KR100843025B1 - 히드라진을 이용한 셀레늄을 포함하는 폐액 중 백금의 회수방법 - Google Patents

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Abstract

백금족 원소, 셀레늄 및 그 밖의 불순물의 군으로부터 선택된 적어도 일종의 금속을 저농도로 함유하는 수용액으로부터 백금족 원소, 특히 백금을 효율적으로 회수한다.
백금족 원소, 셀레늄 및 그 밖의 불순물의 군으로부터 선택된 적어도 일종의 금속을 백금족 원소 총량으로 0.1 내지 4.0 g/L 포함하는 수용액으로 히드라진을 첨가하여 금속을 회수하는 방법이고, 히드라진은 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 포함되어 있는 백금량의 50 내지 200 반응 당량 첨가된다.
백금족 원소, 셀레늄, 히드라진, 침출 후액, 팔라듐

Description

히드라진을 이용한 셀레늄을 포함하는 폐액 중 백금의 회수 방법{METHOD FOR RECYCLING A PLATINUM FROM A WASTE WATER COMPRISING SELENIUM USING HYDRAZINE}
도1은 귀금속 함유 잔재로부터 백금족 원소 등을 회수하는 공정을 나타내는 흐름도.
[문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-107156호 공보
[문헌 2] 일본 특허 제3480216호 명세서
[문헌 3] 일본 특허 공개 평10-102156호 공보
본 발명은 비교적 저농도의 백금족 금속을 포함하는 수용액으로부터 백금족 금속을 환원 회수하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 구리 제련 공정으로부터 발생된 귀금속 함유 잔사(殘渣)를 습식법에 의해 정제해 가는 과정에서 발생하는 배수 용액으로부터 효율적으로 백금족 금속(PGM)(platinum-group metals)을 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 백금족 원소, 셀레늄 및 그 밖의 불순물을 적어도 1 종류 이 상 저농도로 함유하는 수용액의 처리에 유효하게 이용된다.
구리의 제조 공정에서 발생하는 광재(slag)에는 백금, 팔라듐 그 밖의 백금족 원소가 상당한 양이 포함되어 있다. 이들 백금족 원소를 회수 분리하는 방법으로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-107156호 공보에는 팔라듐을 함유하는 수용액으로부터의 디알킬설파이드를 사용한 팔라듐의 추출 방법이 기재되어 있다(특허문헌 1). 또한, 일본 특허 제3480216호 명세서에는 광재를 염산에 용해하여 산화 환원 전위를 특정 범위 내로 조정한 후, 트리부틸포스페이트로 백금을 선택적으로 추출하는 백금과 루테늄과의 분리 방법이 기재되어 있고(특허문헌 2), 일본 특허 공개 평10-102156호 공보에는 염화백금산 용액에 특정 조건하에서 중화 처리를 행하여 여과하고, 여과액의 산 농도를 특정 범위로 조정한 후에 염화암모늄과 접촉시키는 백금과 텔루르 및 구리와의 분리 방법이 기재되어 있다(특허문헌 3).
그러나, 추출, 여과, 세정 공정 등에서 배출되는 배용액에는 그외 컷트해야 하는 불순물을 많이 포함하는 한편, 저농도의 백금족 금속이 존재하고 있었다. 그것들을 폐기하는 것은 적당하지 않지만, 상기 종래 방법도 적용할 수 없으므로 회수하여 이전 공정으로 리사이클하여 반복 처리하고 있었다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-107156호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허 제3480216호 명세서
[특허문헌 3] 일본 특허 공개 평10-102156호 공보
본 발명은 백금족 원소, 셀레늄 및 그 밖의 불순물을 적어도 1 종류 이상 함 유하는 수용액으로부터 백금족 원소를 효율적으로 회수하는 것을 목적으로 하고, 구체적으로는 귀금속 함유 잔재로부터 백금족 원소 등을 회수하는 공정에서 발생하는 배용액 중에 포함되는 백금족 원소, 특히 백금을 효율적으로 회수하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 금속 회수 방법에 관한 것이다.
(1) 백금족 원소, 셀레늄 및 그 밖의 불순물을 적어도 1 종류 이상 포함하고, 백금족 원소 총량으로 4.0 g/L 이하 포함하는 수용액에 히드라진을 첨가하여 상기 수용액 중으로부터 백금족 금속을 선택적으로 회수하는 방법.
(2) 수용액의 조성은 Pt 농도가 2.0 g/L 이하, Pd 농도가 2.0 g/L 이하이고, 더 공존하는 셀레늄 농도가 10.0 g/L 이하인 상기 (1)에 기재된 방법.
