以上和/或以下在句子和/或段落中阐述的这些各种各样的特征或实施方式的任意组合。本文中公开的特征的任意组合视为本发明的部分并且不希望对于可组合的特征加以限制。
申请人具体地并入本公开中所有引用的文献的全部内容。此外，当量、浓度、或其它值或参数作为范围、优选范围、或较高的优选值和较低的优选值的列表给出时，这应理解为具体公开了由任意一对的任意的范围上限或优选值和任意的范围下限或优选值形成的所有范围，而不管范围是否被单独地公开。在数值范围在本文中被述及的情况下，除非另外声明，希望该范围包括其端点和在该范围内的所有整数和分数。不希望本发明的范围受限于在限定范围时所述的具体值。
透过考虑本说明书和本文中公开的本发明实践，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员将是明晰的。希望，本说明书和实施例仅被视为示例性的，其中本发明的真正范围和精神通过所附的权利要求书及其等同物阐明。

Claims (51)

1.钽粉，其包含钽以及掺杂于其中的氢和掺杂于其中的氮，其中，钽粉的氢(H)含量(ppm)除以钽粉的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积(m2/g)的值(H/BET)大于100，其中钽粉具有(a)300ppm-1200ppm的氢含量、(b)500ppm-3,500ppm的氮含量和(c)3m2/g-约10m2/g的BET范围。
2.如权利要求1所述的钽粉，其中，所述钽粉当成形为阳极时具有至少150,000μF-V/g的电容(CV)和6nA/μFV或更小的漏电流。
3.如权利要求1所述的钽粉，其中，所述H/BET值为105-135。
4.如权利要求1所述的钽粉，其中，所述H/BET值为110-135。
5.如权利要求1所述的钽粉，其中，所述H/BET值为120-135。
6.如权利要求1所述的钽粉，其中，所述H/BET值为125-250。
7.如权利要求1所述的钽粉，其中，所述氢含量为400ppm-650ppm。
8.如权利要求1所述的钽粉，其中，所述氢含量为500ppm-600ppm。
9.如权利要求1所述的钽粉，其中，所述钽粉的BET表面积在4m2/g-10m2/g的范围中。
10.如权利要求1所述的钽粉，其中，所述钽粉的BET表面积在5m2/g-10m2/g的范围中。
11.经烧结的粒料，其包含权利要求1的钽粉，其中，所述经烧结的粒料具有150,000μF-V/g至500,000μF-V/g的电容(CV)和6nA/μFV或更小的漏电流。
12.如权利要求11所述的经烧结的粒料，其中，所述钽粉的氢含量在100ppm以下。
13.如权利要求11所述的经烧结的粒料，其中，所述钽粉的氢含量在50ppm以下。
14.如权利要求11所述的经烧结的粒料，其中，所述钽粉的氢含量在1ppm以下。
15.用于电容器的阳极，其包含根据权利要求1的钽粉。
16.如权利要求15所述的阳极，其中，所述钽粉的氢含量在500ppm以下。
17.如权利要求15所述的阳极，其中，所述钽粉的氢含量在50ppm以下。
18.如权利要求15所述的阳极，其中，所述钽粉的氢含量在1ppm以下。
19.电解质电容器，其包含权利要求15的阳极。
20.如权利要求19所述的电解质电容器，其中，所述钽粉的氢含量在500ppm以下。
21.如权利要求19所述的电解质电容器，其中，所述钽粉的氢含量在50ppm以下。
22.如权利要求19所述的电解质电容器，其中，所述钽粉的氢含量在1ppm以下。
23.制造根据权利要求1的钽粉的方法，其包括：
对钽粉进行氢掺杂以提供掺杂氢的钽粉；和
在包括氧气的气体的存在下钝化所述掺杂氢的钽粉以提供钝化的掺杂氢的钽粉。
24.如权利要求23所述的方法，其进一步包括在氢掺杂之前将钽粉脱氧。
25.如权利要求23所述的方法，其中，所述氢掺杂包括1-10次氢掺杂循环。
26.如权利要求23所述的方法，其中，所述氢掺杂包括1-5次氢掺杂循环。
27.如权利要求23所述的方法，其中，所述氢掺杂包括多次氢掺杂循环。
28.如权利要求27所述的方法，其进一步包括在所述多次氢掺杂循环的至少一次之后施加真空。
