CN1247575A - 钽粉及其制造方法和由其制成的烧结阳极 - Google Patents

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Abstract

本文涉及一种不含碱金属及氟的钽粉,在比较小的初始粒度的条件下其二次粒度是比较大的,因而适合于用来制造其比电荷在100000到180000μFV/g及残余电流小于2nA/μFV的电容器。

Description

钽粉及其制造方法和由其 制成的烧结阳极
本发明涉及一种钽粉、由钽粉制成的压制的烧结电极以及制造这种钽粉的方法。
制造金属钽粉通常使用的方法是用钠将K2TaF7还原。钽粉的物理性质，例如粒度或比表面积是通过加入惰性盐类如KCl、NaCl、KF、NaF进行控制。增大惰性盐类的含量时会使获得的钽粉变细，即增大形成的金属表面积。但是还原过程中钽金属的生产能力则随着惰性盐类浓度的增加而相应降低。
洗除盐类后，使钽粉干燥，然后在真空或惰性气氛中高温处理以进一步提纯。在这种聚结步骤中粉末的比表面积明显减小，而其氧的含量则明显增大。这种影响可通过热处理并借助起还原作用的金属特别是镁来加以消除。脱氧的另一后果是表面积稍有减小。在钽粉中加入含磷及/或硼的掺杂剂可使用钽粉制成的电容器的电性能最佳化。
钽粉的电性能，如比电荷或残余电流可在经过压制，烧结然后阳极氧化，即制成的阳极上进行测定。比电荷，以μFV/g表示，是电容器的电容的量度，它直接与金属的表面积成比例。残余电流，以nA/μFV表示，它是电容器能保留它的电荷的好坏程度的指标。
在一般工业上进行的在熔盐中的K2TaF7的钠还原可制成比电荷为18000到70000μFV/g的电容器粉末是比较经济的。如果要求制成高电容量的电容器，就要求用初始粒度更细的钽粉，这就需要使K2TaF7在更高的稀释(KCl、KF、NaCl的稀释盐)条件下进行钠还原，以导致较小程度的团聚(二次粒度为1到5μm，原始粒度约为0.3μm)。轻微程度的聚结要求钽粉进行热处理(预烧结)，以除去不希望存在的杂质，但另一方面比表面积会下降一些。为了制成残余电流较小的电容器，需要制备电容器的聚结体的有利的多孔结构，这就要使钽粉进行若干次预烧结，并在两次烧结之间将聚结的粉末取出进行粉碎。专利DE195 36 013 A1中曾介绍过一种高电容量的钽电容器粉末。用这种粉末制成的烧结阳极、虽然没有经过通常的热聚结步骤，其比电荷可达91810μFV/g。这种钽粉具有有害的杂质，例如氟化物，其浓度可＞100ppm。高氟化物含量的一部分会在阳极烧结时排出。释放出来的氟化物造成烧结炉中的热腐蚀。在钽阳极中残留的氟化物可能产生明显增大残余电流的作用。在专利DE 195 36 013 A1的实施例6中制成的一种钽粉，其氟含量为460ppm，镁含量为200ppm。此外，这种粉末有的缺点是堆集密度大低，由此压制成的阳极与用通常供应的粉末相比，其抗断强度也太低。因此，这种粉末至今在工业上还没有意义。另外，运种钽粉的缺点是还含有残余的碱金属，虽然含量在ppm范围，也使残余电流明显变坏。
通过TaCl5用氢的气相还原可获得很细的粉末。但是得到的是离散粉末几乎没有流动性。由于工业上加工困难，这种粉末也没有进入电容器的制造工艺中。
本发明的目的是提供一种没有上述各种缺点的钽粉。另一目的是提供一种制造最高电容量的钽粉的经济方法。
现已发现，将五氯化钽与氢化镁混合物点燃可获得已预烧结的极细钽粉(聚结物)，用以制造高电容量的电容器是特别适合的。由于反应快速进行，几分钟内即可完成，无需添加稀释盐即可产生极细的初始颗粒，其粒度在50到300nm，由于反应混合物中的钽含量高，从而达互相接触，并由于它的高度烧结活性，在很短的反应时间内就产生烧结现象。结果形成泡沫状部分烧结具有开孔的块状物，通过击碎和过筛可获得流动性优越的聚结物，其平均二次粒度为10到50μm或更高些，洗净及干燥后具有大的比表面积，用BET法测得数值为1.5到10m2/g。
因此，本发明的目的是提供一种制造钽粉的方法，通过将五氯化钽及氢化镁的混合物在天然气的气氛中点燃，接着用无机酸将反应产物洗净。
优选是在钽还原容器中使五氯化钽及氢化镁的均匀混合物进行反应。最好在均匀混合物的上层插入一根细钽丝作为点火工具，它简单地临时通过一根导线与外面的低压电源连接，被加热到赤热。这种点火装置装在有氩气流过的防护室中。由于是强放热反应，反应产物将被灼到白热，其冷却后形成部分烧结的多孔团块，经粗碎后用无机酸洗涤并干燥。优选可用硫酸/过氧化氢溶液的混合物作洗涤液。洗涤将进行到流出的洗涤液不含氯。
原料的混合比对反应混合物并不重要，因为氢化镁分解成的镁及氢可用于还原。每摩尔五氯化钽可使用1.25到3摩尔氢化镁。由于五氯化钽的沸点低及氢化镁的分解温度也很低，反应时的物料损失是无法避免的。氯化钽对氢化镁的摩尔比最好为2到3。按投入的钽计算，产率可达到80到90％。可以期望，如反应在压力下进行，例如在高压釜中进行，产率还可以提高。
作为还原剂优选使用以式为MgHx的氢化镁，式中x大于1.2，特别优选大于1.6。
由本发明首次制成由烧结原始颗粒组成的钽粉，所含的烧结原始颗粒的粒度为30到300nm，优选为30到150nm，特别优选为小于100nm的颗粒。这里通过原始颗粒烧结形成的二次颗粒大小按照D-50标准在10μm以上，优选在13μm以上。
D-50值是用Mastersizer方法按照ASTM B 822经过起声处理解聚结后测得的。
根据本发明制成的钽粉的二次颗粒结构，它具有优良的流动性能，这对进一步加工是十分重要的。按照Hall流动性试验ASTM-B-213对本发明的钽粉测得的典型数据为：通过0.1英寸的漏斗为100到140秒，通过0.2英寸的漏斗为15到25秒。
另外，本发明提供的钽粉几乎不含碱金属及氟化物。特别是碱金属含量低于2ppm，氟化物含量在容许的20ppm的范围以内，低于5ppm是有利的。特别是在本发明的钽粉中，氟、钠及钾一般检查不出来。氧含量在4000到20000ppm。