(3) 수용액 중의 셀레늄 농도가 공존하는 백금족 금속 중, 특히 백금의 농도에 대해 5배 내지 100배인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방법.
(4) 포함되어 있는 백금족 금속 총량의 50 내지 200 반응 당량의 히드라진을 첨가하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(5) 히드라진을 첨가할 때의 상기 수용액의 온도는 70 ℃ 이상인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(6) 상기 히드라진은 2회 이상으로 나누어 첨가되는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(7) 상기 수용액은 구리 제련 공정에 있어서 부수적으로 생성되는 귀금속 함 유 잔여율을 황산 및/또는 염산으로 침출하여 침출 후액에 대해 행해지는 아래의 (가) 내지 (마) 공정 중 어느 하나의 공정으로부터 발생하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 금속 회수 방법:
(가) 침출 후액과 디알킬카르비톨, 메틸이소부틸케톤 및 이소프로필에테르의 군으로부터 선택된 적어도 일종의 용제 (A)를 접촉시켜 금을 용매 추출하거나, 금을 환원 석출시켜 제거하는 공정.
(나) 침출 후액 또는 상기 공정 (가)의 처리액과 아황산 가스, 히드라진, 수소화붕소 및 수소화붕소나트륨의 군으로부터 선택된 적어도 일종의 환원제(B)를 접촉시켜 셀레늄 및/또는 텔루르를 환원 회수하는 공정.
(다) 상기 공정 (나)의 환원 잔사를 염산 침출한 액과 디알킬설파이드(DAS), 옥심류 및 아민류의 군으로부터 선택된 적어도 일종의 용제 (C)를 접촉시켜 팔라듐을 추출 회수하는 공정.
(라) 상기 공정 (다)의 처리 용매로부터 암모니아 수용액에 의해 팔라듐을 역추출하고, 이 팔라듐 함유 암모니아 수용액으로부터 팔라듐을 정석(晶析)하여 이를 여과하는 공정, 및 정석한 팔라듐을 분리하여 암모니아 수용액에 재용해하고, 이 팔라듐 함유 암모니아 수용액으로부터 팔라듐을 재정석하여 이를 여과하는 팔라듐 정제 공정.
(마) 상기 공정 (다)의 팔라듐 추출 처리 후액과 인산트리부틸을 접촉시켜 백금을 추출하고, 백금을 포함하는 인산트리부틸과 물 또는 희석도가 높은 산 혹은 알칼리액의 군으로부터 선택된 1 종류의 용액을 접촉시켜 백금을 역추출하는 공정, 및 그 백금을 포함하는 역추출 후 수용액과 염화암모늄을 접촉시켜 침전한 염화백금산암모늄을 여과하여 얻는 공정.
이하 본 발명의 일례를 도1의 귀금속 함유 잔재로부터 백금족 원소 등을 회수하는 공정을 나타내는 흐름도를 따라 상세하게 설명한다.
구리 제련 공정에 있어서 부수적으로 생성되는 귀금속 함유 잔재는, 예를 들어 귀금속을 함유하는 구리 광석 제련의 증류 잔사, 구리의 전해 제련시의 양극 슬라임 이외의 원료를 말한다.
귀금속 함유 잔재를 침출하는 데 사용되는 방법으로서는, 산 침출, 알칼리 침출, 물 침출을 예로 들 수 있고, 귀금속 회수시에 불순물이 되는 구리 및 텔루르의 제거를 위해 황산 침출, 또한 셀레늄의 제거를 위해 염산 침출을 하는 것이 바람직하다.
(가) 상기 염산 침출 후액과 디알킬카르비톨, 메틸이소부틸케톤 및 이소프로필에테르의 군으로부터 선택된 적어도 일종의 용제 (A)를 접촉시켜 금을 추출하거나, 금을 환원 석출시켜 제거해도 좋다. 용제 (A)의 디알킬카르비톨로서는 금에 대해 매우 분배 계수가 크고, 또한 높은 선택 추출성을 갖는 이유로 디부틸카르비톨(DBC)이 바람직하다. 또, 상기 염산 침출 후액에 옥살산 등을 가하여 금을 환원하여 석출시켜 제거해도 좋다.
(나) 침출 후액 또는 상기 공정 (가)의 처리액과 아황산 가스, 히드라진, 수소화붕소 및 수소화붕소나트륨의 군으로부터 선택된 적어도 일종의 환원제(B)를 접촉시켜 셀레늄 및/또는 텔루르를 환원 회수한다. 환원제(B)로서는, 액 중에 공존 하는 산류를 소비하지 않고 저렴하고, 또한 비교적 입수가 용이한 아황산 가스가 바람직하다.
