JP6824320B2 - タンタル粉末及びその製造方法並びにタンタル粉末から製造される焼結アノード - Google Patents
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Description
中国特許第ZL98802572.8号(米国特許第US6238456号としても開示されている)には、アルカリ及びフッ素を含まず、一次粒度が150から300nmであり、そして二次粒度が5μmより大きなタンタル粉末が開示されており、これを、1200℃で10分間焼結し、そしてその後、16Vの電圧を印加して、比キャパシタンスが80,000から120,000μFV/gで、そして残余電流が5nA/μFVのコンデンサが得られる。また、当該特許には、フルオロタンタル酸カリウムを、金属ナトリウムを用いて還元することにより、タンタル粉末を製造する方法が開示されている。
WO2010/148627A1国際公開パンフレット(PCT/CN2010/000414)には、3段階の還元を用いる高キャパシタンスコンデンサ用のタンタル粉末の製造方法が開示されているが、ここでは、酸化タンタルは希土類金属及び/又は希土類金属の水酸化物を用いて還元され、そして当該方法により、比キャパシタンスが100,000から400,000μFV/gのタンタル粉末を製造することができる。
上記特許には、以下の欠点があり、従って、そこでの対応する方法には、実際的な使用に際して一定の限界がある。
中国特許第ZL98802572.8号(米国特許第US6238456号としても開示されている)において製造されるタンタル粉末は、比キャパシタンスが低く、且つ残余電流が多い。
日本国特許第JP4828016号(PCT/JP01/06768、WO02/11932としても開示されている)の方法では、ナトリウムを添加する前、希釈塩の量がフルオロタンタル酸カリウム(K2TaF7)の量よりも40から1000倍多いので、この方法は経済的ではない。加えて、当該特許には、当該方法により製造されたタンタル粉末の比キャパシタンスは開示されているが、このタンタル粉末の残余電流は開示されていない。
WO2010/148627A1国際公開パンフレット(PCT/CN2010/000414)におけるタンタル粉末の製造方法には、原料のタンタル粉末の品質に対する要件が厳しいので、得られたタンタル粉末の特性は酸化タンタルに依存することになる。更に、当該方法は、フルオロタンタル酸カリウムのナトリウム還元よりももっと複雑である。
更に、本発明は、上記タンタル粉末を製造する方法に関する。
好ましくは、本発明にて提供されるタンタル粉末は、60μmより大きい粒度分布D50を有する。
好ましくは、本発明のタンタル粉末を1200℃で20分間焼結し、そしてその後20Vの電圧を印加することにより製造して得られるコンデンサアノードは、比キャパシタンスが140,000から180,000μFV/gであり、且つ残余電流が1.0nA/μFV未満である。
より好ましい実施態様では、タンタル粉末は、アルカリ土類金属含有量が15ppm未満、好ましくは12ppm未満である。
更に、本発明は、以下の段階、即ち、
1)BETが3.0から4.5m2/gの一次タンタル粉末を提供する段階、
2)段階1)で得られた一次タンタル粉末を予備凝集化に供し、そしてその後、前記予備凝集化タンタル粉末を真空熱処理炉に供給して、3ステージ(stage)から5ステージの凝集化を行う段階、
3)前記凝集化タンタル粉末を脱酸素化及び窒素ドーピングに供する段階、及び
4)前記脱酸素化及び窒素ドーピングされたタンタル粉末を洗浄し且つ乾燥して、タンタル粉末生成物を得る段階、
を含むタンタル粉末の製造方法を提供する
当該技術においてよく知られているように、添加されるフルオロタンタル酸カリウムの量が多い程、得られる一次粉末の粒度は高くなる;即ち、添加されるフルオロタンタル酸カリウムの量が少ない程、得られる一次粉末の粒度は低くなる。これにより、段階1)では、一次タンタル粉末の粒度は、各バッチで添加されるフルオロタンタル酸カリウムの量を調整することにより調整することができ、同時に、フルオロタンタル酸カリウムと金属ナトリウムがバッチ式で添加される方法では、希釈塩の消費量を経済的なレベルに維持することができる。本発明では、累積的に添加されるアルカリ金属ハロゲン化物に対するフルオロタンタル酸カリウムの質量比は、1:(4〜10)に制御されるが、ここでアルカリ金属ハロゲン化物は、ヨウ化カリウムを除く、希釈塩としてのアルカリ金属ハロゲン化物を言う。
好ましくは、段階2)では、凝集化は、800から1200℃、好ましくは900から1050℃の温度で行われる。
段階2)では、予備凝集化の間、水を接着剤として使用する。出願人は驚くべきことに、本発明の凝集化は、有害な超微細なタンタル粉末を効果的になくすことができることを見出した。ここで、「超微細なタンタル粉末」の用語は、粒径が≦0.05μmのタンタル粉末を指す。
段階3)では、窒素ドーピング処理は、例えば中国特許第ZL200810002930.5号に記載の方法に従って行うことができる。
本発明の別の好ましい実施態様では、段階4)で得られたタンタル粉末を、水圧を利用して分離して、その中の5μm未満の粒度を有する微細なタンタル粉末を除去することができる。好ましくは、水力選別(hydraulic separation)は水(好ましくは、脱イオン水)を使用することにより行って、タンタル粉末をすすぐか、又は市販の水力選別装置を使用して行う。