按照BET，比表面积在1.5到10m2/g范围内，优选在2m2/g以上，特别优选为3到6m2/g之间。
按照本发明的一个优越的实施方案，在点火之前已在反应混合物中加入成核剂及烧结的抑制剂，因而在形成的粉末中掺杂有这些物质。作为掺杂剂最好用含磷和/或含氮的物质。
因此，本发明提供的钽粉中最好含30到2000ppm磷，优选300到2000ppm磷。本发明优选提供的钽粉含氮量可达100到15000ppm，优选是至少500ppm。
作为磷掺杂剂最好是元素磷，特别是粉末状的赤磷。掺杂剂的投入量为可点火混合物量的5000ppm。
作为氮掺杂剂可用带挥发阴离子组分的铵盐例如氯化铵或也可用氮或氨。
同时用氮及磷掺杂时，可优选采用磷酸铵。
虽然本发明是以使用氢化镁作为还原剂发展的，由此当然也可以氢化钾作为还原剂。氢化钾与氢化镁的差别主要是氢化钾在由280℃到300℃的低温下并不分解，而其熔融温度超出1000℃。但是由于点火之后的反应进行得相当快，以致由氢化镁的分解为特征的中间状态对反应并不产生重要影响，也就是对反应产物仅有不重要影响。因此在一般说来本发明的目的为提供一种制造钽粉的方法，它通过将五氯化钽与碱土金属氢化物的混合物点火燃烧，混合物中有时还可含磷和/或氮的掺杂剂。
反应后获得的钽粉用无机酸例如硫酸洗涤分离，特别是在酸中加入过氧化氢。用这种方法将钽粉洗涤到不含氯为止，并用含磷掺杂剂涂敷以进一步掺杂。如果在干燥后所规定的比表面积的氧含量在所希望的浓度范围内，则物料可以不经过再处理而直接投入钽电容器的制造。如果要求将钽粉所含的氧浓度降低，则分离出的干燥的钽粉优选进行脱氧。优选通过加入掺合的镁屑在低温如650到900℃，优选为750到850℃下处理1/2到10小时，优选2-4小时，然后钽粉中残余经无机酸，还可加入过氧化氢来洗涤以除去残余镁，并进行干燥。特别是硫酸是最适合的酸。洗出残余镁后还可进行一次掺杂磷，选用的方法是将钽粉浸在含掺杂剂的溶液中。按照制造钽电容器使用的钽粉中具有的比表面积，其含氧量可优先在4000到20000ppm范围。另外，其含氮量可优选调整到100到15000ppm，特别是加入氨脱氧时可达到这样的浓度。即使钽粉的含氧量已在要求的范围内，进行这种“脱氧”也是有利的。“脱氧”可以从点火反应混合物中减少镁及氯的残余量，镁的存在可以防止在温和的热处理中更多的氧渗入粉末内。用相应的钽粉制成的烧结阳极的特征是残余电流低，优选＜2nA/μFV，特别优选在是小于1nA/μFV。
本发明提供的钽粉的另一个特征是适合于用来制造电解质电容器，其比电荷为120000到180000μFV/g，比残余电流为小于2nA/μFV制造是通过在温度为1100到1300℃下10分钟烧结，成型电压为16V。
用本发明提供的钽粉可制成压制的阳极，其抗断强度惊人的高。这种压制的阳极也在本发明的目的。用Chatillon法对压制密度为5g/cm3的本发明的压制阳极测得的抗断强度为3到8kg，优选为4到7kg之间。测定时所用的电钽粉压制的圆柱形阳极的质量为0.521g、直径5.1mm、长5.1mm，压制密度为5.0g/cm3。按照专利DE 1 9536 013 A1制成的压制阳极与此对比测得的阳极的抗断强度只有＜4kg。
由本发明提供的钽粉制成的烧结阳极，即在温度1150-1300℃下将粉末烧结10分钟，并在电16-30伏下定形，其显示的比电荷为80000-170000μFV/g，优选90000-160000μFV/g。特别值得提出的是按照本发明制成的烧结阳极的残余电流特别优选为≤2nA/μFV。
实施例1第一步：还原
由200g TaCl5及22g MgH2(MgH2含量为90％)组成的混合物分成三等分，并将它们分别在Ar-气氛中通过电点火反应。这时将释放出氯化氢。反应在几分钟内完成。第二步：洗涤及干燥
反应产物冷却并通过网目为400μm的筛子过筛后，用硫酸/过氧化氢溶液洗涤列洗涤水中基本不含氯。通过倾析将物料中的大部分酸除去，并在吸滤漏斗上用水洗涤直到无酸，然后在45℃下缓慢干燥，并用220μm的筛子过筛。
按上法制成的钽粉显示下列分析数据：氧                                                3.3％镁                                                1770ppm钠                                                ＜1ppm钾                                                ＜1ppm氟化物                                            ＜2ppm氯化物                                            361ppm粒度(按Fisher亚筛粒度计)                          0.37μm堆比重(按Scott法)                                 9.5g/英寸3比表面积(按BET(Quantasorb 3-点))                  9.12m2/gMastersizer(ASTM-B-822)   D10                     1.03μm15分钟超声预处理          D50                     10.50μm
                      D90                     32.33μm
回收的钽金属量为74g，相当于产率为73.7％。第三步：脱氧及酸浸
40g初始粉末与7.8g镁屑(按氧含量计算为2倍化学计算量)混合，并在置于带保护气氛(氩)的管式炉中的加盖小钽舟中于900℃下保持2小时。冷却后以逐渐放入空气使物料钝化约18小时，这样就可安全地在空气中处理物料。钽粉中的残余镁用含8％硫酸及1.8％过氧化氢的溶液溶出。然后将物料用水洗涤到不含酸，干燥后在＜220μm的筛上过筛。分析数据：氧                          7700ppm
