CN1195882C - 银锭的精炼方法 - Google Patents
银锭的精炼方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1195882C CN1195882C CNB018041957A CN01804195A CN1195882C CN 1195882 C CN1195882 C CN 1195882C CN B018041957 A CNB018041957 A CN B018041957A CN 01804195 A CN01804195 A CN 01804195A CN 1195882 C CN1195882 C CN 1195882C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- agno
- purifying
- solution
- refining
- silver ingot
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000007670 refining Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 title 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 59
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 47
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 3
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 abstract description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical group [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910018162 SeO2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract 1
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 12
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000003190 augmentative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G5/00—Compounds of silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/02—Obtaining noble metals by dry processes
- C22B11/021—Recovery of noble metals from waste materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及精炼银锭的方法。粗银一般含＞90%银，还含Se、Pb、Au、Cu和铂族金属(PGM)主要杂质。该方法包括步骤：在优选浴温1000-1100℃注入空气，优选富O2的空气，到金属相，从熔融金属相以气态SeO2任选地除去Se；在优选浴温1000-1150℃使熔融金属相与二氧化硅-硼砂为基底的熔剂接触，任选地使Pb渣出。使熔融金属相在水中成粒，由此形成富Ag的颗粒；在50℃以上，优选在富O2气氛中，用HNO3浸提富Ag颗粒，随后过滤，由此从富Ag的溶液中分离出含Au的残渣来；加热富Ag的溶液，由此蒸发H2O，形成含AgNO3的熔融物；在220-350℃保持含AgNO3的熔融物至少15分钟，由此形成纯化AgNO3和含基本上全部PGM氧化物的脱硝残渣的混合物；从脱硝残渣中分离出纯化的AgNO3。按此方法，可免除经典电解精炼银的许多缺点。
Description
本发明涉及精炼银锭的方法。银锭是从铅-银熔炉中连同其它成分一起出来的粗银合金，一般含＞90％银，还含Se、Pb、Au、Cu和铂族金属(PGM)为主要杂质。银锭通常是作为大铸件而得到的。
精炼银锭合金的技术现状是电解精炼：铸造阳极后，合金在AgNO3-HNO3电解液中电解精炼。由此产生下列输出物流：
--纯化的Ag，以树枝晶沉积在不锈钢阴极板上，
--含Au和PGM的阳极淀渣，收集在围绕阳极的织物袋中，
--在AgNO3-HNO3电解液上的渗液(bleed)。
电解液渗液是防止杂质积累所必需的，杂质，如Pb和Cu，在阳极上完全溶解成硝酸盐；如Pd，部分溶解成硝酸盐。
处理渗液的第一个方法是用次贵金属的粘固作用回收溶解的Ag。杂质，如Pb和Cu，仍在含硝酸盐的渗液中。
处理渗液的第二个方法是脱硝作用，在工业化学的Ullmann′sEncyclopedia，1993，A24卷134页上也称作黑色熔体法。在这种情况下将水从电解液蒸发，加热无水硝酸盐熔化物至少到170℃。PGM的硝酸盐分解成不溶氧化物。Cu硝酸盐部分分解到一定程度，这由熔融物的温度决定。与水反应后，氧化物从含有AgNO3的溶液中分离出来。但是，若必须从电解液中除去过量Pb和Cu，至少部分渗液必须按第一个方法处理。这里Ag还必须靠粘固作用回收，产生不纯的含Pb的硝酸盐溶液。