本発明において提供するタンタル粉末は、比キャパシタンスが140,000から180,000μFV/gであり且つ残余電流が1nA/μFV未満である電解コンデンサのアノードを製造するのに特に適している。例えば、コンデンサアノードは、本発明において提供するタンタル粉末を1200℃で20分間焼結し、そしてタンタル粉末に20Vの電圧を印加することにより、製造することができる。
1.本発明のタンタル粉末から製造した焼結アノードは、比キャパシタンスが高く且つ残余電流が低い。
2.本発明の製造方法は、十分に開発されており、そしてアルカリ金属ハロゲン化物に対するフルオロタンタル酸カリウムの質量比が改良されているので、当該製造方法は非常に経済的である。
本発明では、メッシュを使用して粉末の粒度を表す場合、記号「+」及び「−」は、それぞれ当該メッシュを有する篩を介して「通過する」又は「通過しない」を表す。例えば、「−60−メッシュ」は、60−メッシュの篩を介して通過することを表し、そして「+200−メッシュ」は、200−メッシュの篩を介して通過しないことを表す。
タンタル粉末の不純物量の分析は、国家標準GB/T15076.1から15076.15に準拠してなされ、そして物性の分析は、業界標準YS/T573−2007に準拠してなされる。タンタル粉末の漏れ電流とキャパシタンスの測定は、国家標準GB/T3137に準拠して行われる。
実施例1
反応器を真空にし、そしてその後、Arを供給して、その中の空気と入れ替える。この後、100kgの塩化カリウム(KCl)、100kgのフッ化カリウム(KF)及びFSSS粒度が≦0.5μmの微細なタンタル粉末1kgを、秤量し且つ混合し、そしてその後、得られた混合物を、反応器に充填する。続いて、反応器を加熱炉内で加熱し、そして温度が850℃に上昇した後、混合物を攪拌し且つその温度を30分間保持する。その後、5kgのフルオロタンタル酸カリウム、250gのヨウ化カリウム及び50gの硫酸カリウムからなる混合物を、上記反応混合物に添加する。反応温度が850℃に再び上昇すると、化学反応:K2TaF7+5Na=Ta+5NaF+2KFに従う計算により、化学量論比における金属ナトリウムを添加し、この後、同じ割合量の上記混合原料を更に添加し、そして温度が850℃に再び上昇した後、対応する化学量論比で金属ナトリウムを添加する。この添加手順を9回繰返す。反応完了後、反応混合物を830℃の温度で10分間保持し、そしてその後、攪拌を停止し、そして反応混合物を周囲温度に冷却する。
一次タンタル粉末の分析データを以下に示す:
比表面積(BET、窒素ガス吸着):3.05m2/g
酸素: 1.0%
窒素: 315ppm
カリウム: 32ppm
ナトリウム: <2ppm
カルシウム: <1ppm
マグネシウム: <1ppm
段階1)で得られた一次タンタル粉末を、接着剤として脱イオン水を使用して予備凝集化処理に供する。予備凝集化タンタル粉末をるつぼに充填し、そしてその後、その充填したるつぼを真空熱処理炉内に配置して、5ステージの凝集化処置を行う、即ち、炉を真空にし、そして温度を800℃に上昇させ、そしてその後、その温度を1時間保持し;更に、温度を1000℃に上昇させ、そしてその温度を1時間保持し;更に、温度を1050℃に上昇させ、そしてその温度を30分間保持し;更に、温度を1100℃に上昇させ、そしてその温度を30分間保持し;そして更に、温度を1180℃に上昇させ、そしてその温度を20分間保持する。凝集化が完了した後、タンタル粉末を周囲温度に冷却する。その後、タンタル粉末を反応器から取り出し、そしてそれを粉砕し、そして60−メッシュの篩を用いて篩にかける。
段階2)で得られたタンタル粉末に、タンタル粉末の質量をベースとして3.0%の量でマグネシウムの小片、及びリン酸二水素アンモニウム(リン当量はタンタル粉末の質量をベースとして120ppmである)を添加し、そしてそれらを均一に混合する。その後、混合物を、カバーを有するるつぼ内に配置する。この後、るつぼを、アルゴン保護反応器内に配置し、そして温度が840度に到達した後、その温度を2時間保持する。反応器を180℃に冷却し、そして温度が一定になった後、窒素ガスをそれに供給し、反応器内の圧力を0.15MPaにする。この温度を180℃±5℃に制御し、そして8時間保持する。温度を保持した後、反応器を周囲温度に冷却し、空気を断続的に数回供給して、不動態化処理を行い、そしてその後、得られたタンタル粉末を取り出す。
段階4)
実施例2
段階1)
一次タンタル粉末の分析データを以下に示す:
比表面積(BET、窒素ガス吸着):3.20m2/g
酸素: 1.05%
窒素: 340ppm
カリウム: 36ppm
ナトリウム: <2ppm
カルシウム: <1ppm
マグネシウム: <1ppm
段階1)で得られた一次タンタル粉末を、接着剤として脱イオン水を使用して、予備凝集化処理に供する。予備凝集化タンタル粉末をるつぼ中に充填し、そしてその後、その充填したるつぼを真空熱処理炉内に配置して、5ステージの凝集化処置を行う、即ち、炉を真空にし、そして温度を800℃に上昇させ、そしてその後、その温度を1時間保持し;更に、温度を1000℃に上昇させ、そしてその温度を1時間保持し;更に、温度を1050℃に上昇させ、そしてその温度を30分間保持し;更に、温度を1100℃に上昇させ、そしてその温度を30分間保持し;そして更に、温度を1180℃に上昇させ、そしてその温度を20分間保持する。凝集化が完了した後、タンタル粉末を周囲温度に冷却する。その後、タンタル粉末を反応器から取り出し、そしてそれを粉砕し、そして60−メッシュの篩を用いて篩にかける。