      氮                          2600ppm
      比表面积                    2.35m2/g
      (按BET(Quantasorb 3-点))
获得的粉末经过压制、烧结及成形为阳极，然后测定其比电荷及残余电流。阳极的制造条件及测得的电性质数据列于表1中(参阅试样1)。实施例2第一步：还原
由434g TaCl5及48g MgH2(MgH2含量为90％)组成的混合物在氩气氛中通过电点火进行反应。第二步：洗涤及干燥
参阅实施例1。
制成的钽粉显示下列分析数据：氧                                           2.2％镁                                           730ppm钠                                           ＜1ppm钾                                           ＜1ppm氟化物                                       ＜2ppm氯化物                                       409ppm粒度(按Fisher亚筛粒度计)                        0.33μm堆比重(按Scott法)                               12.8g/inch3比表面积(按BET(Quantasorb 3-点))                4.73m2/gMastersizer                   D10               0.94μm15分钟超声预处理              D50               9.84μm
                          D90               31.88μm回收的钽金属量为151g，相当于产率为69％得率。第3步：掺杂和低温-脱氧以及酸浸
110g钽粉与7.26g镁屑(按氧含量计算为2倍化学计算量)混合，放在有盖的钽坩锅内，并置于有保护气氛(氩)的曲颈瓶中于850℃下保持2小时。冷却后缓慢放入空气使物料钝化约18小时，这样就可安全地在空气中处理物料。物料中的残余镁可用含8％硫酸及1.8％过氧化氢的溶液溶出，然后用水洗涤钽粉到不含酸，并且来自吸滤漏斗的湿物料用11ml磷酸二氢铵溶液浸渍以掺杂100ppm磷，溶液中每ml溶液含1mg磷，经干燥后在＜220μm的筛上过筛。分析数据：氧                7550ppm          Mg 80ppm
      氮                2820ppm          Cl 50ppm
      比表面积          2.2m2/g
      (按BET(Quantasorb 3点))
将获得的钽粉压制、烧结及成形为阳极，以测定其比电荷及残余电流。阳极的制造条件以及测得的电性质数据列在表1中(参阅试样2A)。第4步  重新脱氧及酸浸，重新渗杂
70g上述获得的物料按第三步的方法与1.6g镁屑混合，用含8％硫酸及1.8％过氧化氢的溶液处理以再次在850℃下脱氧2小时，用水洗涤到不含酸，再用50ppm磷掺杂，使总的磷含量达到150ppn。分析数据：氧                6170ppm          Mg 60ppm
      氮                3210ppm
      比表面积          1.75m2/g
      按照BET(Quantasorb 3-点)
获得的钽粉经压制、烧结及成形为阳极，以测定其比电荷及残余电流。制造阳极的条件以及测得的电性能数据列在表1中(参阅试样2B)。实施例3第一步：还原
1000g TaCl5及115.5g MgH2(MgH2含量90％)形成的混合物用71mg赤磷掺杂，然后按实施例2的方法进行反应。第二步：洗涤及干燥
参阅实施例1。
获得的钽粉得出下列分析数据：氧                                     2.6％氮                                     2820ppm磷                                     150ppm镁                                     14ppm钠                                     ＜1ppm钾                                     ＜1ppm氟化物                                 ＜2ppm氯化物                                 784ppm粒度(按Fisher亚筛粒度计)               0.34μm堆比重(按Scott法)                      13.4g/inch3比表面积(按BET(Quantasorb 3-点))       5.74m2/gMastersizer                   D10      0.87μm15分钟超声预处理              D50      10.12μm
                          D90      30.19μm回收的钽金属量为329g，相当于产率为65％。
获得的钽粉经过压制、烧结、成形为阳极，以测定其比电荷及残余电流。制造阳极的条件及测得的电性能数据列于表1中(参阅试样3A)。第3步：低温脱氧及酸浸