因此，两种方法都需要一相当麻烦的渗液处理，由此产生硝酸盐溶液。它们的进一步处理导致硝酸盐排放。
当银锭中Pb、Cu或Pd含量较高时，这个缺点更为严重：较高量杂质确实要靠渗出较大量电解液而排放。
另外，粗银中含约2％以上的Pd会产生一些问题，因为Pd会包埋在精炼的银沉淀中。
电解精炼法和阳极淀渣处理都特别慢。因此，金属有一个长滞留时间，精炼厂的库存量高，结果是财务成本也高。
本发明目的是解决上述缺点。而且，新方法生产的Ag纯度比现有技术生产的高。
应该指出，JP-A-60224720公开了一个从Cu-电解阳极淀渣中回收Ag的方法。该方法预测Cu几乎完全从淀渣中除去，并生产出粗金属Ag。此粗Ag经受载O2气体注入的熔化步骤，以确保氧化并除去杂质。然后，使熔融的纯Ag成粒，把该颗粒溶于HNO3中。所得溶液用螯合树脂净化，随后，用肼还原从溶液中回收Ag。
但是，预测去除Cu是一个复杂而冗长的方法，因为它需要氯化(湿或干)阳极淀渣，随后，把氯化物转返成它们的金属形式。
US-A-5000928阐述了一个制备超纯AgNO3的方法。第一步溶解粗Ag于HNO3中。公开了加热和吹气可促进溶解过程。更多的步骤包括加碱试剂沉淀杂质，并用选择性还原剂使Ag以金属粉末沉淀。然后，用HNO3再溶解此粉末，随后使超纯AgNO3从溶液中结晶出来。
本发明公开一个精炼银锭的方法，该方法包括步骤：
--在50℃以上，优选在富O2气氛中用HNO3浸提银锭，随后过滤，由此从富Ag的溶液中分离出含Au的残渣来；
--加热此富Ag溶液，由此蒸发H2O，形成含AgNO3的熔融物；
--在300-350℃保持此含AgNO3熔融物至少15分钟，由此形成纯化AgNO3和含基本上全部Cu和PGM氧化物的脱硝残渣的混合物；
--从脱硝残渣中分离出纯化的AgNO3；或者
--在220℃以上过滤此混合物，由此得到纯化的熔融AgNO3；或者
--使水与此混合物反应，随后过滤，得到纯化的AgNO3溶液。
假如浸提操作在颗粒上而不是在大铸件上进行，可大大加速，因而更经济。为此，浸提操作可在下列步骤之后进行：
--加热银锭，形成有熔融金属相的浴；
--使熔融金属相在水中成粒，形成富Ag的颗粒；
在富Ag颗粒上进行浸提操作。
运用上面对颗粒化必须的熔化操作，有助于从熔融金属相中除去Se和Pb。Se可以靠注入空气，优选富O2的空气，到在1000-1250℃，优选1000-1100℃的熔融金属相中，从熔融金属相作为气态SeO2而完全除去。Pb可以靠在1000-1300℃，优选在1000-1150℃使熔融金属相与酸性熔剂接触，从熔融金属相中除去，借此，Pb结渣而出。用这种方法，在后续步骤中要处理的Se和Pb的量大大减少。在两种状况下Se和Pb都可以除去。
在上述方法中得到的纯化干AgNO3，可以就这样作商品出售。也可以进一步处理成金属Ag。为此，使纯化的AgNO3在400℃以上分解成元素Ag和氮氧化物(NOx)，在氧化气氛中用H2O洗涤氮氧化物，由此形成HNO3，后者再任选地循环到浸提步骤。
按上述方法得到的纯化AgNO3溶液，可以就这样作商品出售。也可以进一步处理成金属Ag。
第一个方法是用NaOH或KOH水解纯化的AgNO3溶液，由此形成Ag2O沉淀，过滤分离并在300℃以上使其分解成元素Ag和O2。
第二个方法是用HCl与纯化的AgNO3溶液反应，由此形成AgCl和HNO3，过滤分离，HNO3可再任选地循环到浸提步骤。然后，在有还原剂的情况下使AgCl与NaOH溶液反应，或用1000℃以上纯碱熔剂加热AgCl，使AgCl转变成元素Ag和NaCl。
该要求的方法特适用于精炼粗银，尤其是Pb、Au、Cu和Pd含量高的粗银。环境中没有硝酸盐排放。Au和PGM容易分离及从Ag物流中回收。因此，贵金属的库存量大大低于用电解精炼而来的。
新方法需遵循和优选的工作条件在下面说明。
当Se未在熔融金属相在水中成粒前除去时，它将在用HNO3浸提Ag期间浓集在含Au的残渣中。这将使从含Au的残渣精炼Au大为复杂。
除Se时，浴温不应该超过1250℃。温度越高，除Se速率越低。因此优选温度最高达1100℃。在任何情况下，该浴应保持在1000℃以上，亦即在粗银的熔点以上。可取的是从金属浴表面上除去任何浮渣可适当提高SeO2的挥发速率。
除Pb时，浴温不应该超过1300℃。相对于耐热耗损，优选温度最高达1150℃。Pb结渣所用的熔剂应该是酸型的。酸型熔剂是包括磷酸盐、硅酸盐或硼酸盐作基本成分的熔剂。推荐一种由SiO2和Na2B4O7.5H2O组成的、重量比在15∶85和20∶80之间的熔剂。
用HNO3浸提富Ag颗粒时，最低温度必须是50℃。温度较低时，有浸提反应变慢或甚至暂停，然后激烈地重新开始的危险。显然，为安全理由，要避免这种不稳定的行为。而且推荐在浸提时逐渐升高温度到至少70℃，以得到尽可能富Au的残渣。
最好选择HNO3的量和浓度，以使所得AgNO3溶液含大约1000g/lAg，而游离HNO3浓度为1.5M。用这种方法，要处理的AgNO3溶液的体积不大，只要溶液保持在45℃以上，可避免AgNO3结晶。