段階2)で得られたタンタル粉末に、タンタル粉末の質量をベースとして3.0%の量でマグネシウムの小片、及びリン酸二水素アンモニウム(リン当量はタンタル粉末の質量をベースとして80ppmである)を添加し、そしてそれらを均一に混合する。その後、混合物を、カバーを有するるつぼ中に配置する。この後、るつぼを、アルゴン保護反応器内に配置し、そして温度が840℃に到達した後、その温度を2時間保持する。反応器を180℃に冷却し、そして温度が一定になった後、窒素ガスをそれに供給し、反応器内の圧力を0.15MPaにする。この温度を180℃±5℃に制御し、そして8時間保持する。この温度保持の後、反応器を周囲温度に冷却し、空気を繰返し供給して、不動態化処理を行い、そしてその後、得られたタンタル粉末を取り出す。
段階3)で得られたタンタル粉末に、10%の硝酸及び0.5%の過酸化水素の混合水溶液を添加して、タンタル粉末を2時間、攪拌しながら洗浄し、残留するマグネシウム及び酸化マグネシウムの反応副生成物を除去する。その後、酸性溶液をデカントして除去し、そして続いて、脱イオン水をこれに添加する。この溶液を1分間攪拌した後、それを5分間静置し、そしてその後、微細なタンタル粉末を含有する上澄み水溶液を除去する。この操作を、溶液の電気伝導率が<50μs/cmになるまで繰り返す。その後、タンタル粉末をフィルタータンクに移し、そしてそれを、電気伝導率が5μs/cm未満になるまで、脱イオン水を用いて洗浄する。続いて、タンタル粉末をろ過し、乾燥し、そして80−メッシュの篩を介して通過させて、タンタル粉末生成物を得る。
実施例3
反応器を真空にし、そしてその後、Arを供給して、その中の空気と入れ替える。この後、100kgの塩化カリウム(KCl)、100kgのフッ化カリウム(KF)及びFSSS粒度が≦0.5μmの微細なタンタル粉末1kgを秤量し、そして混合し、そしてその後、得られた混合物を反応器内に充填する。続いて、反応器を加熱炉内で加熱し、そして温度が830℃に上昇した後、混合物を攪拌し且つその温度を30分間保持する。その後、5kgのフルオロタンタル酸カリウム、350gのヨウ化カリウム及び50gの硫酸カリウム(K2SO4)からなる混合物を上記反応混合物に添加する。反応温度が830℃に再び上昇すると、化学反応:K2TaF7+5Na=Ta+5NaF+2KFに従う計算により、化学量論比における金属ナトリウムを添加し、この後、同じ割合量の上記混合原料を更に添加し、そして温度が830℃に再び上昇した後、対応する化学量論比で金属ナトリウムを添加する。この添加手順を9回繰返す。反応完了後、反応混合物を820℃の温度で10分間保持し、そしてその後、攪拌を停止し、そして反応混合物を周囲温度に冷却する。
一次タンタル粉末の分析データを以下に示す:
比表面積(BET、窒素ガス吸着):3.50m2/g
酸素: 1.15%
窒素: 380ppm
カリウム: 39ppm
ナトリウム: <2ppm
カルシウム: <1ppm
マグネシウム: <1ppm
段階1)で得られた一次タンタル粉末を、接着剤として脱イオン水を使用して、予備凝集化処理に供する。予備凝集化タンタル粉末をるつぼ内に充填し、そしてその後、その充填したるつぼを真空熱処理炉内に配置して、5ステージの凝集化処置を行う、即ち、炉を真空にし、そして温度を800℃に上昇させ、そしてその後、その温度を1時間保持し;更に、温度を1000℃に上昇させ、そしてその温度を1時間保持し;更に、温度を1050℃に上昇させ、そしてその温度を30分間保持し;更に、温度を1100℃に上昇させ、そしてその温度を30分間保持し;そして更に、温度を1180℃に上昇させ、そしてその温度を20分間保持する。凝集化が完了した後、タンタル粉末を周囲温度に冷却する。その後、タンタル粉末を反応器から取り出し、そしてそれを粉砕し、そして60−メッシュの篩を用いて篩にかける。
段階2)で得られたタンタル粉末に、タンタル粉末の質量をベースとして3.5%の量でマグネシウムの小片、及びリン酸二水素アンモニウム(リン当量はタンタル粉末の質量をベースとして140ppmである)を添加し、そしてそれらを均一に混合する。その後、混合物を、カバーを有するるつぼ中に配置する。この後、るつぼを、アルゴン保護反応器内に配置し、そして温度が840℃に到達した後、その温度を2時間保持する。反応器を180℃に冷却し、そして温度が一定になった後、窒素ガスをそれに供給し、反応器内の圧力を0.18MPaにする。この温度を180℃±5℃に制御し、そして8時間保持する。この温度保持の後、反応器を周囲温度に冷却し、空気を繰返し供給して、不動態化処理を行い、そしてその後、得られたタンタル粉末を取り出す。
段階3)で得られたタンタル粉末に、10%の硝酸及び0.5%の過酸化水素の混合水溶液を添加して、タンタル粉末を2時間、攪拌しながら洗浄し、残留するマグネシウム及び酸化マグネシウムの反応副生成物を除去する。その後、酸性溶液をデカントして除去し、そして続いて、脱イオン水をこれに添加する。この溶液を1分間攪拌した後、それを5分間静置し、そしてその後、微細なタンタル粉末を含有する上澄み水溶液を除去する。この操作を、溶液の電気伝導率が<50μs/cmになるまで繰り返す。その後、タンタル粉末をフィルタータンクに移し、そしてそれを、電気伝導率が5μs/cm未満になるまで、脱イオン水を用いて洗浄する。続いて、タンタル粉末をろ過し、乾燥し、そして80−メッシュの篩を用いて篩にかけて、タンタル粉末生成物を得る。
実施例4