100g钽粉与7.8g镁屑(按氧含量计为2倍化学计算量)混合，按实施例2中描述的方法在750℃下脱氧4小时。残余的镁用含26％硫酸及6％过氧化氢的溶液溶出。再用水洗涤到不含酸，并在45℃下干燥，筛出小于220μm的粉末混合均匀。分析数据：氧                9770ppm
      氮                6090ppm
      比表面积          3.12m2/g
      (按BET(Quantasorb 3-点))
获得的钽粉经压制、烧结及成形成阳极，以测定其比电荷及残余电流。阳极的制造条件及测得的电性能数据列于表1中(参阅试样3B)。第4步：渗杂
一部分脱氧后的粉末通过用磷酸二氢铵溶液浸渍以渗杂150ppm磷，经干燥后筛出小于220μm的粉末。
获得的钽粉经压制、烧结及成形成阳极，以测定其比电荷及残余电流。阳极的制造条件及测得的电性能数据列于表1中(参阅试样3C)。实施例4第一步：还原
300g TaCl5及63g MgH2(含MgH2 90％)的混合物用151mg赤磷(＝151mg P)掺杂，然后按实施例2中的方法进行反应。煅烧在减压的氩气流中进行，因而在还原过程中一部分经空气中的氮氮化。第二步：洗涤及干燥
参阅实施例1。
获得的钽粉显示下列分析数据：氧                                             1.2％氮                                             1.2％磷                                             680ppm镁                                             1200ppm钠                                             ＜1ppm钾                                             ＜1ppm氟化物                                         ＜2ppm氯化物                                       71ppm粒度(按Fisher亚筛粒度计)                     0.57μm堆比重(按Scott法)                            17.3g/inch3比表面积(按BET(Quantasorb 3-点))             3.99m3/gMastersizer                  D10             1.09μm15分钟超声预处理             D50             13.63μm
                         D90             40.18μm
回收的钽金属量为129g，相当于产率为85％。第3步：低温脱氧及酸浸
75g钽粉与2.7g镁屑(按氧含量计为2倍的化学计算量)混合，并按实施例2的方法在750℃下脱氧4小时，再按照实施例1的方法用酸处理。分析数据：氧             12000ppm          Mg 85ppm
      氮             12000ppm          Cl 23ppm
      比表面积       3.92m2/g
      (按BET法(Quantasorb 3-点))
获得的粉末经压制、烧结及成形为阳极，以测定其比电荷及残余电流。阳极的制造条件及测得的电性能列于表1中(参阅试样4)。实施例5第一步：还原
300g TaCl5及63g MgH2(MgH2含量90％)与76mg赤磷混合，并按实施例4中的方法反应。第二步：洗涤及干燥
参阅实施例1。
获得的钽粉显示下列分析数据：含氧                                             12000ppm氮                                               14000ppm磷                                               360ppm镁                                               460ppm钠                                               ＜1ppm钾                                               ＜1ppm氟化物                                           ＜2ppm氯化物                                           71ppm堆比重(按Scott法)                                19.4g/inch3比表面积(按BET(Quantasorb 3-点))                 3.35m2/gMastersizer                   D10                1.73μm15分钟超声预处理              D50                19.08μm
                          D90                56.31μm
回收的钽粉量131g，相当于产率为86.4％。第三步：低温脱氧及酸浸
参阅实施例3。分析数据：氧               10000ppm            Mg 75ppm
      氮               14000ppm            Cl 30ppm
      比表面积         3.18m2/g
      (按照BET法(Quantasorb 3-点))
