CN1309660C - 金属盐的精制方法和钛材料的脱氧方法及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供金属盐的精制方法，是通过使钛等接触于熔化了碱金属盐、碱土类金属盐或它们的混合物的金属盐而吸附金属盐中的杂质，进而提供把金属钙溶解在用该精制方法精制的金属盐的熔融物中并和钛材料接触的脱氧方法，和在电解槽中使用用该精制方法精制的金属盐的熔融物而进行熔盐电解的钛材料的制造方法。通过本发明的金属盐的精制方法，不需要采用会增加制造成本的特殊装置，且能对由碱金属盐、碱土类金属盐或它们的混合物所构成的熔融的金属盐进行简便而高效的精制。然后，通过使用用这种精制方法精制的金属盐，能把因熔盐中的金属杂质所造成的污染控制在最低限，并能制造高质量的钛材料。由此，作为要求高精度的电子零件材料用的高纯度钛的制造方法，能够得到广泛应用。

Description

金属盐的精制方法和钛材料的脱氧方法及制造方法

技术领域

本发明涉及金属盐的精制方法和钛材料的脱氧方法及制造方法。更详细地说是涉及在制造工序中防止来自熔盐的污染且以高合格率制造高质量产品为目的的金属盐的精制方法及钛材料的脱氧方法和制造方法。

背景技术

近年来，钛也被用作以在喷溅中使用的靶材料为代表的电子材料，其使用领域正在不断扩大。作为要求高精度的电子零件材料，钛若要得到广泛应用，要求其在质量上具有高纯度。目前，作为电子零件用材料，更加要求进一步提高质量，为了应用于上述情形也要求更为高纯度的钛。

但是，钛的特性是在高温下尤其具有活性，所以容易在制造工序中受到所接触的物质的污染，从而难以制造高纯度的钛。为此，在其制造工序中，减少因与其他物质接触而造成的污染成为以高合格率制造高纯度钛的重要技术课题。

另外，由于钛是活性金属，容易和氧结合而形成氧化物。作为降低钛中氧的方法，正在研发的方法是熔化碱金属和/或碱土类金属的盐，并在该熔盐中用熔融的金属钙对钛进行脱氧的方法。例如，特公平8-14009号公报中公开了有关降低了氧含量的钛的制造方法的发明。在该公报所公开的方法中，在熔盐(助熔剂)中加钛原料，并使金属钙以气体液体状与熔盐接触以溶解在熔盐中，使其作用于钛原料，从而使钛脱氧。

在上述公报所公开的方法中，虽可以有效地去除氧，但当使用低纯度熔盐时，熔盐中所含的氧之外的大部分杂质都受钛的吸引而使钛受到污染，从而降低钛的纯度。

市售的一般品质的碱金属或碱土类金属的盐中，作为杂质含有微量的铁、镍之类的重金属。因此，在钛的脱氧工序中，这些杂质会移至钛产品，从而污染产品。

如果使用试剂特级级别的碱金属或碱土类金属的盐，能够减轻对产品的污染，但在工业上需要大量使用金属盐，如果从成本角度考虑，大量使用如此高价的盐是不现实的。

为了精制一般品质的金属盐，通常使用的方法是使氯气在熔盐中起泡而精制熔盐的方法，但这种精制方法主要是除去残留在熔盐中的水分，却不能除去金属杂质。

因此，希望开发出以一般品质的碱金属或碱土类金属的盐作为原材料，把这些简单地精制成金属杂质含量少的盐的精制方法。如果能简单地得到金属杂质含量少的碱金属或碱土类金属的盐，则可用该碱金属或碱土类金属的盐对钛进行脱氧或制造高纯度的钛。

发明内容

本发明正是根据上述精制方法的研发需要而进行的，目的是提供一种能在钛制造工序中简便且有效地精制可成为污染源的熔盐的金属盐的精制方法，进而提供使用了通过这种精制方法而精制的金属盐的钛材料的脱氧方法和钛材料的制造方法。

本发明人主要研究了作为金属杂质的吸附材料的钛、锆。钛、锆都是在高温下活性很强的金属，容易跟熔盐中所含的微量铁、镍等金属杂质结合。另外，钛合金和锆合金同样也是活性金属，所以即使取代钛或锆而使用钛合金或锆合金，也能获得同样的效果。

