CN101040064A

CN101040064A - 通过熔融盐电解制造金属的方法和制造金属钛的方法

Info

Publication number: CN101040064A
Application number: CNA2005800349295A
Authority: CN
Inventors: 山口雅宪; 小野有一; 小濑村晋; 西村荣二; 小笠原忠司; 山口诚; 堀雅彦; 上西彻
Original assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd; Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd; Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2004-10-12
Filing date: 2005-10-05
Publication date: 2007-09-19
Also published as: NO20072149L; WO2006040979A1; JPWO2006040979A1; EP1808513A4; EA200700839A1; EA011110B1; US20080053838A1; JP4602986B2; AU2005293039A1; CA2582039A1; EP1808513A1

Abstract

本发明涉及通过熔融盐电解制造金属的方法，其是在具有阳极和阴极的电解槽中盛装含有金属氯化物的熔融盐进行的，其特征在于，使用使金属相对于熔融盐的溶解度降低的熔融盐。

Description

通过熔融盐电解制造金属的方法和制造金属钛的方法

技术领域

本发明涉及由金属氯化物回收金属，特别是通过熔融盐电解制造金属的方法。另外，本发明涉及利用由该制造方法制造的金属制造金属钛的方法。

背景技术

以往，单质金属钛通过将四氯化钛用熔融镁还原得到海绵钛的Kroll法制造，并试图通过各种改良降低制造成本。但是，Kroll法由于是将一系列的操作不连续地重复的间歇式工艺，因此其效率受到制约。

对于上述状况，公开了在熔融盐中用金属钙还原氧化钛，直接制造金属钛的方法(例如参照专利文献1、2)、制造含有钙等金属或合金的还原剂，通过由该还原剂放出的电子还原钛化合物得到金属钛的EMR法(例如参照专利文献3)。在这些方法中，将电解反应副生的氧化钙溶解于氯化钙后，通过熔融盐电解回收·再利用金属钙。但是，由电解反应生成的金属钙由于是液态，因此对氯化钙的溶解度高，容易溶解·散逸，有收率低的问题。

因此，以往的方法有难以高效回收金属钙等金属的问题。

专利文献1：WO99/064638号

专利文献2：特开2003-129268号公报

专利文献3：特开2003-306725号公报

发明内容

本发明是鉴于上述情况进行的，目的在于提供利用熔融盐电解制造金属的方法，该方法例如可有效回收用于还原金属钛的氧化物或氯化物的金属。另外，本发明的目的还在于提供使用由该制造方法制造的金属制造金属钛的方法。

本发明的利用熔融盐电解制造金属的方法为在具有阳极和阴极的电解槽中盛装含有金属氯化物的熔融盐进行的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，使用使金属对熔融盐的溶解度降低的熔融盐。

本发明的金属钛的制造方法的特征在于，使用由上述方法制造的金属作为四氯化钛的还原剂。

发明效果

根据本发明的通过熔融盐电解制造金属的方法，可使金属对熔融盐的溶解度降低，因此析出的金属难以溶解于熔融盐。因此，起到可高效地回收金属的效果。

附图说明

[图1]本发明的熔融盐电解中的电解槽的截面示意图。

符号说明

1 电解槽

2 电解浴

3 阳极

4 阴极

5 隔板

6 氯气

7 金属钙

具体实施方式

下面用图对本发明的优选实施方式进行说明。以下，以金属为金属钙、金属氯化物为氯化钙、为了使本发明的使用熔融盐的电解浴的熔点降低而添加的氯化物为氯化钾的情况为例进行说明。

图1为用于实施本发明的优选的装置构成例。在图1中，符号1为电解槽，其内部盛装以氯化钙为主成分的电解浴2，通过未图示的加热装置加热到熔点以上，保持在熔融状态。作为该电解浴2，使用氯化钙和氯化钾的混合浴。向氯化钙中添加氯化钾不仅可使电解浴2的熔点降低，还可使金属钙在电解浴2中的溶解度降低。