浸提时最好在反应混合物上保持富O2气氛。为此，容器可以是封闭型或加压型的。氧化气氛确实有助于使浸提反应的副产物NOx再循环，就地变成HNO3。反应是：
高O2分压有助于提高反应速率。
下一步操作目的是从富Ag的溶液中分离出Cu、PGM和残余的Pb。应用热处理，因此大多数杂质脱硝，亦即它们的硝酸盐分解成氧化物，形成不溶的残渣。在这一步，含AgNO3熔融物的温度应保持在220-350℃之间。至少保持15分钟，以确保充分脱硝。
但是，当Cu必须除到，以Ag为参照，10ppm或更低，脱硝温度必须保持稍高于300℃，以使Cu硝酸盐完全分解。
有两种方法分离纯化的AgNO3和脱硝残渣的混合物。
第一个方法是过滤熔融混合物。过滤必须在至少220℃进行，以保持在AgNO3的固化温度以上。得到纯化的熔融AgNO3。
第二个方法是先使水与该混合物反应，然后过滤所得的浆料。因与上述解释HNO3浸提相似的理由，确定与该混合物反应的水量，使所得纯AgNO3溶液最好含大约1000g/l Ag，。
纯化的AgNO3或AgNO3溶液可以就这样作商品出售。但是，若需要元素Ag，那末上述方法应增补把纯化的AgNO3转变成金属Ag的步骤。为此，可应用下述两种方法中任一种。
第一个方法中，把纯化的AgNO3注入加热炉，使它在400℃以上分解。分解产物是元素Ag和NOx。一个洗涤器转化NOx成HNO3，HNO3可在浸提步骤中重新使用。烟灰中存有的任何Ag化合物在洗涤器中也转化成AgNO3。分解可在Ag熔点上下进行。在熔点之上有助于容易连续处理AgNO3。
上述方法一般直接应用于纯化的熔融AgNO3；但它也可应用于纯化的AgNO3溶液，在那种情况下，先蒸发掉水。
第二个方法从纯化的AgNO3溶液开始。第一步，使不溶的Ag化合物沉淀出来，例如Ag2O，靠用KOH，或优选用NaOH，水解AgNO3溶液而使之沉淀。在后一种情况下，水解副产物是NaNO3溶液。此NaNO3溶液比较纯，可用已知的干燥或结晶方法转化成固体NaNO3。例如，用流动床干燥可得到NaNO3颗粒，其外观和成分与商售金属小球相似。
任选地洗涤Ag2O，然后，在至少300℃下热分解成Ag和O2。得到海绵状元素Ag，它可再熔化并浇注成锭或粒状。若在用HNO3浸提Ag之前，从熔融金属银锭相中除Pb已到很大程度，那末，残留在海绵状元素Ag中的任何痕量Pb可以靠Ag再熔化并浇注时自然挥发，或靠Pb在相对少量二氧化硅-硼砂为基底的熔剂上吸附而除去。但是，若Pb未在浸提步骤之前从熔融金属相中除去，那末它可靠吹送空气或靠在相对大量二氧化硅-硼砂为基底的熔剂上吸附而除去。
Ag2O沉淀的替换物是Ag的卤化物，例如AgCl沉淀。这是纯化的AgNO3溶液与HCl按反应
AgNO3+HCl→AgCl+HNO3
而得的。据此，有两种不同的反应方案可得到元素Ag。按第一个方案，用纯碱熔剂熔化使AgCl转化成金属Ag：
按第二个方案，形成AgCl水悬浮液，然后在加NaOH情况下，用H2还原成金属Ag。反应是：
两者都导致生成或是NaCl水溶液，或是NaCl固体，一般可无害排放。
本发明每一主要步骤用实例进一步说明。
实例1
使250kg银锭熔化并使它处于1050℃。用220l/hr O2加浓的550l/hr空气吹过熔融浴。在浮渣完全覆盖金属浴表面之前，除去吹气时形成的任何浮渣。
吹气90分钟后，加10kg由83wt％Na2B4O7.5H2O和17wt％SiO2组成的熔剂，并在保持550l/hr空气和220l/hr O2的注入情况下与金属浴接触20分钟。20分钟后清除熔化的浮渣。在保持相同的气体注入情况下，使加熔剂和20分钟后清除熔化的浮渣操作再重复2次。然后，熔融金属在50℃水中成粒。
银锭和所得富Ag颗粒的组合物在表1中报导。这个方法证明，能清除Pb和Se分别达到低于15ppm和4ppm。由于残留在Ag中的痕量Pb和Se也在本方法后续步骤中部分除去，一般可期待精炼的银含2ppm Pb和＜1ppm Se。
表1 从银锭中去除Pb和Se(浓度全为ppm)
| Pb | Se | |
| 银锭 | 578 | 52 |
| 富Ag颗粒 | ＜15 | ＜4 |
实例2
在水冷夹套式反应器内，以0.45l/h流速加0.9升60％HNO3溶液，到1kg平均直径为4mm的富Ag颗粒上去。加酸时，混合物的温度保持在60℃。以40g/h流速注纯O2到悬浮液中。维持50kPa超压。加HNO3后，温度上升到80℃。然后，以40g/h流速连续注入O2 0.5h.。过滤分离所得含Au残渣和富Ag溶液混合物。用50ml水洗残渣并干燥。
组合物列在表2中。看来含Au残渣有很高Au含量，此残渣趋于俘获富Ag颗粒中残留的Se。在富Ag溶液中未留下大量Au。
表2 Au的分离
| Ag | Au | Pt | Pd | Pb | Se | |
| 富Ag颗粒 | 基体 | 1.4％ | 1539ppm | 4811ppm | 12ppm | 5ppm |
| 含Au残渣 | 7300ppm | 98.9％ | 1000ppm | 476ppm | ＜100ppm | 147ppm |
| 富Ag溶液 | 1000g/l | ＜0.2mg/l | 1.7g/l | 6.8g/l | ＜0.1g/l | ＜0.01g/l |