之后，通过使钛、钛合金、锆或锆合金接触于熔盐，吸附金属盐中的杂质，能够精制熔盐。在如此得到的碱金属和/或碱土类金属的熔盐中，金属杂质的含量极少。

然后，使用如上所述地精制的熔盐以进行高纯度钛材料的脱氧和制造，就不会引起由金属杂质造成的污染，并能较容易地除去高纯度钛材料中所含的氧，或能制造高品质高纯度的钛材料。

根据上述的观点完成了本发明，其要点是以下述(1)和(2)为特征的金属盐的精制方法、以下述(3)为特征的钛材料的脱氧方法、以及以下述(4)为特征的钛的制造方法。

(1)通过使钛、钛合金、锆或锆合金当中的1种或2种以上与将碱金属盐、碱土类金属盐或它们的混合物熔化的金属盐接触，吸附金属盐中的杂质的金属盐的精制方法。

(2)在钛制或钛合金制容器、或内衬有钛或钛合金的容器中熔化金属盐的如上述(1)所述的金属盐的精制方法。

(3)用上述(1)或(2)所述的精制方法精制金属盐之后，把金属钙溶解在该精制后的金属盐的熔融物中，并与钛材料接触的钛材料的脱氧方法。

(4)用上述(1)或(2)所述的精制方法精制金属盐之后，在电解槽中使用该精制后的金属盐的熔融物进行熔盐电解的钛材料的制造方法。

附图说明

图1是说明本发明的实施例中使用的熔盐精制装置的构成的模式图。

图2是表示作为金属杂质的吸附材料使用了板状钛和箔状钛时的氯化钙中的铁浓度的变化的图。

具体实施方式

本发明内容大致是由(A)金属盐的精制方法、(B)钛材料的脱氧方法和(C)采用熔盐电解的钛材料的制造方法构成。因此，下面对(A)、(B)和(C)的内容分别进行详细说明。

(A)金属盐的精制方法

金属盐的精制是通过使熔化了碱金属盐、碱土类金属盐或它们的混合物的金属盐(以下称为“熔盐”)接触于钛、钛合金、锆或锆合金当中的1种或2种以上(以下将这些称为“钛等”)，从而使金属盐中的杂质吸附在钛等上而进行的。

这里，所谓接触于钛等，是指仅仅把钛等浸渍在金属盐中，并不伴随给熔盐通电等特别的处理。

如上所述，在市售的一般品质的碱金属或碱土类金属的盐中，作为杂质含有微量的重金属。如果使用熔融了这种盐的熔盐进行高纯度钛材料的脱氧、或采用熔盐电解的高纯度钛材料的制造，则金属杂质会进入高纯度钛材料中而降低高纯度钛材料的纯度。为了避免这种情况发生，事先进行熔盐的精制。对于在此使用的熔化了碱金属盐、碱土类金属盐和它们的混合物的金属盐即熔盐，不限制其种类和混合比率。

选择钛、钛合金、锆或锆合金当中的1种或2种以上，使其接触于熔盐。由此，钛等可作为金属杂质的吸附材料发挥作用，而熔盐中的金属杂质进入钛等中。当使熔盐和钛等接触时，不仅限于把钛等全部浸渍在熔盐当中，即使浸渍其一部分也可作为吸附材料发挥作用。

当精制金属盐时，为使钛等浸渍的总表面积更大，优选把钛等添加到容器内。如此以来，能进行更有效的精制。另外，为进一步进行更有效的的精制，也可以对熔盐进行搅拌等。

钛等主要以板状使用，但也可以是任何形状。如上所述，如果浸渍在熔盐中的总表面积较大，则可提高精制效率，所以优选如箔状、蜂窝状、海绵状(多孔质状)等。如果考虑成本问题，则对钛进行机械加工时产生的切屑能够以廉价获得，且这些是薄板状，因此能获得充分的效果。

更具体地说，当金属盐的体积为V(cm³)，钛等浸渍的总表面积为S(cm²)时，优选两者的比V/S在10以下。这是因为如果V/S为10以下，能用约50小时的时间使各金属杂质的含量降低至1ppm以下的等级。但是，即便V/S在10以上，如果V/S为100以下，则通过搅拌金属盐，或在金属盐中振动、摇动钛等，同样能降低金属杂质的含量。

就通过使熔盐和钛等接触而得到的吸附效果而言，如果熔盐的温度在熔点以上，则在500℃左右时能得到该效果。为更有效地吸附金属杂质而进行更有效的精制，熔盐的温度优选设为700℃以上。虽没有特别提及熔盐温度的上限，但应该在熔盐的沸点以下且在钛的熔点以下。