符号3为阳极，符号4为阴极，浸渍于电解浴2中。在阳极3和阴极4之间配置例如由石墨构成的隔板5。

将阳极3和阴极4连接于未图示的直流电源，开始电解浴2的电解，则电解浴2中的氯离子被吸引向阳极3，放出电子，生成氯气6，排出至体系外。钙离子被吸引至阴极4，接受电子，成为金属钙7，在阴极4表面析出。

电解浴2的温度优选为氯化钙和氯化钾的共晶点温度650℃以上，且在1000℃以下。在此，以固体形态回收目的金属钙时，电解浴的温度为氯化钙和氯化钾的共晶点温度以上，且保持在金属钙的熔点(845℃)以下即可。另外，以溶体回收金属钙时，将电解浴2的温度保持在金属钙的熔点以上即可。

如上，电解浴的温度因以固体形态回收目的金属钙或以溶体形态回收目的金属钙而有所不同，但基本上回收效率提高原理不变。上限定为1000℃，但在金属钙的熔点以上实施本发明时，钙溶解于熔融盐中的溶解度增加，回收困难。另外，如果超过1000℃，则钙的蒸汽压升高，生成的金属钙难以回收。因此，在本发明中，电解浴2的温度的上限优选为1000℃以下。

电解浴2的温度范围更优选为650℃～850℃。电解浴2的温度如果在650℃以下，则如上所述，为电解浴2凝固的范围。电解浴2的熔点650℃以上，则可调节含有充足的钙源的电解浴，钙的生成速度也高。另外，在850℃以下，则电解浴2中的钙的溶解速度也低，另外，电解槽等使用的材料的劣化也少，优选作为实施本发明的温度范围。

另外，上述电解浴2的共晶组成为：氯化钾相对于氯化钙的添加比例为25摩尔％。因此，电解浴2中的氯化钙也优选为25％以下。电解浴2中的氯化钾的量越少越好，但从电解浴2的熔点降低方面考虑，优选多。因此，可考虑这二者的平衡确定氯化钾相对于氯化钙的添加比例。

在本发明中，在电解浴2的熔点以上、在845℃以下(金属钙的熔点以下)实施时，可使金属钙在电极附近析出，以固体形式回收。另外，不析出时，以金属粒的形态分散在浴中，但是由于比重比浴小，因此浮在阴极附近的浴表面。回收该金属粒时，可以以与电解浴混合的状态回收，作为本发明的实施方式，则为电解浴和和固体金属的混合物的回收和金属单质形式的固体回收。

与此相对，在845℃以上、1000℃以下进行电解时，通过调节添加到电解浴2中的氯化物的浓度，可降低金属钙在电解浴2中的溶解度，结果固体的金属钙的一部分析出在电极表面，分散在浴中。而由于以熔融状态生成的一部分金属钙比浴的比重小，因此最终作为熔融金属浮在阴极附近。

通过回收该熔融金属，在该温度范围可实施本发明。回收时，分散在浴中的金属钙和电解浴2的分离需要花费时间，因此以混合状态回收熔融钙和电解浴2较好。与这些回收方法另外地，熔融盐和钙都可以固体形态回收。实施该回收方法时，可在本发明温度的整个区域使用。

在阴极4表面析出的金属钙的一部分溶解于电解浴2，一部分金属钙浮在电解浴表面。浮在电解浴表面的金属钙向阳极3附近流出，通过隔板5截住，可有效抑制与在阳极3生成的氯气的逆反应。

金属钙由于相对于氯化钙具有溶解度，因此使用仅由氯化钙构成的以往的电解浴时，析出的金属钙向电解浴中溶出。但是，在本发明中，将上述氯化物适当添加在氯化钙中，金属钙在浴中的溶解度降低，因此，可高效地回收金属钙或金属钙浓缩的电解浴。

另外，通过使电解浴中的钙的溶解度在3％以下，可高效地回收电解生成的金属钙或含有大量金属钙的浴。金属钙在电解浴中的溶解度更优选为1.5％以下，通过选择这样的溶解度，可进一步提高电解生成的金属钙的回收效率。