实例3
此实例说明富Ag溶液脱硝作用的效果。在这种情况下，靠热过滤从纯化的熔融AgNO3中分离出脱硝残渣。
270kg银锭按实例1所述方法纯化。然后所得的富Ag颗粒按实例2所述条件浸提。浓度为1000g/l Ag的富Ag溶液，首先蒸发，再在350℃加热2h成熔融物。在这温度下出现Pb部分脱硝而Cu和PGM基本上完全脱硝，这些金属氧化物形成不溶的脱硝残渣。此后，把熔融AgNO3和沉淀氧化物的混合物转移到配有多层烧结不锈钢筛、绝对过滤速率为5μm的薄片压滤器。在280℃、差压6巴情况下过滤此混合物。
表3表示了其组成。显然，纯化的熔融AgNO3基本上无PGM、Pb和Cu。这些杂质浓集在脱硝残渣中。
表3 脱硝后由过滤熔融AgNO3除去PGM、Pb和Cu
| Ag | Pt | Pd | Pb | Cu | |
| 富Ag颗粒 | 基体 | 1410ppm | 5175ppm | 32ppm | 3500ppm |
| 富Ag溶液 | 1000g/l | 1.3g/l | 5.1g/l | 0.03g/l | 3.5g/l |
| 纯化的熔融AgNO3 | 基体 | ＜0.3ppm | 1.6ppm | 9ppm | ＜1ppm |
实例4
此实例说明富Ag溶液脱硝作用的效果。在这种情况下，靠水溶液过滤从纯化的AgNO3中分离出脱硝残渣。
270kg银锭按实例1所述方法纯化。然后所得的富Ag颗粒按实例2所述条件浸提。浓度为1090g/l Ag的富Ag溶液首先蒸发，再在350℃加热1h成熔融物。在这温度出现Pb部分脱硝而Cu和PGM基本上完全脱硝，这些金属氧化物形成不溶的脱硝残渣。此后，以30kg/分的控制速率，把熔融AgNO3和沉淀氧化物的混合物转移到含160升水的带搅拌容器中。在转移混合物时，冷却水通过容器夹套循环，限制温度于80℃。氧化物沉降后，从容器中取出该溶液澄清部分，以绝对过滤率为5μm经筒形过滤器过滤。沉降的浆料另在具有复丝织物过滤介质的薄片压滤器上过滤。两份滤液合并，形成纯化的AgNO3溶液。
表4表示了其组成。显然，纯化的AgNO3溶液基本上无PGM、Pb和Cu。这些杂质浓集在脱硝残渣中。
表4 脱硝后由过滤AgNO3水溶液而除去PGM、Pb和Cu
| Ag | Pt | Pd | Pb | Cu | |
| 富Ag颗粒 | 基体 | 570ppm | 5100ppm | 15ppm | 2370ppm |
| 富Ag溶液 | 1090g/l | 0.6g/l | 5.5g/l | 0.02g/l | 2.6g/l |
| 纯化的AgNO3溶液 | 1000g/l | ＜0.4mg/l | 0.2mg/l | 4.4mg/l | 3mg/l |
实例5
表5说明按本发明方法得到的纯度与按电解精炼法技术得到的纯度比较。
表5 元素Ag的纯度比较
| 方法 | Au | Pt | Pd | Pb | Cu |
| 电解精炼 | ＜30 | ＜3 | ＜30 | ＜10 | ＜30 |
| 按本发明 | ＜2 | ＜2 | ＜3 | ＜10 | ＜10 |
Claims (9)
1.精炼含有Pb、Se、Cu、Au和铂族金属为杂质的不纯银锭的方法，包括下列步骤：
a.在50℃以上，用HNO3浸提银锭，随后过滤，由此从富Ag的溶液中分离出含Au的残渣来；
b.加热富Ag的溶液，由此蒸发H2O，形成含AgNO3的熔融物；
c.在300-350℃保持含AgNO3的熔融物至少15分钟，由此形成纯化AgNO3和含Cu和铂族金属氧化物的脱硝残渣的混合物；
d.通过下列两种方式中的任一种方式从脱硝残渣中分离出纯化的AgNO3：
-在220℃以上过滤此混合物，由此得到纯化的熔融AgNO3；或
-使此混合物与水反应，随后过滤，由此得到纯化的AgNO3溶液。
2.按权利要求1精炼不纯银锭的方法，其中在浸提步骤之前进行下列步骤：
a.加热银锭，由此形成一个熔融金属相；
b.使熔融金属相在水中成粒，由此形成富Ag的颗粒；并且
对该富Ag的颗粒进行所述浸提操作。
3.按权利要求2精炼不纯银锭的方法，其中通过在1000-1250℃向熔融金属相中注入空气，从熔融金属相中，除去作为气态SeO2的Se。
4.按权利要求2或3精炼不纯银锭的方法，其中在1000-1300℃使熔融金属相与酸性熔剂接触，使Pb结渣。
5.按权利要求1-3任一项的精炼不纯银锭的方法，其中将纯化的熔融AgNO3进一步处理成元素Ag，包括下列步骤：
a.在400℃以上分解纯化的熔融AgNO3成纯化的Ag和NOx；和
b.在氧化气氛中用H2O洗涤NOx，由此形成HNO3。
6.按权利要求5的精炼不纯银锭的方法，其中将在步骤b中形成的HNO3循环到浸提步骤。
7.按照权利要求1-3任一项的精炼不纯银锭的方法，其中将纯化的AgNO3溶液进一步处理成元素Ag，包括下列步骤：
a.用NaOH或KOH水解纯化的AgNO3溶液，由此形成Ag2O沉淀，再将其过滤分离；和
b.在300℃以上分解Ag2O成元素Ag和O2。
8.按照权利要求1-3任一项的精炼不纯银锭的方法，其中将纯化的AgNO3溶液进一步处理成元素Ag，包括下列步骤：
a.使HCl与纯化的AgNO3溶液反应，由此形成AgCl和HNO3，将其过滤分离，和