获得的钽粉经压制、烧结及成形成阳极，以测定其比电荷及残余电流。制造阳极的条件及在阳极上测得的电性数据列于表1中(参阅试样5)。实施例6第一步：还原
300g TaCl5及63g MgH2(含MgH2 90％)的混合物按照实施例1中的方法在氩气流中反应。第二步：洗涤及干燥
参阅实施例1。
获得的钽粉显示下列分析数据：氧                                            1.1％氮                                            4360ppm磷                                            ＜1ppm镁                                            980ppm钠                                            ＜1ppm钾                                            ＜1ppm氟化物                                        ＜2ppm氯化物                                        258ppm初始粒度(从REM得出)                           ≤300nm堆比重(按照Scott法)                           24.3g/inch3比表面积(按照BET(Quantasorb 3-点))            2.45m2/gMastersizer                      D10          3.30μm15分钟超声预处理                 D50          33.14μm
                             D90          114.95μm
回收钽金属量133，相当于产率为87.7％。第3步：低温脱氧及酸浸
75g钽粉与2.47g镁屑(按氧含量计为2倍的化学计算量)按照实施例3进一步处理。分析数据：氧                7100ppm
      氮                4460ppm
      比表面积          1.99m2/g
      (按照BET(Quantasorb 3-点))
获得的钽粉经压制、烧结及成形成阳极，以测定其比电荷及残余电流。阳极的制造条件及测得的电性能数据列于表1中(参阅试样6)。实施例7第一步：还原
300g TaCl5与63g MgH2(含MgH2 90％)及152mg赤磷的混合物在充足的氩气流中进行反应，以不使空气进入。第2步：洗涤与干燥
参阅实施例1。
获得的钽粉显示下列分析数据：氧                                                1.4％氮                                                144ppm磷                                                780ppm镁                                                45ppm钠                                                ＜1ppm钾                                                ＜1ppm氟化物                                            ＜2ppm氯化物                                            100ppm初始粒度(REM)                                     ≤150nm堆比重度(按Scott法)                               18.1g/英寸3粒度平均值(Fisher亚筛粒度计)                      0.76μm比表面积(按BET(Quantasorb 3-点))                  4.02μmMastersizer                     D10               2.25μm15分钟超声预处理                D50               23.51μm
                            D90               58.43μm
获得的钽金属量为128g，相当于产率为84.3％。第3步：低温脱氧及酸浸
94g钽粉与4.00g镁屑(按氧含量计为2倍的化学计算量)按实施例3继续处理。分析数据：氧                 11000ppm
      氮                 752ppm
      比表面积           3.52m2/g
      (按照BET(Quantasorb 3-点))
获得的钽粉经过压制、烧结及成形成阳极，以测定其比电荷及残余电流。制造阳极的条件及测得的电性能数据列在表1中。实施例8第一步：还原
300g TaCl5及63g MgH2(含MgH2 90％)与304mg赤磷的混合物在充分的流动氩气氛中反应，以不使空气进入。第2步：洗涤及干燥
参阅实施例1。