作为降低金属钙在电解浴中的溶解度的方法，可考虑以下二种方法：降低氯化钙的含量，增加使金属钙的溶解度变小的氯化钾、氯化钠或氟化钙的添加量；以及降低电解浴2的温度。使用任何一种方法都可有效降低金属钙在电解浴中的溶解度。要说明的是，即使是氯化钙单浴，只要电解浴的温度在氯化钙的熔点附近，就可有效降低金属钙的溶解度。

这样回收的金属钙或金属钙浓缩的电解浴2例如可用于氧化钛的直接还原。

在向氯化钙中添加5摩尔％～50摩尔％氯化钾时，当电解浴2的温度在650℃～800℃的范围时，可使钙对于氯化钙的溶解度降至0.1％～0.3％的水平。

另外，通过加入上述氯化物，不仅可以降低金属钙相对于氯化钙的溶解度，还可以得到可降低电解浴的熔点的效果。氯化钙的熔点为780℃，金属钙的熔点为845℃，因此，将仅含有氯化钙的以往的电解浴的温度设定在800℃时，可使固体金属钙析出在阴极4。这种情况下，与电解浴的熔点780℃仅相差20℃左右，如果低于此则电解浴凝固，因此必须精密控制电解浴的温度。

但是，在本发明中，通过在电解浴2中适当混合上述氯化物，电解浴2的熔点降低，不需要严格的温度管理，可稳定地进行熔融盐电解的操作。例如，即使将电解浴2的温度设定在750℃附近，电解浴2也不凝固，可使金属钙以固体状态析出在阴极4上。具体而言，如果向氯化钙中添加5～50摩尔％的氯化钾，则电解浴的温度与氯化钙单浴时相比，可降低30～140℃左右。

如上，在本发明中，可以使金属钙以固体形态析出，因此抑制了金属钙向电解浴2的溶解，可有效提高金属钙的收率。

使金属钙以固体形态析出时，规定量的金属钙析出后，停止阳极3和阴极4的通电，将阴极4由电解浴2提起，可刮取回收金属钙。另外，可移至另外准备的未图示的回收槽，通过将回收槽的温度加热至金属钙的熔点以上，使析出在阴极4的金属钙熔融，从而回收。

要说明的是，可使用添加了氯化钠、氟化钙代替上述氯化钾得到的混合盐作为电解浴2。向氯化钙中添加氯化钠得到的混合浴的共晶温度为500℃。向氯化钙中添加氟化钙得到的混合浴的共晶温度为670℃。任何一种情况都可使电解浴2的温度与氯化钙单浴的熔点(780℃)相比有效降低。进一步，与此相伴，可使电解温度也降低，结果，可有效抑制电解反应生成的金属钙相对于电解浴2的溶解损失。

要说明的是，使用向氯化钙中添加氯化钾得到的电解浴进行熔融盐电解时，优选选择不引起氯化钾的析出的电解电压。氯化钙的理论分解电压为3.2V，氯化钾的理论分解电压为3.4V，因此优选在3.2V～3.4V的范围。但是，即使在3.4V以上的分解电压下电解，由于生成的金属钾与氯化钙反应而生成钙，因此即使分解电压高也不会对产物的采取特别构成问题。

如果提高加在阳极和阴极上的电压，则向电解槽1的通电量增加，可提高金属的析出速度。但是，随着施加电压的增加，隔板5的两面分极，当施加的电压达到理论分解电压的2倍时，在隔板5的阳极侧析出金属，在隔板5的阴极侧开始产生氯气。隔板5的阴极侧产生的氯气与在阴极4上析出的金属发生逆反应，使金属钙的产率降低。因此，施加于阳极3和阴极4的电压优选为不引起隔板5分极的电解电压。这样的电压范围为氯化钙的理论分解电压以上，不到其2倍，具体而言，在3.2V～6.4V的范围。

本发明使用的阳极要求为耐高温氯气的材质，作为这样的材质，优选石墨。石墨不仅耐高温的氯气，对高温的电解浴也具有耐久性，而且导电性良好。另外，阳极优选贯通未图示的电解槽1的上盖而漫渍配置在电解浴2中，贯通上盖的石墨构成的阳极3的表面可以用陶瓷涂布。通过这种结构，可将石墨的损耗抑制在最小限度。