熔化金属盐的容器是由不会在熔盐中溶解析出可成为杂质的成分的材料构成的。例如，可将石英、氧化铝等氧化物，镍，钛，钼等作为容器材料而使用。容器没有必要全都由这些材料构成，至少把这些材料内衬在和熔盐接触的部分上即可。

考虑到在后面的工序中，进行金属盐的精制的同一容器中进行高纯度钛的脱氧等，容器中优选至少和熔盐接触的部分为钛制或钛合金制。这是因为，如果使用和本发明的最终产品相同的金属，则不必担心自容器溶解析出所造成的污染，另外，当采用钛或钛合金时，也具有吸附杂质金属的作用。

(B)钛材料的脱氧方法

通过把金属钙溶解在用上述(A)的精制方法精制的熔盐(金属盐的熔融物)中，并和钛材料接触，可对钛材料进行脱氧。进行脱氧时，通过溶解在熔盐中的钙和钛材料中的氧发生反应生成CaO，向熔盐中释放氧。

在本发明中，因为使用用(A)的精制方法精制的熔盐，能防止金属杂质混入到钛材料中，并防止因最终产品被污染所引起的质量下降和合格率的下降。

在(A)精制方法中使用的容器中实施(A)精制方法之后可以接着进行钛材料的脱氧。由此，能够有效进行制造工序，不必担心因容器的更换或输送而混进杂质所造成的污染。

(C)采用熔盐电解的钛材料的制造方法

通过在电解槽中使用由上述(A)精制方法所精制的熔盐(金属盐的熔融物)进行熔盐电解，能制造高纯度的钛材料。所谓熔盐电解，是指在熔盐中进行阳极溶解和阴极析出，为了把钛材料制成更高纯度的材料，优选把高纯度钛材料作为阳极使用。在本发明中，因为在电解槽中使用用(A)精制方法所精制的熔盐，能防止金属杂质混杂在钛材料中，能防止因最终产品被污染所引起的质量下降和合格率的下降。

和(B)一样，在(A)精制方法中使用的容器中实施(A)精制方法之后也能接着进行采用熔盐电解的钛材料的制造。此时，也能有效进行制造工序而不必担心因容器的更换和输送而混进杂质所造成的污染。

(实施例)

下面，根据具体实施例对(A)金属盐的精制方法、(B)钛材料的脱氧方法和(C)采用熔盐电解的钛材料的制造方法分别进行说明。

(A)金属盐的精制方法

首先，为了确认由钛板引起的对金属杂质的吸附效果，在装有熔盐的容器内装入钛板以精制熔盐。

图1是表示实施例中使用的、精制熔盐的装置的构成的模式图。如图1所示，熔盐的精制装置由容纳熔盐的内容器1和容纳该内容器1的外容器2组成。在外容器2的周围设置有加热器3，从而能调节熔盐7的温度。另外，外容器2和真空泵4连接，能够调节外容器2内的气氛。

使用由上述结构构成的精制装置，利用钛板8进行精制。在石英制的内容器1中装入无水氯化钙(熔点772℃)10kg和厚度约1mm的板状钛100g，并放置在不锈钢制的外容器2中。为了防止污染物从上面坠落下来混入到熔盐中，在内容器1上使用石英制的盖5。为了使真空排气、升温、氩置换时气体能够通过，在该盖5上设置有小孔6。

在把内容器1放置于外容器2中之后，给外容器2加盖、密封，为了去除容器内存在的水分和氯化钙吸附的水分，一边对容器内进行真空排气，一边缓慢升温至700℃，之后停止真空排气。接着，导入氩气，使容器内的压力和大气压相等，进而升温至950℃。在该温度下，氯化钙成为熔融状态。

然后，950℃下保持25小时，之后，对氯化钙进行取样，进而再保持25小时，合计25小时之后，再次取样。冷却取样的试样之后，通过ICP进行分析，研究含有的金属杂质。另外，关于精制中所使用的钛板的金属杂质，也通过ICP进行了分析。

另一方面，相对于此，在内容器1中不装入钛板的条件下进行相同的试验。

表1是表示用钛板精制氯化钙时的氯化钙中金属杂质的含量的表。

表1

试样	氯化钙中金属杂质的含量(ppm)
						Fe	Ni	Cr	Al	Mn
	精制前	5	4	1.1	0.8						0.7
950℃×25小时精制后						2.2	1.6	0.5	0.5	0.3
	950℃×50小时精制后	0.8	0.7	0.2	0.2						0.2