反応器を真空にし、そしてその後、Arを供給して、その中の空気と入れ替える。この後、100kgの塩化カリウム(KCl)、100kgのフッ化カリウム(KF)及びFSSS粒度が≦0.5μmの微細なタンタル粉末1kgを秤量し、そして混合し、そしてその後、得られた混合物を反応器内に充填する。続いて、反応器を加熱炉内で加熱し、そして温度が830℃に上昇した後、混合物を攪拌し且つ温度を30分間保持する。その後、5kgのフルオロタンタル酸カリウム、250gのヨウ化カリウム、50gの硫酸カリウム(K2SO4)及び0.5gのリン酸二水素アンモニウムからなる混合物を上記反応混合物に添加する。反応温度が830℃に再び上昇すると、化学反応:K2TaF7+5Na=Ta+5NaF+2KFに従う計算により、化学量論比における金属ナトリウムを添加し、この後、同じ割合量の上記混合原料を更に添加し、そして温度が830℃に再び上昇した後、対応する化学量論比の金属ナトリウムを添加する。この添加手順を9回繰返す。反応完了後、反応混合物を820℃の温度で10分間保持し、そしてその後、攪拌を停止し、そして反応混合物を周囲温度に冷却する。
一次タンタル粉末の分析データを以下に示す:
比表面積(BET、窒素ガス吸着):3.66m2/g
酸素: 1.18%
窒素: 420ppm
カリウム: 41ppm
ナトリウム: <2ppm
カルシウム: <1ppm
マグネシウム: <1ppm
段階1)で得られた一次タンタル粉末を、接着剤として脱イオン水を使用して予備凝集化処理に供する。予備凝集化タンタル粉末をるつぼ内に充填し、そしてその後、その充填したるつぼを真空熱処理炉内に配置して、5ステージの凝集化処置を行う、即ち、炉を真空にし、そして温度を800℃に上昇させ、そしてその後、その温度を1時間保持し;更に、温度を1000℃に上昇させ、そしてその温度を1時間保持し;更に、温度を1050℃に上昇させ、そしてその温度を30分間保持し;更に、温度を1100℃に上昇させ、そしてその温度を30分間保持し;そして更に、温度を1180℃に上昇させ、そしてその温度を20分間保持する。凝集化が完了した後、タンタル粉末を周囲温度に冷却する。その後、タンタル粉末を反応器から取り出し、そしてそれを粉砕し、そして60−メッシュの篩を用いて篩にかける。
段階2)で得られたタンタル粉末に、タンタル粉末の質量をベースとして3.5%の量でマグネシウムの小片、及びリン酸二水素アンモニウム(リン当量はタンタル粉末の質量をベースとして100ppmである)を添加し、そしてそれらを均一に混合する。その後、混合物を、カバーを有するるつぼ中に配置する。この後、るつぼを、アルゴン保護反応器内に配置し、そして温度が840℃に到達した後、その温度を2時間保持する。反応器を180℃に冷却し、そして温度が一定になった後、窒素ガスをそれに供給し、反応器内の圧力を0.18MPaにする。この温度を180℃±5℃に制御し、そして8時間保持する。この温度保持の後、反応器を周囲温度に冷却し、空気を断続的に供給して、不動態化処理を行い、そしてその後、得られたタンタル粉末を取り出す。
段階3)で得られたタンタル粉末に、10%の硝酸及び0.5%の過酸化水素の混合水溶液を添加して、タンタル粉末を2時間、攪拌しながら洗浄し、残留するマグネシウム及び酸化マグネシウムの反応副生成物を除去する。その後、酸性溶液をデカントして除去し、そして続いて、脱イオン水をこれに添加する。この溶液を1分間攪拌した後、それを5分間静置し、そしてその後、微細なタンタル粉末を含有する上澄み水溶液を除去する。この操作を、溶液の電気伝導率が<50μs/cmになるまで繰り返す。その後、タンタル粉末をフィルタータンクに移し、そしてそれを、電気伝導率が5μs/cm未満になるまで、脱イオン水を用いて洗浄する。続いて、タンタル粉末をろ過し、乾燥し、そして80−メッシュの篩を用いて篩にかけて、タンタル粉末生成物を得る。
実施例5
反応器を真空にし、そしてその後、Arを供給して、その中の空気と入れ替える。この後、100kgの塩化カリウム(KCl)、100kgのフッ化カリウム(KF)及びFSSS粒度が≦0.5μmの微細なタンタル粉末1kgを秤量し、そして混合し、そしてその後、得られた混合物を反応器内に充填する。続いて、反応器を加熱炉内で加熱し、そして温度が830℃に上昇した後、混合物を攪拌し且つその温度を30分間保持する。その後、3kgのフルオロタンタル酸カリウム、250gのヨウ化カリウム及び50gの硫酸カリウム(K2SO4)からなる混合物を上記反応混合物に添加する。反応温度が830℃に再び上昇すると、化学反応:K2TaF7+5Na=Ta+5NaF+2KFに従う計算により、化学量論比における金属ナトリウムを添加し、この後、同じ割合量の上記混合原料を更に添加し、そして温度が830℃に再び上昇した後、対応する化学量論比の金属ナトリウムを添加する。この添加手順を11回繰返す。反応完了後、反応混合物を820℃の温度で10分間保持し、そしてその後、攪拌を停止し、そして反応混合物を周囲温度に冷却する。
反応生成物を反応混合物から取り出し、そして反応副生成物を分離する。pH値が4の塩酸水溶液を使用して得られた一次タンタル粉末を洗浄し且つ精製し、そしてその後、一次タンタル粉末を、脱イオン水を用いて洗浄しそして乾燥する。
一次タンタル粉末の分析データを以下に示す:
比表面積(BET、窒素ガス吸着):3.85m2/g
酸素: 1.27%
窒素: 400ppm
カリウム: 42ppm
ナトリウム: <2ppm
カルシウム: <1ppm
マグネシウム: <1ppm
段階1)で得られた一次タンタル粉末を、接着剤として脱イオン水を使用して予備凝集化処理に供する。予備凝集化タンタル粉末をるつぼ内に充填し、そしてその後、その充填したるつぼを真空熱処理炉内に配置して、4ステージの凝集化処置を行う、即ち、炉を真空にし、そして温度を800℃に上昇させ、そしてその後、その温度を1時間保持し;更に、温度を1000℃に上昇させ、そしてその温度を1時間保持し;更に、温度を1050℃に上昇させ、そしてその温度を30分間保持し;そして更に、温度を1120℃に上昇させ、そしてその温度を20分間保持する。凝集化が完了した後、タンタル粉末を周囲温度に冷却する。その後、タンタル粉末を反応器から取り出し、そしてそれを粉砕し、そして60−メッシュの篩を用いて篩にかける。