29.如权利要求23所述的方法，其中，所述氢掺杂包括使所述钽粉暴露于包含惰性气体和1-10重量％氢气的气体。
30.如权利要求23所述的方法，其进一步包括在完成多次氢掺杂循环之后实施多次钝化循环。
31.如权利要求23所述的方法，其进一步包括实施氢掺杂和钝化的交替循环不止一次。
32.如权利要求23所述的方法，其中，所述钝化包括60次或更少次的钝化循环。
33.如权利要求23所述的方法，其中，所述钝化包括30次或更少次的钝化循环。
34.如权利要求23所述的方法，其中，所述钝化包括20次或更少次的钝化循环。
35.如权利要求32所述的方法，其中，钝化循环包括将包括惰性气体和1-30重量％氧气的钝化用气体引入到容纳掺杂氢的钽粉的容器中以使所述容器中的操作压力增大预定的量，并将所述容器中的增大的操作压力维持或保持预定时长，随后从所述容器排出所述钝化用气体的至少一部分。
36.制造根据权利要求1的钽粉的方法，其包括：
将钽粉在酸浸出用溶液中浸出以提供具有氢水平的经酸浸出的钽粉；和
将所述经酸浸出的钽粉清洗和干燥以提供具有氢含量的干燥钽粉。
37.如权利要求36所述的方法，其进一步包括在浸出之前将钽粉脱氧。
38.如权利要求37所述的方法，其中，使用酸浸出用溶液在70℃或更低的温度下实施经钝化的钽粉的浸出以除去所存在的来自所述脱氧的吸气剂材料污染物，其中所述酸浸出用溶液包含0％-10％(w/v)过氧化氢。
39.如权利要求36所述的方法，其中，所述酸浸出用溶液包含小于5％(w/v)过氧化氢。
40.如权利要求36所述的方法，其中，所述酸浸出用溶液包含0-1％(w/v)过氧化氢。
41.如权利要求38所述的方法，其中，在所述酸浸出之前加入0-5％镁粉。
42.如权利要求40所述的方法，其进一步包括在浸出之前对钽粉进行氢掺杂和钝化。
43.如权利要求36所述的方法，其进一步包括在浸出之前对钽粉进行脱氧、氢掺杂和钝化。
44.如权利要求42所述的方法，其中，在浸出之前实施的钝化包括35次或更少次的钝化循环。
45.如权利要求44所述的方法，其中，钝化循环包括将包括惰性气体和1重量％-30重量％氧气的钝化用气体引入到容纳经脱氧的钽粉的容器中以使所述容器中的操作压力增大预定的量，并将所述容器中的增大的操作压力维持或保持预定时长，随后从所述容器排出所述钝化用气体的至少一部分。
46.如权利要求23所述的方法，其进一步包括在氢掺杂之前通过钠/卤化物火焰包封(SFE)或通过氟钽酸钾的钠还原制造原料钽粉，并且在氢掺杂中使用的钽粉为所述原料钽粉或源自其的钽粉。
47.如权利要求23所述的方法，其进一步包括在氢掺杂之前使钽粉团聚以提供经团聚的钽粉，并且在氢掺杂中使用的钽粉为所述经团聚的钽粉或源自其的钽粉。
48.如权利要求24所述的方法，其中，所述脱氧在450℃-1000℃的温度下在具有比钽粉高的对氧的亲合性的吸气剂材料的存在下实施。
49.制造经烧结的粒料的方法，其包括以下步骤：
压缩通过权利要求25的方法制成的干燥钽粉以形成粒料；
烧结所述粒料以形成多孔体，其中所述多孔体具有150,000μF-V/g至500,000μF-V/g的电容(CV)和6nA/μFV或更小的漏电流。
50.制造经烧结的粒料的方法，其包括以下步骤：
压缩通过权利要求43的方法制成的干燥钽粉以形成粒料；
烧结所述粒料以形成多孔体，其中所述多孔体具有以下的至少之一：
(i)比除了在粉末制造期间在钝化中使用60次钝化循环和在浸出中使用在酸浸出用溶液中的10％(w/v)过氧化氢之外以相同的方式制成的经烧结的粒料的电容大至少5％的电容电压(CV)，
(ii)比除了在粉末制造期间在钝化中使用60次钝化循环和在浸出中使用在酸浸出用溶液中的10％(w/v)过氧化氢之外以相同的方式制成的经烧结的粒料的漏电流小至少5％的漏电流(LC)。
51.制造电容器阳极的方法，其包括：
将通过权利要求50的方法制成的多孔体在吸气剂材料的存在下进行热处理以形成电极体，和
将所述电极体在电解质中阳极化以在所述电极体上形成介电氧化物膜，从而，形成电容器阳极。
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