注)作为吸附材料使用钛板(板状钛)。

表2是表示用钛板精制氯化钙时的钛板中金属杂质的含量的表。

表2

试样	钛板中金属杂质的含量(ppm)
						Fe	Ni	Cr	Al	Mn
	精制前	10	2	＜1	1						＜1
精制后						420	240	80	60	50

表3是表示在没有钛板的条件下熔融氯化钙时的、开始熔融50小时后的氯化钙中金属杂质的含量的表。

表3

试样	氯化钙中金属杂质的含量(ppm)
						Fe	Ni	Cr	Al	Mn
	熔融前	5	4	0.8	0.8						0.7
熔融后						5	4	0.9	0.9	1.0

注)无吸附材料

在表1、表2的结果中可知，氯化钙中金属杂质的含量减少，钛板中金属杂质的含量增加，与此相对，表3中熔融前和熔融后的氯化钙中金属杂质的含量几乎没有变化。由此可知，钛板是作为吸附材料发挥作用，对于精制氯化钙是有效的。

接着，使用箔状钛100g进行相同的实验。这里使用的箔状钛的厚度约为0.1mm，约为上述钛板(厚约1mm)的十分之一。为此，其表面积约为板状钛表面积的10倍。还有，除此之外的试验条件和上述钛板时完全相同。

表4是表示用箔状钛精制氯化钙时的、氯化钙中金属杂质的含量的表。

表4

试样	氯化钙中金属杂质的含量(ppm)
						Fe	Ni	Cr	Al	Mn
	精制前	5	4	1.1	0.8						0.7
950℃×25小时精制后						1.1	0.8	0.3	0.3	0.2
	950℃×50小时精制后	0.5	0.3	0.2	0.1						0.1

注)使用箔状钛作为吸附材料

由表4可清楚地知道，氯化钙中金属杂质的含量减少，箔状钛作为吸附材料发挥作用，并能精制氯化钙。另一方面，为了明确把钛作成箔状时的效果，比较了使用钛板时和使用箔状钛时的氯化钙中的金属杂质。

图2是表示作为吸附材料使用板状钛(钛板)和箔状钛时的氯化钙中铁(Fe)浓度的图。由图2可知，和使用板状钛的相比，使用表面积大的箔状钛时，对于减少氯化钙中作为金属杂质存在的铁的浓度是比较有效的。

接着，研究了对于混合有多种金属盐的熔盐是否也有同样的效果。无水氯化锂和无水氯化钾的混合盐，即LiCl-KCl类混合盐，由于共晶其熔点下降，所以是可经常用于钛或锆的电解精制、精炼的有用的混合物。

为此，作为金属盐，使用无水氯化锂4kg和无水氯化钾6kg，利用箔状钛100g对此进行精制。此时，熔盐、钛的形状之外的试验条件和上述钛板时完全相同。

表5是表示用箔状钛精制LiCl-KCl类混合盐时的、LiCl-KCl类混合盐中金属杂质的含量的表。

表5

试样	LiCl-KCl类混合盐中金属杂质的含量(ppm)
						Fe	Ni	Cr	Al	Mn
	精制前	5	4	1.1	0.8						0.7
950℃×50小时精制后						0.3	0.2	0.1	0.2	0.1

注)使用箔状钛作为吸附材料

由表5可清楚地知道，LiCl-KCl类混合盐中金属杂质的含量减少，对于这种混合盐，钛也可作为吸附材料发挥作用，从而能精制混合盐。

(B)钛材料的脱氧方法

把在上述(A)中用箔状钛精制的氯化钙，即表4中进行50小时精制处理而制成的氯化钙作为熔盐对钛材料脱氧。

进行脱氧处理时，在该熔盐中，相对于氯化钙重量溶解3％的金属钙，并浸渍厚度为1mm的高纯度钛材料200g，在氩气氛中在950℃下保持10小时。

结束脱氧处理之后，从在炉内冷却而凝固的氯化钙中取出高纯度钛材料，用ICP分析金属杂质的含量。另一方面，使用市售的无水氯化钙，用ICP对实施了同样的脱氧处理的高纯度钛材料进行分析。

表6是表示把用箔状钛所精制的氯化钙作为熔盐进行脱氧处理前后的钛材料中金属杂质的含量的表。

表6

试样	钛材料中金属杂贡的含量(ppm)
							Fe	Ni	Cr	Al	Mn	O
	脱氧处理前	5	2	1.0	0.8	0.7							300
脱氧处理后							6	2	1.0	0.8	0.8	30