段階2)で得られたタンタル粉末に、タンタル粉末の質量をベースとして3.8%の量でマグネシウムの小片、及びリン酸二水素アンモニウム(タンタル粉末の質量をベースとして当量のリンは150ppmである)を添加し、そしてそれらを均一に混合する。その後、混合物を、カバーを有するるつぼ中に配置する。この後、るつぼを、アルゴン保護反応器内に配置し、そして温度が840℃に到達した後、その温度を2時間保持する。反応器を180℃に冷却し、そして温度が一定になった後、窒素ガスをそれに供給し、反応器内の圧力を0.18MPaにする。この温度を180℃±5℃に制御し、そして8時間保持する。この温度保持の後、反応器を周囲温度に冷却し、空気を断続的に供給して、不動態化処理を行い、そしてその後、得られたタンタル粉末を取り出す。
段階3)で得られたタンタル粉末に、10%の硝酸及び0.5%の過酸化水素の混合水溶液を添加して、タンタル粉末を2時間、攪拌しながら洗浄し、残留するマグネシウム及び酸化マグネシウムの反応副生成物を除去する。その後、酸性溶液をデカントして除去し、そして続いて、脱イオン水をこれに添加する。この溶液を1分間攪拌した後、それを5分間静置し、そしてその後、微細なタンタル粉末を含有する上澄み水溶液を除去する。この操作を、電気伝導率が<50μs/cmになるまで繰り返す。その後、タンタル粉末をフィルタータンクに移し、そしてそれを、電気伝導率が5μs/cm未満になるまで、脱イオン水を用いて洗浄する。続いて、タンタル粉末をろ過し、乾燥し、そして80−メッシュの篩を用いて篩にかけて、タンタル粉末生成物を得る。
実施例6
反応器を真空にし、そしてその後、Arを供給して、その中の空気と入れ替える。この後、100kgの塩化カリウム(KCl)、100kgのフッ化カリウム(KF)及びFSSS粒度が≦0.5μmの微細なタンタル粉末1kgを秤量し、そして混合し、そしてその後、得られた混合物を反応器内に充填する。続いて、反応器を加熱炉内で加熱し、そして温度が830℃に上昇した後、混合物を攪拌し且つその温度を30分間保持する。その後、3kgのフルオロタンタル酸カリウム、250gのヨウ化カリウム、50gの硫酸カリウム及び0.5gのリン酸二水素アンモニウムからなる混合物を上記反応混合物に添加する。反応温度が830℃に再び上昇すると、化学反応:K2TaF7+5Na=Ta+5NaF+2KFに従う計算により、化学量論比における金属ナトリウムを添加し、この後、同じ割合量の上記混合原料を更に添加し、そして温度が850℃に再び上昇した後、対応する化学量論比の金属ナトリウムを添加する。この添加手順を11回繰返す。反応完了後、反応混合物を820℃の温度で10分間保持し、そしてその後、攪拌を停止し、そして反応混合物を周囲温度に冷却する。
一次タンタル粉末の分析データを以下に示す:
比表面積(BET、窒素ガス吸着):4.02m2/g
酸素: 1.32%
窒素: 420ppm
カリウム: 39ppm
ナトリウム: <2ppm
カルシウム: <1ppm
マグネシウム: <1ppm
段階1)で得られた一次タンタル粉末を、接着剤として脱イオン水を使用して予備凝集化処理に供する。予備凝集化タンタル粉末をるつぼ内に充填し、そしてその後、その充填したるつぼを真空熱処理炉内に配置して、4ステージの凝集化処置を行う、即ち、炉を真空にし、そして温度を800℃に上昇させ、そしてその後、その温度を1時間保持し;更に、温度を1000℃に上昇させ、そしてその温度を1時間保持し;更に、温度を1050℃に上昇させ、そしてその温度を30分間保持し;そして更に、その温度を1120℃に上昇させ、そしてその温度を20分間保持する。凝集化が完了した後、タンタル粉末を周囲温度に冷却する。その後、タンタル粉末を反応器から取り出し、そしてそれを粉砕し、そして60−メッシュの篩を用いて篩にかける。
段階2)で得られたタンタル粉末に、タンタル粉末の質量をベースとして3.8%の量でマグネシウムの小片、及びリン酸二水素アンモニウム(リン当量はタンタル粉末の質量をベースとして120ppmである)を添加し、そしてそれらを均一に混合する。その後、混合物を、カバーを有するるつぼ中に配置する。この後、るつぼを、アルゴン保護反応器内に配置し、そして温度が840℃に到達した後、その温度を2時間保持する。反応器を180℃に冷却し、そして温度が一定になった後、窒素ガスをそれに供給し、反応器内の圧力を0.18MPaにする。この温度を180℃±5℃に制御し、そして8時間保持する。この温度保持の後、反応器を周囲温度に冷却し、空気を断続的に供給して、不動態化処理を行い、そしてその後、得られたタンタル粉末を取り出す。
段階3)で得られたタンタル粉末に、10%の硝酸及び0.5%の過酸化水素の混合水溶液を添加して、タンタル粉末を2時間、攪拌しながら洗浄し、残留するマグネシウム及び酸化マグネシウムの反応副生成物を除去する。その後、酸性溶液をデカントして除去し、そして続いて、脱イオン水をこれに添加する。この溶液を1分間攪拌した後、それを5分間静置し、そしてその後、微細なタンタル粉末を含有する上澄み水溶液を除去する。この操作を、溶液の電気伝導率が<50μs/cmになるまで繰り返す。その後、タンタル粉末をフィルタータンクに移し、そしてそれを、電気伝導率が5μs/cm未満になるまで、脱イオン水を用いて洗浄する。続いて、タンタル粉末をろ過し、乾燥し、そして80−メッシュの篩を用いて篩にかけて、タンタル粉末生成物を得る。