b.通过在有还原剂的情况下使AgCl与NaOH溶液反应，或通过在1000℃以上用纯碱熔剂加热AgCl，使AgCl转变成元素Ag和NaCl。
9.权利要求8的精炼不纯银锭的方法，其中将在步骤a中形成的HNO3循环到浸提步骤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00200294.7 | 2000-01-28 | ||
| EP00200294 | 2000-01-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1396962A CN1396962A (zh) | 2003-02-12 |
| CN1195882C true CN1195882C (zh) | 2005-04-06 |
Family
ID=8170953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB018041957A Expired - Lifetime CN1195882C (zh) | 2000-01-28 | 2001-01-17 | 银锭的精炼方法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6773487B2 (zh) |
| EP (1) | EP1261750B1 (zh) |
| JP (1) | JP4632147B2 (zh) |
| CN (1) | CN1195882C (zh) |
| AT (1) | ATE265550T1 (zh) |
| AU (1) | AU773569B2 (zh) |
| CA (1) | CA2396445C (zh) |
| DE (1) | DE60103028T2 (zh) |
| EA (1) | EA003346B1 (zh) |
| ES (1) | ES2219519T3 (zh) |
| HK (1) | HK1052374B (zh) |
| MX (1) | MXPA02007201A (zh) |
| PE (1) | PE20011193A1 (zh) |
| PL (1) | PL195998B1 (zh) |
| TR (1) | TR200401861T4 (zh) |
| WO (1) | WO2001055462A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA200205292B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111218564A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-06-02 | 中船重工黄冈贵金属有限公司 | 一种白银的熔铸方法 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100441709C (zh) * | 2006-04-11 | 2008-12-10 | 肇庆市大鸿明贵金属有限公司 | 一种贵铅或粗银精炼方法 |
| RU2318886C1 (ru) * | 2006-07-28 | 2008-03-10 | Николай Викторович СТЕПАНОВ | Способ рафинирования металлов |
| WO2009000072A1 (en) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | Royal Canadian Mint | Method for recovering nitric acid and purifying silver nitrate electrolyte |
| AU2008299386B2 (en) | 2007-09-14 | 2012-01-12 | Barrick Gold Corporation | Process for recovering platinum group metals using reductants |
| MX2010006407A (es) * | 2007-12-10 | 2011-04-26 | Prior Engineering Services Ag | Recuperación de metal, particularmente plata, de cloruros metálicos mediante la reducción con hidrógeno. |
| EP2181785A1 (de) | 2008-11-04 | 2010-05-05 | Umicore AG & Co. KG | Vorrichtung und Verfahren zur Granulierung einer Metallschmelze |
| CN101880777B (zh) * | 2010-07-15 | 2012-02-22 | 山东黄金矿业(莱州)有限公司精炼厂 | 利用粘土石墨坩埚熔炼脱除电解银粉中铋锑的方法 |