阴极不产生氯气，因此为耐高温熔融盐的材料即可，可以由一般的碳素钢构成。在阴极由于有可能生成纯化的金属和碳化物，因此优选由碳浓度低的钢材构成。该钢材由于耐高温的熔融盐或金属钙，因而优选。另外，廉价，有耐久性，因而实用。

本发明使用的隔板与阳极同样，要求由对高温的氯化钙、氯气具有耐久性的材质构成，具体而言，优选石墨。隔板整体可以由石墨构成，但是中心部由陶瓷构成、外部由石墨构成，可长期维持高温下的强度。

要求隔板尽可能地致密，对于隔板的气孔率，即使具有在阴极4生成的金属钙浸透但不移动至阳极侧程度的孔隙也不会给实施本发明带来障碍。另外，隔板的下端不必达到电解槽的底部，具有使阴极4生成的金属钙或金属钙浓缩的氯化钙层不能移动至阳极的长度就足够了。

产生的氯气排至系统外，可用于例如钛矿石的氯化反应。另外，金属钙可用于使用熔融盐的氧化钛或氯化钛的还原反应来制造金属钛。例如，可用做如特开2005-068540号公开的四氯化钛的钙还原剂来制造金属钛铸锭。或者，可用作如特表2002-517613号中公开的以氧化钛为原料的FFC法的金属钛的还原剂。

通过使用以上说明的混合盐作为电解浴，可降低电解浴的熔点，因此可降低电解温度，结果产生了可降低金属钙在氯化钙中的溶解度的效果。进一步地，通过使用混合盐，电解浴中的氯化钙的比例下降，因此，与仅使用氯化钙作为电解浴的情况相比，还可减少金属钙的溶解量。

要说明的是，可使用氯化钠或氟化钙代替上述氯化钾。此时，氯化钠相对于氯化钙的共晶组成为54％。氟化钙相对于氯化钙的共晶组成为20％。因此，添加任意一种氯化物时，优选使用具有上述共晶组成或其以下的组成的电解浴2。

通过实施本发明，可降低电解浴的熔点，由此可降低生成的金属钙向电解浴的溶解度。结果，可发挥可高效回收生成的金属钙这一前所未有的效果。

实施例

<实施例1>

用图1所示的装置，使由氯化钙75摩尔％和氯化钾25摩尔％构成的电解浴维持在650℃，在碳制的阳极3和碳素钢构成的阴极4之间施加4.5V的电压，开始氯化钙的熔融盐电解。随着熔融盐电解的进行，金属钙在阴极以固体状态析出。规定量的金属钙以固体形态在阴极析出后，停止向阳极和阴极的通电。然后，将析出金属钙的阴极移至加热保持在金属钙的熔点以上的回收槽，使析出在阴极表面的金属钙熔融，以熔融状态回收金属钙。要说明的是，实际回收的金属钙相对于由向电解浴所通的电功率算出的生成金属钙量为85％，说明进行了高效率的电解反应。

<实施例2>

使用图1所示装置，使由氯化钙85摩尔％和氯化钾15摩尔％构成的电解浴维持在730℃，在碳制的阳极3和碳素钢构成的阴极4之间施加5.0V的电压，开始氯化钙的熔融盐电解。随着熔融盐电解的进行，金属钙以固体状态浮在阴极附近的浴面上。从该阴极附近的浴面吸取电解浴和金属钙，测定所采取的含有金属钙的电解浴中的钙浓度，为50％。从采取量和浓度测定生成的金属钙量，计算与由通电时间计算的理论生成量的比例，确认可回收75％以上的金属钙。重复该操作，效率提高。