実施例7
反応器を真空にし、そしてその後、Arを供給して、その中の空気と入れ替える。この後、100kgの塩化カリウム(KCl)、100kgのフッ化カリウム(KF)及びFSSS粒度が≦0.5μmの微細なタンタル粉末1kgを秤量し、そして混合し、そしてその後、得られた混合物を反応器内に充填する。続いて、反応器を加熱炉内で加熱し、そして温度が800℃に上昇した後、混合物を攪拌し且つその温度を30分間保持する。その後、2.5kgのフルオロタンタル酸カリウム、250gのヨウ化カリウム及び50gの硫酸カリウム(K2SO4)からなる混合物を上記反応混合物に添加する。反応温度が800℃に再び上昇すると、化学反応:K2TaF7+5Na=Ta+5NaF+2KFに従う計算により、化学量論比における金属ナトリウムを添加し、この後、同じ割合量の上記混合原料を更に添加し、そして温度が800℃に再び上昇した後、対応する化学量論比の金属ナトリウムを添加する。この添加手順を9回繰返す。反応完了後、反応混合物を800℃の温度で10分間保持し、そしてその後、攪拌を停止し、そして反応混合物を周囲温度に冷却する。
一次タンタル粉末の分析データを以下に示す:
比表面積(BET、窒素ガス吸着):4.32m2/g
酸素: 1.35%
窒素: 450ppm
カリウム: 40ppm
ナトリウム: <2ppm
カルシウム: <1ppm
マグネシウム: <1ppm
段階1)で得られた一次タンタル粉末を、接着剤として脱イオン水を使用して予備凝集化処理に供する。予備凝集化タンタル粉末をるつぼ内に充填し、そしてその後、その充填したるつぼを真空熱処理炉内に配置して、4ステージの凝集化処置を行う、即ち、炉を真空にし、そして温度を800℃に上昇させ、そしてその後、その温度を1時間保持し;更に、温度を1000℃に上昇させ、そしてその温度を1時間保持し;更に、温度を1050℃に上昇させ、そしてその温度を30分間保持し;そして更に、温度を1100℃に上昇させ、そしてその温度を20分間保持する。凝集化が完了した後、タンタル粉末を周囲温度に冷却する。その後、タンタル粉末を反応器から取り出し、そしてそれを粉砕し、そして60−メッシュの篩を用いて篩にかける。
段階2)で得られたタンタル粉末に、タンタル粉末の質量をベースとして3.8%の量でマグネシウムの小片、及びリン酸二水素アンモニウム(リン当量はタンタル粉末の質量をベースとして180ppmである)を添加し、そしてそれらを均一に混合する。その後、混合物を、カバーを有するるつぼ中に配置する。この後、るつぼを、アルゴン保護反応器内に配置し、そして温度が820℃に到達した後、その温度を2時間保持する。反応器を150℃に冷却し、そして温度が一定になった後、窒素ガスをそれに供給し、反応器内の圧力を0.18MPaにする。この温度を180℃±5℃に制御し、そして8時間保持する。この温度保持の後、反応器を周囲温度に冷却し、空気を断続的に供給して、不動態化処理を行い、そしてその後、得られたタンタル粉末を取り出す。
段階3)で得られたタンタル粉末に、10%の硝酸及び0.5%の過酸化水素の混合水溶液を添加して、タンタル粉末を2時間、攪拌しながら洗浄し、残留するマグネシウム及び酸化マグネシウムの反応副生成物を除去する。その後、酸性溶液をデカントして除去し、そして続いて、脱イオン水をこれに添加する。この溶液を1分間攪拌した後、それを5分間静置し、そしてその後、微細なタンタル粉末を含有する上澄み水溶液を除去する。この操作を、電気伝導率が<50μs/cmになるまで繰り返す。その後、タンタル粉末をフィルタータンクに移し、そしてそれを、電気伝導率が5μs/cm未満になるまで、脱イオン水を用いて洗浄する。続いて、タンタル粉末をろ過し、乾燥し、そして80−メッシュの篩を用いて篩にかけて、タンタル粉末生成物を得る。
実施例8
反応器を真空にし、そしてその後、Arを供給して、その中の空気と入れ替える。この後、100kgの塩化カリウム(KCl)、100kgのフッ化カリウム(KF)及びFSSS粒度が≦0.5μmの微細なタンタル粉末1kgを秤量し、そして混合し、そしてその後、得られた混合物を反応器内に充填する。続いて、反応器を加熱炉内で加熱し、そして温度が800℃に上昇した後、混合物を攪拌し且つ温度を30分間保持する。その後、2.5kgのフルオロタンタル酸カリウム、250gのヨウ化カリウム、50gの硫酸カリウム(K2SO4)及び0.5gのリン酸二水素アンモニウムからなる混合物を上記反応混合物に添加する。反応温度が800℃に再び上昇すると、化学反応:K2TaF7+5Na=Ta+5NaF+2KFに従う計算により、化学量論比における金属ナトリウムを添加し、この後、同じ割合量の上記混合原料を更に添加し、そして温度が800℃に再び上昇した後、対応する化学量論比の金属ナトリウムを添加する。この添加手順を9回繰返す。反応完了後、反応混合物を800℃の温度で10分間保持し、そしてその後、攪拌を停止し、そして反応混合物を周囲温度に冷却する。
一次タンタル粉末の分析データを以下に示す:
比表面積(BET、窒素ガス吸着):4.48m2/g
酸素: 1.37%
窒素: 470ppm
カリウム: 45ppm
ナトリウム: <2ppm
カルシウム: <1ppm
マグネシウム: <1ppm