(다) 상기 공정 (나)의 환원 잔사를 염산 침출한 액(금 및/또는 구리 및 셀레늄 및/또는 텔루르를 제거한 잔여액)과 디알킬설파이드(DAS), 옥심류 및 아민류의 군으로부터 선택된 적어도 일종의 용제 (C)를 접촉시켜 팔라듐을 추출 회수한다.
공정 (다)의 처리액 중 염산 농도는 바람직하게는 3 몰/L 내지 4 몰/L로 조정한다. 이 범위이면 잔류하는 백금 및 셀레늄의 추출을 억제하여 팔라듐을 선택적으로 추출할 수 있다.
용제 (C)의 디알킬설파이드로서, 디옥틸설파이드, 디헥실설파이드 및 메틸데실설파이드, t-부틸데실설파이드 등을 예로 들 수 있다. 팔라듐에 대한 분배 계수가 크고, 또한 선택 추출성이 높은 이유로 바람직하게는 디헥실설파이드(DHS)이다.
용제 (C) 중 디알킬설파이드의 농도는 예를 들어 15 내지 60 vol %, 바람직하게는 20 내지 50 vol %이다. 20 vol % 미만이면 로딩 캐퍼시티의 저하에 의해 처리량이 증대하여 공정 관리가 곤란해지고, 50 vol %를 넘으면 비중의 증가에 의해 분상성(分相性)이 저하되어 공정의 관리가 곤란해져 역시 바람직하지 않다. 또, 공정 (C)의 원료액 중 팔라듐량에 대해 디알킬설파이드가 4 몰배 미만에서는 충분한 추출 효과를 얻을 수 없다. 한편, 이 양이 10 몰배를 넘으면 효과가 포화된다.
(라) 상기 공정 (다)의 처리 용매로부터 팔라듐을 포함하는 용제 (C)를 염산 수용액에 의해 스크라이빙하여 수반하는 불순물을 염산성 배수 (I1)로서 제거한 후, 암모니아수로 역추출하면, 팔라듐은 디클로로암민팔라듐 착체{[Pd(NH3)2]Cl2}로서 암모니아 수용액 중에 용해하여 얻을 수 있다. 상기 암민팔라듐 용액에 염산 수용액을 가하여 디클로로암민팔라듐을 정석시켜 여과할 때에, 여과액으로서 배수 (I2)가 발생한다. 얻어진 팔라듐 정석염은 더 정제하기 위해 다시 정석을 행한다. 이 때 발생한 디클로로암민팔라듐 재정석염을 여과하고 가열 용해하여 스폰지 형상 팔라듐을 얻는다. 이 팔라듐 재정석의 여과에 수반하여 여과액으로서 배수 (I23)가 발생한다.
(마) 상기 공정 (다)의 처리액(팔라듐을 제거한 잔여액)과 인산트리부틸(TBP)을 접촉시켜 백금을 TBP 중에 추출한다. 이 경우, 팔라듐을 제거한 잔여액의 염산 농도를 5 규정 정도로 조정하여 인산트리부틸과 접촉시킴으로서 비스무트의 추출을 억제하여 백금의 추출을 촉진시킬 수 있다. 추출 후의 잔여액으로서 배수 (II)가 발생한다.
추출된 백금을 포함하는 인산트리부틸은 염산으로 스크라이빙하고, 인산트리부틸에 함유되는 Cu, Bi, Se, Pb, Pt 등의 불순물을 염산성 배수 (III) 중에 이동시킨다. 스크라이빙하는 염산 수용액의 농도를 4 내지 5.5 규정으로 하면 백금에 수반하여 추출된 비스무트 이온을 염산성 배수로 이행시켜 인산트리부틸 중 백금 이온으로부터 분리할 수 있다.
염산으로 세정한 인산트리부틸에 물, 또는 희석도가 높은 산 혹은 알칼리액 을 접촉시켜 염화백금산을 수상(水相)으로 역추출하여 염화백금산 수용액을 얻는다.
얻어진 염화백금산 수용액을 알칼리성으로 조정하고, 또한 중화하여 발생하는 Cu, Te 등을 포함하는 침전물을 여과하여 얻어진 여과액에 염산을 첨가하여 농도 조정하고, 염화암모늄과 접촉시켜 침전한 염화백금산암모늄을 여과하여 얻는다. 여과액은 배수 (IV)가 된다. 얻어진 염화백금산암모늄을 대기하에서 배소(焙燒)함으로써 스폰지 형상 백금을 얻을 수 있다.