| CN102274978B (zh) * | 2011-08-26 | 2013-09-11 | 山东黄金矿业(莱州)有限公司三山岛金矿 | 非标准粗金粉快速湿法精炼方法 |
| KR101250778B1 (ko) * | 2012-11-05 | 2013-04-08 | 신상규 | 은 회수방법, 은 정제용 전기분해장치 및 그를 통해 정제된 은 재생방법 |
| KR101578389B1 (ko) | 2014-07-04 | 2015-12-17 | 서울시립대학교 산학협력단 | 은 회수 방법 |
| CN104828854A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-08-12 | 金川集团股份有限公司 | 一种用粗银粉制备高纯硝酸银的工艺方法 |
| RU2632740C1 (ru) * | 2016-06-24 | 2017-10-09 | Валерий Константинович Ларин | Способ выделения благородных металлов из продуктов переработки руд |
| EA031329B1 (ru) * | 2016-12-08 | 2018-12-28 | Мейрамгалий Шопшекбаевич Тлеужанов | Инновационный способ аффинирования драгоценных металлов |
| JP6721799B2 (ja) * | 2017-03-15 | 2020-07-15 | ユミコア | 遷移金属水酸化物前駆体を製造するための硝酸塩プロセス |
| JP7336075B2 (ja) * | 2020-03-13 | 2023-08-31 | 三菱マテリアル株式会社 | セレンと白金族元素の分離方法 |
| WO2022040334A1 (en) | 2020-08-18 | 2022-02-24 | Enviro Metals, LLC | Metal refinement |
| EP3988230A1 (de) | 2020-10-23 | 2022-04-27 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Granuliervorrichtung mit kontinuierlicher produktausschleusung |
| CN114774699A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-22 | 金川集团股份有限公司 | 一种合金吹炼转炉熔炼渣回收金银的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE406320C (de) | 1922-12-29 | 1924-11-17 | Manfred Semper Dr Ing | Verfahren zur Scheidung von silberhaltigen Goldlegierungen |
| DE406430C (de) | 1923-02-10 | 1924-11-21 | Manfred Gottfried Semper Dr In | Raffinierverfahren fuer Edelmetalle und deren Legierungen |
| DE646087C (de) | 1934-10-13 | 1937-06-10 | Degussa | Verfahren zur Gewinnung von Werkedelmetallen |
| DE947741C (de) | 1954-04-06 | 1956-08-23 | Duisburger Kupferhuette | Verfahren zur Gewinnung von Feinsilber |
| CA981911A (en) | 1973-03-12 | 1976-01-20 | Derek G. Kerfoot | Refining silver-bearing residues |
| JPS60224720A (ja) * | 1984-04-23 | 1985-11-09 | Nippon Mining Co Ltd | 銅電解殿物からの高純度銀の回収法 |
| ZA866852B (en) * | 1985-09-12 | 1988-05-25 | Fine Metals Export Pty Ltd | Refining process |
| US5000928A (en) * | 1986-03-17 | 1991-03-19 | Eastman Kodak Company | Preparation of ultra-pure silver nitrate |
| RU2112062C1 (ru) | 1996-07-15 | 1998-05-27 | Акционерное общество "Иргиредмет" | Способ переработки шлихового золота |