<实施例3>

使用图1所示装置，使由氯化钙85摩尔％和氯化钾15摩尔％构成的电解浴维持在950℃，在碳制的阳极3和低碳素钢构成的阴极4之间施加5.0V的电压，开始氯化钙的熔融盐电解。随着熔融盐电解的进行，金属钙以熔融状态生成并浮在阴极附近的浴面上。从该阴极附近的浴面吸取电解浴和熔融金属钙。然后，测定所采取的熔融钙和浴中的钙浓度，为30％。从采取量和浓度测定生成的金属钙量，计算与由通电时间计算的理论生成量的比例，确认可回收60％以上的金属钙。重复该操作，效率提高。另外，除了该试验，另外将由氯化钙85摩尔％和氯化钾15摩尔％构成的电解浴维持在950℃，测定浴中饱和钙的溶解度，结果为2.8％。

<实施例4>

除了用20摩尔％氟化钙代替实施例3中的氯化钾配合于氯化钙中以外，其它条件相同，进行电解试验。该实施例回收的金属钙为理论值的70％。

<实施例5>

准备氯化钾与氯化钙的配合比为25摩尔％的熔融盐，向该熔融盐中配合相对于总熔融盐相当于10重量％的金属钙，实施加热熔融试验。在该试验中，对上述加热温度进行各种变更，研究对金属钙的回收率的影响。结果，如表1所示，在800℃～1000℃的范围的加热温度下，随着温度的上升，金属钙的回收率呈现连续下降的趋势。但是，如果加热温度超过1000℃，则明显观察到上述下降趋势。这推测是由于随着浴温的上升，金属钙的挥发损耗增加，以及金属钙相对于熔融盐的溶解度上升这两方面的影响所致。要说明的是，对氯化钠和氟化钙与氯化钙的各种混合盐进行了试验，得到了与使用氯化钾时同样的结果。

[表1]

单位：wt％

混合盐温度	800℃	900℃	1000℃	1010℃	1050℃
混合盐温度	800℃	900℃	1000℃	1010℃	1050℃	CaCl₂-KCl(25)	95	70	60	45	30
CaCl₂-NaCl(54)	97	75	65	50	40	CaCl₂-KCl(25)	95	70	60	45	30
CaCl₂-NaCl(54)	97	75	65	50	40	CaCl₂-CaF₂(20)	92	66	55	40	25

*括号内的数值表示共晶组成。

<比较例1>

将仅由氯化钙构成的电解浴维持在900℃，在碳制的阳极和碳素钢构成的阴极之间施加4.5V的电压，开始氯化钙的熔融盐电解。此时，在电解浴表面几乎未观察到熔融金属钙。吸取浴表面的浴作为样品，分析金属钙的浓度，结果金属钙的浓度为1％。另外，在电解试验之外，另外测定900℃的氯化钙中的饱和钙溶解度，结果为3.2％。

产业实用性

可高效回收用于还原金属钛的氧化物或氯化物的金属。

Claims

1.通过熔融盐电解制造金属的方法，其是在具有阳极和阴极的电解槽中盛装含有金属氯化物的熔融盐而制造金属的方法，

其特征在于，使用使上述金属相对于上述熔融盐的溶解度降低的熔融盐。

2.权利要求1所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，上述金属以在上述熔融盐中电解生成的金属或含有上述金属的熔融盐的形态回收。

3.权利要求1所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，上述熔融盐含有选自氯化钙、氯化钾、氯化钠和氟化钙中的至少一种以上。

4.权利要求1所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，上述熔融盐为氯化钙与氯化钾、氯化钠或氟化钙的混合盐，上述氯化钾、上述氯化钠或上述氟化钙相对于上述氯化钙的配合组成为共晶组成或其以下的组成。

5.权利要求1所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，上述金属为钙、钾或钠。

6.权利要求1所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，将上述熔融盐的温度设定在上述氯化钙与上述氯化钾、上述氯化钠或上述氟化钙的共晶点温度以上，且在1000℃以下，

上述金属以在上述熔融盐中电解生成的金属或含有上述金属的熔融盐的形态生成。

7.权利要求6所述的通过熔融盐电解制造金属的方法，其特征在于，使上述熔融盐中的金属的溶解度在3％以下。

8.金属钛的制造方法，其特征在于，使用由上述权利要求1所述的方法制造的金属作为四氯化钛的还原剂。