본 발명의 수용액은 상기 배수 (I) 내지 (IV) 외에, 고형물, 유기상의 세정 배수 등을 포함해도 좋다.
수용액의 백금족 원소 총량은 상기 구리 제련 공정에 있어서 부수적으로 생성되는 귀금속 함유 잔재의 염산 침출 후액의 (가) 내지 (마) 처리 공정을 거침으로써, 통상 4.0 g/L 이하가 된다.
수용액의 조성은 Pt가 예를 들어 0.01 내지 2.0 g/L, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/L, Pd가 예를 들어 0.1 내지 2.0 g/L, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/L이다.
또한, 이 수용액 중에는 셀레늄이 예를 들어 0.01 내지 10.0 g/L, 바람직하게는 0.01 내지 3.0 g/L 공존한다.
본 발명은 상기 수용액에 함유되어 있는 백금량의 바람직하게는 50 내지 200 반응 당량, 더욱 바람직하게는 100 내지 150 반응 당량의 히드라진을 첨가하여 백금족 원소, 셀레늄, 그 밖의 불순물의 군으로부터 선택된 적어도 일종을 침전물로 하여 여과하여 회수한다.
히드라진은 강환원제로, 백금족 원소, 셀레늄 및 그 밖의 불순물을 환원하여 수용액 중에서 정석시킬 수 있다.
여기서, 반응 당량이라 함은 수용액 중에 포함되는 백금족 금속의 각 원소 중 백금에 대한 화학 반응 당량을 의미한다. 50 반응 당량 미만이면 목적으로 하는 백금족 원소의 회수율이 저하되고, 한편, 200 반응 당량을 넘어도 더욱 효과는 기대할 수 없으므로 바람직하지 않다.
히드라진은 시판되고 있는 통상 약 60 중량 % 정도의 농도인 것을 사용할 수 있다.
히드라진을 첨가할 때의 상기 수용액의 온도는 50 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상이다. 상한은 수용액의 비점(沸點)이고, 50 ℃ 미만이면 백금의 회수율이 저하되는 데 더하여, 액 중 셀레늄이 여과성이 나쁜 상태에서 환원 및 석출되므로 공업적으로 바람직하지 않다.
상기 히드라진은 산성액에 첨가하는 경우에는 격한 반응을 하므로, 전체를 한번이 아닌 2회 이상으로 나누어 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가 방법은 본 발명을 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 교반하면서 연속적 적하 또는 2회 이상으로 나누어 차례로 첨가해도 좋다. 히드라진 첨가 후, 바람직하게는 2 내지 4시간 교반한다.
정석이 완료된 시점에서 여과하면 백금족 원소, 셀레늄 및 그 밖의 불순물을 포함하는 고형물을 얻을 수 있다. 얻어진 고형물은 정법에 의해 분리, 정제하여 각각 제품으로 할 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
(제1 실시예)
백금 정석 후의 여과액으로서 얻어진 백금(0.16 g/L), 팔라듐(0.02 g/L), 셀레늄(3.25 g/L) 및 텔루르(0.01 g/L)를 포함하는 염산성 원액 500 ㎖(pH 0.1, 염산 농도 3.7 규정)를 80 ℃에서 가열하고, 엠지씨 오오쯔까 케미컬 가부시끼가이샤제 히드라진(농도: 60 질량 %)을 1.0 ㎖ 적하하였다. 80 ℃에서 1시간 교반 후, 다시 히드라진을 1.0 ㎖ 적하하였다. 합계 히드라진량은 Pt 반응 당량의 100배였다. 또한 80 ℃에서 1시간 교반 후, 여과 및 건조시켜 얻어진 고형분(환원 잔사)은 1.25 g이었다. 원액 중으로부터의 각각의 원소의 회수 결과를 표1에 나타낸다.
(제2 실시예)
히드라진의 0.5 ㎖ 적하를 2회, 합계 1.0 ㎖로 하여 합계 히드라진량을 Pt 반응 당량의 50배로 한 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 행하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
(제3 실시예)
원액을 가열하지 않고 교반을 상온(약 20 ℃)에서 행하고 2회째의 히드라진의 첨가 후 23시간 교반한 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 행하였다. 결과를 표1에 나타낸다. 회수 7시간 후에 여과 후액으로부터 침전물이 발생하였다.