| JPH10280059A (ja) * | 1997-04-10 | 1998-10-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 貴金属合金からの金と銀の分離方法 |
| DE19880534C2 (de) * | 1997-06-16 | 2002-10-10 | Mitsubishi Materials Corp | Verfahren zum Reinigen von Edelmetall |
-
2001
- 2001-01-17 MX MXPA02007201A patent/MXPA02007201A/es active IP Right Grant
- 2001-01-17 US US10/182,121 patent/US6773487B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-17 DE DE2001603028 patent/DE60103028T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-17 TR TR200401861T patent/TR200401861T4/xx unknown
- 2001-01-17 JP JP2001554491A patent/JP4632147B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-17 CN CNB018041957A patent/CN1195882C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-17 CA CA 2396445 patent/CA2396445C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-17 AU AU50301/01A patent/AU773569B2/en not_active Expired
- 2001-01-17 ES ES01923549T patent/ES2219519T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-17 EA EA200200717A patent/EA003346B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-01-17 WO PCT/EP2001/000613 patent/WO2001055462A1/en active IP Right Grant
- 2001-01-17 AT AT01923549T patent/ATE265550T1/de active
- 2001-01-17 EP EP20010923549 patent/EP1261750B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-17 PL PL01356608A patent/PL195998B1/pl unknown
- 2001-01-26 PE PE2001000087A patent/PE20011193A1/es active IP Right Grant
-
2002
- 2002-07-02 ZA ZA200205292A patent/ZA200205292B/en unknown
-
2003
- 2003-06-26 HK HK03104583.2A patent/HK1052374B/zh unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111218564A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-06-02 | 中船重工黄冈贵金属有限公司 | 一种白银的熔铸方法 |
| CN111218564B (zh) * | 2019-11-15 | 2021-10-19 | 中船重工黄冈贵金属有限公司 | 一种白银的熔铸方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL356608A1 (en) | 2004-06-28 |
| HK1052374B (zh) | 2005-11-18 |
| MXPA02007201A (es) | 2003-09-22 |
| DE60103028D1 (de) | 2004-06-03 |
| DE60103028T2 (de) | 2005-04-28 |
| HK1052374A1 (en) | 2003-09-11 |
| WO2001055462A1 (en) | 2001-08-02 |
| TR200401861T4 (tr) | 2004-09-21 |
| EA200200717A1 (ru) | 2002-12-26 |
| CA2396445A1 (en) | 2001-08-02 |
| US6773487B2 (en) | 2004-08-10 |
| US20030154821A1 (en) | 2003-08-21 |