获得的钽粉显示下列分析数据：氧                                                1.5％氮                                                240ppm磷                                                1700ppm镁                                                65ppm钠                                                ＜1ppm钾                                                ＜1ppm氟化物                                            ＜2ppm氯化物                                            79ppm初始粒度(REM)                                     ≤100nm堆比重(按照Scott法)                               17.2g/inch3粒度平均值(按照Fisher亚筛粒度计)                  0.55μm比表面积(按照BET(Quantasorb 3-点))                4.82m2/gMastersizer                  D10                  1.33μm15分钟超声预处理             D50                  15.89μm
                         D90                  49.19μm
粒度在REM照相(图1)中阐明。
获得钽金属量为126g，相当于产率为83.0％。第3步：低温脱氧及酸浸
99g钽粉与4.47g镁屑(按氧含量计为2倍的化学计算量)混合后在750℃下脱氧4小时。残余的镁用含8％硫及1.8％过氧化氢的溶液溶出。分析数据：氧                  12000ppm
      氮                  1440ppm
      比表面积            3.66m2/g
      (按照BET法(Quantasorb 3-点))
获得的钽粉经压制、烧结及成形成阳极，以测定其比电荷及残余电流。制造阳极的条件及测得的电性能数据列于表1中(试样8)。
                          表1：电测试试样      PD       阳极抗断强度   烧结   烧结     成形   电容量   残余
    压制密度   Chatillon(kg)  温度   密度     (V)    (CV/g)   电流
    (g/cm3)   PD＝5.0g/cm3  (℃)  (g/cm3)                (nA/μFV)1         5           无数据      1200    4.6      16    79119    8.182A        5           无数据      1200    4.9      16    84712    3.952B        5           3.1         1200    4.5      16    92113    3.973A        5.75        5.34        1200    6.1      16    114456   1.633B        5           无数据      1200    4.9      16    119121   1.633C        5           无数据      1200    4.9      16    123678   2.014         5           a5.81       1200    4.6      16    149910   2.19
      5                       1250    4.8      16    143936   0.77
      5                       1300    5.5      16    111879   4.1
      5                       1250    5        30    84724    2.7
      5                       1250    5        20    106701   1.955         5           7.05        1200    4.7      16    133428   3.32
      5                       1250    4.8      16    123626   0.973
      5                       1300    5.6      16    104041   4.48
      5                       1300    5.9      30    80184    3.246         5           4.56        1200    5        16    95742    4.57
      5                       1250    5        16    88500    1.397         5           6.5         1200    4.7      16    155911   1.58
      5                       1250    5.2      16    144255   0.698         5           6.5         1200    4.8      16    151745   1.22
      5                       1250    5.8      16    130031   0.67阳极质量0.05g烧结时间10分实施例9-16第一步：还原