(제4 실시예)
히드라진의 첨가 전에 25 % 수산화나트륨 수용액을 82 ㎖ 가하여 원액의 pH를 7.0으로 조정한 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 행하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
[표1]
합계 히드라진 반응 당량 온도 회수율
Pt 기준 금속 총량 기준 (℃) Pt(%) Pd(%) Se(%) Te(%)
제1 실시예 100 1.95 80 97 98 90 6
제2 실시예 50 0.97 80 70 68 58 -
제3 실시예 100 1.95 상온 83 99 72 14
제4 실시예 100 1.95 80 79 98 67 100
표1로부터 백금 기준으로 50 반응 당량의 히드라진을 첨가한 제2 실시예는 100 반응 당량의 제1 실시예에 비해 회수율이 낮아졌다. 또한, 상온(약 20 ℃)에서 히드라진을 첨가한 제3 실시예도 제1 실시예에 비해 팔라듐 이외의 회수율이 열화되었다. 히드라진 첨가 전에 수산화나트륨 수용액을 가한 제4 실시예는 백금 및 셀레늄의 회수율이 저하되는 한편, 텔루르의 회수율은 100 %가 되었다.
본 발명에 의해, 백금족 원소, 셀레늄 및 그 밖의 불순물을 적어도 1 종류 이상을 함유하는 수용액으로부터 산성 조건하에서도 직접 환원하여 백금족 금속 함유의 고형물을 얻을 수 있으므로, 백금족 원소 등의 높은 회수율을 달성함으로써 반복량을 저하시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 백금족 원소, 셀레늄 및 그 밖의 불순물을 적어도 1 종류 이상 포함하고, 백금족 원소 총량으로 4.0 g/L 이하 포함하는 수용액에 히드라진을 첨가하여 상기 수용액 중으로부터 백금족 금속을 선택적으로 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수용액의 조성은 Pt 농도가 2.0 g/L 이하, Pd 농도가 2.0 g/L 이하이고, 또한 공존하는 셀레늄 농도가 10.0 g/L 이하인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용액 중의 셀레늄 농도가 공존하는 백금족 금속 중, 특히 백금의 농도에 대해 5배 내지 100배인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포함되어 있는 백금족 금속 총량의 50 내지 200 반응 당량의 히드라진을 첨가하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드라진을 첨가할 때의 상기 수용액의 온도는 50 ℃ 이상인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 히드라진은 2회 이상으로 나누어 첨가되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용액은 구리 제련 공정에 있어서 부수적으로 생성되는 귀금속 함유 잔재를 황산, 염산, 또는 황산과 염산으로 침출하여 침출 후액에 대해 행해지는,
    (가) 침출 후액과 디알킬카르비톨, 메틸이소부틸케톤 및 이소프로필에테르의 군으로부터 선택된 적어도 일종의 용제 (A)를 접촉시켜 금을 용매 추출하거나 금을 환원 석출시켜 제거하는 공정과,
    (나) 침출 후액 또는 상기 공정 (가)의 처리액과 아황산 가스, 히드라진, 수소화붕소 및 수소화붕소나트륨의 군으로부터 선택된 적어도 일종의 환원제(B)를 접촉시켜 셀레늄, 텔루르, 또는 셀레늄과 텔루르를 환원 회수하는 공정과,
    (다) 상기 공정 (나)의 환원 잔사를 염산 침출한 액과 디알킬설파이드(DAS), 옥심류 및 아민류의 군으로부터 선택된 적어도 일종의 용제 (C)를 접촉시켜 팔라듐을 추출 회수하는 공정과,
    (라) 상기 공정 (다)의 처리 용매로부터 암모니아 수용액에 의해 팔라듐을 역추출하고, 이 팔라듐 함유 암모니아 수용액으로부터 팔라듐을 정석하여 이를 여과하는 공정, 및 정석한 팔라듐을 분리하여 암모니아 수용액에 재용해하고, 이 팔라듐 함유 암모니아 수용액으로부터 팔라듐을 재정석하여 이를 여과하는 팔라듐 정제 공정과,
    (마) 상기 공정 (다)의 팔라듐 추출 처리 후액과 인산트리부틸을 접촉시켜 백금을 추출하고, 백금을 포함하는 인산트리부틸과 물 또는 희석도가 높은 산 혹은 알칼리액의 군으로부터 선택된 1 종류의 용액을 접촉시켜 백금을 역추출하는 공정, 및 그 백금을 포함하는 역추출 후 수용액과 염화암모늄을 접촉시켜 침전한 염화백금산암모늄을 여과하여 얻는 공정 중 어느 하나의 공정으로부터 발생하는 방법.
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