段階1)で得られた一次タンタル粉末を、接着剤として脱イオン水を使用して、予備凝集化処理に供する。予備凝集化タンタル粉末をるつぼ内に充填し、そしてその後、その充填したるつぼを真空熱処理炉内に配置して、4ステージの凝集化処置を行う、即ち、炉を真空にし、そして温度を800℃に上昇させ、そしてその後、その温度を1時間保持し;更に、温度を1000℃に上昇させ、そしてその温度を1時間保持し;更に、温度を1050℃に上昇させ、そしてその温度を30分間保持し;そして更に、温度を1100℃に上昇させ、そしてその温度を20分間保持する。凝集化が完了した後、タンタル粉末を周囲温度に冷却する。その後、タンタル粉末を反応器から取り出し、そしてそれを粉砕し、そして60−メッシュの篩を用いて篩にかける。
段階2)で得られたタンタル粉末に、タンタル粉末の質量をベースとして3.5%の量でマグネシウムの小片、及びリン酸二水素アンモニウム(リン当量はタンタル粉末の質量をベースとして140ppmである)を添加し、そしてそれらを均一に混合する。その後、混合物を、カバーを有するるつぼ中に配置する。この後、るつぼを、アルゴン保護反応器内に配置し、そして温度が840℃に到達した後、その温度を2時間保持する。反応器を180℃に冷却し、そして温度が一定になった後、窒素ガスをそれに供給し、反応器内の圧力を0.18MPaにする。この温度を180℃±5℃に制御し、そして8時間保持する。この温度保持の後、反応器を周囲温度に冷却し、空気を断続的に供給して、不動態化処理を行い、そしてその後、得られたタンタル粉末を取り出す。
段階3)で得られたタンタル粉末に、10%の硝酸及び0.5%の過酸化水素の混合水溶液を添加して、タンタル粉末を2時間、攪拌しながら洗浄し、残留するマグネシウム及び酸化マグネシウムの反応副生成物を除去する。その後、酸性溶液をデカントして除去し、そして続いて、脱イオン水をこれに添加する。この溶液を1分間攪拌した後、それを5分間静置し、そしてその後、微細なタンタル粉末を含有する上澄み水溶液を除去する。この操作を、電気伝導率が<50μs/cmになるまで繰り返す。その後、タンタル粉末をフィルタータンクに移し、そしてそれを、電気伝導率が5μs/cm未満になるまで、脱イオン水を用いて洗浄する。続いて、タンタル粉末をろ過し、乾燥し、そして80−メッシュの篩を用いて篩にかけて、タンタル粉末生成物を得る。
実施例9
反応器を真空にし、そしてその後、Arを供給して、その中の空気と入れ替える。この後、100kgの塩化カリウム(KCl)、100kgのフッ化カリウム(KF)及びFSSS粒度が≦0.5μmの微細なタンタル粉末1kgを秤量し、そして混合し、そしてその後、得られた混合物を反応器内に充填する。続いて、反応器を加熱炉内で加熱し、そして温度が850℃に上昇した後、混合物を攪拌し且つ温度を30分間保持する。その後、5kgのフルオロタンタル酸カリウム、250gのヨウ化カリウム及び500gの硫酸カリウム(K2SO4)からなる混合物を上記反応混合物に添加する。反応温度が830℃に再び上昇すると、化学反応:K2TaF7+5Na=Ta+5NaF+2KFに従う計算により、化学量論比における金属ナトリウムを添加し、この後、同じ割合量の上記混合原料を更に添加し、そして温度が850℃に再び上昇した後、対応する化学量論比の金属ナトリウムを添加する。この添加手順を9回繰返す。反応完了後、反応混合物を830℃の温度で10分間保持し、そしてその後、攪拌を停止し、そして反応混合物を周囲温度に冷却する。
一次タンタル粉末の分析データを以下に示す:
比表面積(BET、窒素ガス吸着):3.02m2/g
酸素: 1.05%
窒素: 310ppm
カリウム: 30ppm
ナトリウム: <2ppm
カルシウム: <1ppm
マグネシウム: <1ppm
段階1)で得られた一次タンタル粉末を、接着剤として脱イオン水を使用して、予備凝集化処理に供する。予備凝集化タンタル粉末をるつぼ内に充填し、そしてその後、その充填したるつぼを真空熱処理炉内に配置して、3ステージの凝集化処置を行う、即ち、炉を真空にし、そして温度を800℃に上昇させ、そしてその後、その温度を1時間保持し;更に、温度を1050℃に上昇させ、そしてその温度を30分間保持し;そして更に、温度を1180℃に上昇させ、そしてその温度を20分間保持する。凝集化が完了した後、タンタル粉末を周囲温度に冷却する。その後、タンタル粉末を反応器から取り出し、そしてそれを粉砕し、そして60−メッシュの篩を用いて篩にかける。
段階2)で得られたタンタル粉末に、タンタル粉末の質量をベースとして3.0%の量でマグネシウムの小片、及びリン酸二水素アンモニウム(リン当量はタンタル粉末の質量をベースとして120ppmである)を添加し、そしてそれらを均一に混合する。その後、混合物を、カバーを有するるつぼ中に配置する。この後、るつぼを、アルゴン保護反応器内に配置し、そして温度が840℃に到達した後、その温度を2時間保持する。反応器を180℃に冷却し、そして温度が一定になった後、窒素ガスをそれに供給し、反応器内の圧力を0.15MPaにする。この温度を180℃±5℃に制御し、そして8時間保持する。この温度保持の後、反応器を周囲温度に冷却し、空気を断続的に供給して、不動態化処理を行い、そしてその後、得られたタンタル粉末を取り出す。
段階3)で得られたタンタル粉末に、10%の硝酸及び0.5%の過酸化水素の混合水溶液を添加して、タンタル粉末を2時間、攪拌しながら洗浄し、残留するマグネシウム及び酸化マグネシウムの反応副生成物を除去する。その後、酸性溶液をデカントして除去し、そして続いて、脱イオン水をこれに添加する。この溶液を1分間攪拌した後、それを5分間静置し、そしてその後、微細なタンタル粉末を含有する上澄み水溶液を除去する。この操作を、電気伝導率が<50μs/cmになるまで繰り返す。その後、タンタル粉末をフィルタータンクに移し、そしてそれを、電気伝導率が5μs/cm未満になるまで、脱イオン水を用いて洗浄する。続いて、タンタル粉末をろ過し、乾燥し、そして80−メッシュの篩を介して通過させ、タンタル粉末生成物を得る。