| PL195998B1 (pl) | 2007-11-30 |
| CA2396445C (en) | 2009-11-03 |
| CN1396962A (zh) | 2003-02-12 |
| JP4632147B2 (ja) | 2011-02-16 |
| EP1261750A1 (en) | 2002-12-04 |
| AU5030101A (en) | 2001-08-07 |
| ES2219519T3 (es) | 2004-12-01 |
| EP1261750B1 (en) | 2004-04-28 |
| ZA200205292B (en) | 2003-07-28 |
| ATE265550T1 (de) | 2004-05-15 |
| JP2003520901A (ja) | 2003-07-08 |
| EA003346B1 (ru) | 2003-04-24 |
| AU773569B2 (en) | 2004-05-27 |
| PE20011193A1 (es) | 2001-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1195882C (zh) | 银锭的精炼方法 | |
| CN106119554B (zh) | 从银阳极泥中制备高纯金并富集银、铂和钯的方法 | |
| KR100843025B1 (ko) | 히드라진을 이용한 셀레늄을 포함하는 폐액 중 백금의 회수방법 | |
| SE1251476A1 (sv) | Förfarande för att återvinna värdefulla metaller ur slagg från ädelmetallssmältning | |
| JP4899167B2 (ja) | 液体金属を用いたＧｅＣｌ４の還元によるＧｅの製造方法 | |
| CN1821060A (zh) | 采用加压酸浸工艺从铜阳极泥中浸出碲的方法 | |
| EP0259454A1 (en) | PREPARATION OF ULTRA-PURE SILVER NITRATE. | |
| JP5403224B2 (ja) | ビスマスの回収方法 | |
| CN104755639A (zh) | 银回收方法和由此制备的银产物 | |
| WO2015004375A1 (fr) | Procédé de purification du niobium et/ou du tantale | |
| CN1195085C (zh) | 氯氨净化法黄金提纯工艺 | |
| JP2009209421A (ja) | 高純度銀の製造方法 | |
| CN111455192A (zh) | 一种从低品位含钯难溶废催化剂中回收钯的方法 | |
| JP5447824B2 (ja) | 亜硝酸ロジウム錯イオン溶液の精製方法と、そのアンモニウム塩の製造方法。 | |
| JPH10280059A (ja) | 貴金属合金からの金と銀の分離方法 | |
| JP4087196B2 (ja) | ルテニウム及び／又はイリジウムの回収方法 | |
| US6337056B1 (en) | Process for refining noble metals from auriferous mines | |
| JP4281576B2 (ja) | 金粉の溶解方法および金インゴットの製造方法 | |
| JPH0233777B2 (zh) | ||
| CN1304611C (zh) | 从氯化铜溶液中脱除银的方法 | |
| CN110315243B (zh) | 一种铜磷钎料内熔渣的处理方法 | |
| RU2789641C1 (ru) | Способ переработки сурьмянистого золотосодержащего катодного осадка | |
| RU2096506C1 (ru) | Способ извлечения серебра из материалов, содержащих хлорид серебра, примеси золота и металлы платиновой группы | |
| JP2024051346A (ja) | ルテニウムの回収方法 | |
| JPH01263228A (ja) | パラジウムの精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: UMICORE COMPANY Free format text: FORMER NAME: N.V. UNION MINIERE S.A. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Brussels Patentee after: Umicore NV Address before: Brussels Patentee before: N.V. Union Miniere S.A. |
|
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20050406 |