注)使用精制的氯化钙作为熔盐

表7是表示把一般品质的氯化钙作为熔盐进行脱氧处理前后的钛材料中金属杂质含量的表。

表7

试样	钛板中金属杂质的含量(ppm)
							Fe	Ni	Cr	Al	Mn	O
	脱氧处理前	5	2	1.0	0.8	0.7							300
脱氧处理后							240	90	45.0	50	60	30

注)使用一般品质的氯化钙作为熔盐

由表6、表7的结果可知，当把用箔状钛精制的氯化钙作为熔盐使用时，尽管钛材料中所含的金属杂质的含量几乎没有变化，但仍能完成脱氧。与此相对，当把一般品质的氯化钙作为熔盐使用时，虽有望完成脱氧，但因熔盐中的金属杂质，钛材料被污染，增加了钛材料中金属杂质的含量。

(C)采用熔盐电解的钛材料的制造方法

把在上述(A)中精制的LiCl-KCl类混合盐，即表4中进行50小时精制处理而成的LiCl-KCl类混合盐作为熔盐进行电解。

进行电解时，把作为阴极的钛材料和作为阳极装入于镍网中的海绵钛粒浸渍在该熔盐中，在把温度保持于900℃的同时，给两个电极之间通电15小时。结束电解之后，用ICP对析出在阴极上的钛材料的金属杂质含量进行分析。

另一方面，把表5中的精制前的LiCl-KCl类混合盐作为熔盐，进行相同的电解，用ICP对析出在阴极上的钛材料的金属杂质含量进行分析。

表8是表示把精制的LiCl-KCl类混合盐和精制前的LiCl-KCl类混合盐作为熔盐使用而进行电解时析出在阴极上的钛材料中金属杂质的含量的表。

表8

试样	钛材中金属杂质的含量(ppm)
							Fe	Ni	Cr	Al	Mn	O
	精制的LiCl-KCl类混合盐	＜0.1	＜0.1	0.1	0.1	0.3							80
精制前的LiCl-KCl类混合盐							110	40	22	17	20	80

由表8可清楚地知道，当使用精制的LiCl-KCl类混合盐时，能够制造极高纯度的钛材料，但当使用精制前的LiCl-KCl类混合盐时，会被混合盐中的金属杂质污染而不能制造高纯度钛材料。

工业上的可利用性

本发明的金属盐的精制方法中，不需要采用会增加制造成本的特别装置，且能对由碱金属盐、碱土类金属盐或它们的混合物所构成的熔融的金属盐进行简便而高效的精制。然后，通过使用用这种精制方法精制的金属盐，能把因熔盐中的金属杂质所造成的污染控制在最低限，并能制造高质量的钛材料。由此，作为要求高精度的电子零件材料用的高纯度钛的制造方法，能够得到广泛应用。

Claims (9)

1、一种金属盐的精制方法，其特征在于，通过使将碱金属盐、碱土类金属盐或它们的混合物熔化的金属盐接触于钛、钛合金、锆和锆合金中的1种或2种以上，吸附金属盐中的杂质。

2、如权利要求1所述的金属盐的精制方法，其特征在于，用钛制或钛合金制容器、或者内衬有钛或钛合金的容器熔化金属盐。

3、如权利要求1或2所述的金属盐的精制方法，其特征在于，作为吸附材料使用箔状钛。

4、一种钛材料的脱氧方法，其特征在于，在用权利要求1或2所述的精制方法精制金属盐之后，在该精制后的金属盐的熔融物中溶解金属钙，并使之和钛材料接触。

5、如权利要求4所述的钛材料的脱氧方法，其特征在于，作为熔盐使用氯化钙。

6、如权利要求4或5所述的钛材料的脱氧方法，其特征在于，所使用的容器和进行金属盐精制时所用的容器为同一容器。

7、一种钛材料的制造方法，其特征在于，在用权利要求1或2所述的精制方法精制金属盐之后，在电解槽中使用该精制后的金属盐的熔融物进行熔盐电解。

8、如权利要求7所述的钛材料的制造方法，其特征在于，电解使用LiCl-KCl系混合盐作为熔盐。

9、如权利要求7或8所述的钛材料的制造方法，其特征在于，所使用的容器和进行金属盐精制时所用的容器为同一容器。