実施例10
反応器を真空にし、そしてその後、Arを供給して、その中の空気と入れ替える。この後、100kgの塩化カリウム(KCl)、100kgのフッ化カリウム(KF)及びFSSS粒度が≦0.5μmの微細なタンタル粉末1kgを秤量し、そして混合し、そしてその後、得られた混合物を反応器内に充填する。続いて、反応器を加熱炉内で加熱し、そして温度が850℃に上昇した後、混合物を攪拌し且つその温度を30分間保持する。その後、5kgのフルオロタンタル酸カリウム、250gのヨウ化カリウム、500gの硫酸カリウム(K2SO4)及び0.4gのリン酸二水素アンモニウムからなる混合物を上記反応混合物に添加する。反応温度が850℃に再び上昇すると、化学反応:K2TaF7+5Na=Ta+5NaF+2KFに従う計算により、化学量論比における金属ナトリウムを添加し、この後、同じ割合量の上記混合原料を更に添加し、そして温度が850℃に再び上昇した後、対応する化学量論比の金属ナトリウムを添加する。この添加手順を9回繰返す。反応完了後、反応混合物を830℃の温度で10分間保持し、そしてその後、攪拌を停止し、そして反応混合物を周囲温度に冷却する。
一次タンタル粉末の分析データを以下に示す:
比表面積(BET、窒素ガス吸着):3.24m2/g
酸素: 1.12%
窒素: 350ppm
カリウム: 35ppm
ナトリウム: <2ppm
カルシウム: <1ppm
マグネシウム: <1ppm
段階1)で得られた一次タンタル粉末を、接着剤として脱イオン水を使用して、予備凝集化処理に供する。予備凝集化タンタル粉末をるつぼ内に充填し、そしてその後、その充填したるつぼを真空熱処理炉内に配置して、3ステージの凝集化処置を行う、即ち、炉を真空にし、そして温度を800℃に上昇させ、そしてその後、その温度を1時間保持し;更に、温度を1050℃に上昇させ、そしてその温度を30分間保持し;そして更に、温度を1180℃に上昇させ、そしてその温度を20分間保持する。凝集化が完了した後、タンタル粉末を周囲温度に冷却する。その後、タンタル粉末を反応器から取り出し、そしてそれを粉砕し、そして60−メッシュの篩を介して通過させる。
段階2)で得られたタンタル粉末に、タンタル粉末の質量をベースとして3.0%の量でマグネシウムの小片、及びリン酸二水素アンモニウム(リン当量はタンタル粉末の質量をベースとして80ppmである)を添加し、そしてそれらを均一に混合する。その後、混合物を、カバーを有するるつぼ中に配置する。この後、るつぼを、アルゴン保護反応器内に配置し、そして温度が840℃に到達した後、その温度を2時間保持する。反応器を180℃に冷却し、そして温度が一定になった後、窒素ガスをそれに供給し、反応器内の圧力を0.15MPaにする。この温度を180℃±5℃に制御し、そして8時間保持する。この温度保持の後、反応器を周囲温度に冷却し、空気を断続的に供給して、不動態化処理を行い、そしてその後、得られたタンタル粉末を取り出す。
段階3)で得られたタンタル粉末に、10%の硝酸及び0.5%の過酸化水素の混合水溶液を添加して、タンタル粉末を2時間、攪拌しながら洗浄し、残留するマグネシウム及び酸化マグネシウムの反応副生成物を除去する。その後、酸性溶液をデカントして除去し、そして続いて、脱イオン水をこれに添加する。この溶液を1分間攪拌した後、それを5分間静置し、そしてその後、微細なタンタル粉末を含有する上澄み水溶液を除去する。この操作を、電気伝導率が<50μs/cmになるまで繰り返す。その後、タンタル粉末をフィルタータンクに移し、そしてそれを、電気伝導率が5μs/cm未満になるまで、脱イオン水を用いて洗浄する。続いて、タンタル粉末をろ過し、乾燥し、そして80−メッシュの篩を用いて篩にかけて、タンタル粉末生成物を得る。
実施例1から10で得られた最終的なタンタル粉末を、圧縮、焼結、及び電圧を印加して、焼結アノードを得、そして焼結アノードの比キャパシタンス及び残余電流を測定する。アノードを製造する条件及び測定した電気的特性を表3に示す。
Claims (2)
- タンタル粉末の製造方法であって、
1) BETが3.0から4.5m 2 /gの一次タンタル粉末を提供する段階であって、任意選択で無機酸を使用して前記一次タンタル粉末を洗浄し、そして前記洗浄したタンタル粉末を乾燥する段階と、
2) 段階1)で得られた一次タンタル粉末を、接着剤として使用される水で予備凝集化処理に供し、そしてその後、上記予備凝集化タンタル粉末を真空熱処理炉内に供給して3から5ステージの凝集化を行う段階と、
3) 前記凝集化タンタル粉末を脱酸素化及び窒素ドーピング処理に供する段階であって、金属マグネシウムの小片又は合金マグネシウムの小片を前記凝集化タンタル粉末の脱酸素化に使用し、そして前記脱酸素化処理の間、リン当量がタンタル粉末の質量をベースとして50から150ppmのリン酸二水素アンモニウム(NH 4 H 2 PO 4 )を任意選択で添加する段階と、
4) 前記脱酸素化及び窒素ドーピングされたタンタル粉末を洗浄し、そして乾燥して、最終的なタンタル粉末を得る段階と、
を含み、
前記段階4)で、無機酸で得られた前記タンタル粉末を洗浄し、そしてその後、前記タンタル粉末を水力選別に供して、微細なタンタル粉末を除去する、
方法。 - 脱イオン水を使用して、電気伝導率が50μS/cmより小さくなるまで水力選別を行う、請求項1に記載の方法。
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