300g TaCl5、63g MgH2、xmg赤磷及yg NH4Cl的混合物在氩气氛中用电点火反应(参阅表2)。
             表2
  实施例     Px(mg)    NH4Cly(g)
    9     0     0
    10     152     0
    11     304     0
    12     0     2.32
    13     0     4.64
    14     152     1.16
    15     152     2.32
    16     152     4.64
第2步：洗涤及干燥
冷却后的还原物用硫酸/过氧化氢溶液洗涤以除去氯化镁。物料通过一到二次倾析除去大部分酸液，然后在吸滤漏斗中用水洗涤到不含酸，在45℃干燥，并筛出小于400μm的粉末。下列表3中列举出掺杂量与表面积之间的关系。
                                 表3
  实施例     Px ppm     Ny ppm   比表面积按照BET(Quantasorb)(m2/g)   Na/K含量(ppm)   F-含量(ppm)
    9     0     0     2.30     ＜2    ＜5
    10     1000     0     4.02     ＜2    ＜5
    11     2000     0     4.82     ＜2    ＜5
    12     0     4000     3.24     ＜2    ＜5
    13     0     8000     4.05     ＜2    ＜5
    14     1000     2000     3.94     ＜2    ＜5
    15     1000     4000     4.15     ＜2    ＜5
    16     1000     8000     5.29     ＜2    ＜5
第3步：低温脱氧及酸浸
钽粉与2-倍化学计算量的镁屑(按粉末中的氧含量计算)混合，放在加盖的钽坩锅中，并在有保护气氛(氩)的曲颈瓶内于750℃下保持4小时。冷却后缓慢通入空气以钝化约18小时，以致可安全地在空气中处理。残余的镁用含8％硫酸及1.8％过氧化氢的溶液溶出。最后用水将粉末洗涤到不含酸，在45℃干燥并筛出小于400μm的粉末。
获得的粉末经过压制、烧结以及成形成阳极，以测定其比电荷及残余电流(看表4)。阳极重量   0.0466g压制密度   5.0g/cm3成形电压   16V
                                       表4
 实施例 阳极抗断强度Chatillon(kg)PD＝5.0g/cm3   烧结温度(℃)   烧结密度(g/cm3)   电容量(CV/g)   残余电流(nA/μFV)
    9     6.64     12001250     5.15.3   10302780681     3.01.8
    10     6.50     12001250     4.65.2   147489143895     0.51.7
    11     6.50     12001250     4.45.5   155621133532     0.61.9
    12     4.96     12001250     55.5   10720184343     2.01.9
    13     5.14     12001250     5.35.7   10948086875     2.91.3
    14     5.48     12001250     55.3   148921127065     1.84.0
    15     7.37     115012001200     55.15.1   173696160922108526     0.81.7
    16     7.52     1200     5.2   175300     1.4

Claims (12)

1.一种无碱金属和无氟的钽粉，其初始粒度为50到300nm，二次粒度按照D-50-值(ASTM-B-288)为10μm以上。
2.权利要求1的钽粉，其磷含量为30到3000ppm。
3.权利要求1或2的钽粉，其氧含量为4000到20000ppm，及氮含量为100到15000ppm。
4.权利要求1-3中之一的钽粉，其比表面积按照BET为2到6m2/g。
5.权利要求1-4中之一的钽粉，其碱金属含量小于2ppm。
6.权利要求1-5中之一的钽粉，其氟含量小于20ppm，优选为小于5ppm。
7.一种钽粉，经过在温度1100到1300℃之间烧结10分钟，及在16V成形后的比电荷为120000到180000μFV/g，残余电流小于2nA/μFV。
8.一种由权利要求1到7中之一项或多项的钽粉压制成的阳极，其特征在于，其按照Chatillon法测定的阳极抗断强度在压型密度为0.5g/m3及阳极质量为0.521g的条件下为3到8kg，优选为4到7kg。
9.一种由权利要求1-5中的一项或多项的压制过的钽粉通过在温度1150到1300℃下烧结10分钟并在16V到30V成形后制成的烧结电极，其特征在于，其比电荷为80000到170000μFV/g。
10.一种制造权利要求1-7中之一的钽粉的方法，其特征在于，由氯化钽及碱土金属的氢化物的混合物在惰性气体气氛中经点火进行反应，所得钽粉经无机酸洗涤分离并干燥。
11.权利要求10的制造方法，其特征在于，所述混合物中含有含磷物质和/或含氮物质作为掺杂剂。
12.权利要求10或12的方法，其特征在于，分离和干燥的钽粉经脱氧处理。
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