CN1650051A - 在电解池中还原金属氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在电解池中还原金属氧化物，例如固态二氧化钛的方法。电解池包括阳极、阴极、熔融电解质。电解质包括能够化学还原金属氧化物的金属阳离子和固态金属氧化物是浸没在电解质中，并且方法包括电解池在一电位下工作的步骤，所述电位高于一种使金属阳离子能够化学还原金属氧化物，以金属的形式沉积在阴极上的电位，由此金属化学还原金属氧化物。

Description

在电解池中还原金属氧化物
本发明涉及在电解池中还原固态金属氧化物。
本发明是在申请人正在研究的关于还原固态氧化钛(TiO2)的课题中完成的。
在对该课题的研究工作中，申请人使用电解池完成了还原氧化钛的试验工作，电解池包括构成电解池阳极的石墨坩锅，石墨坩锅中的熔融CaCl2基电解质的池，和包括固态氧化钛的阴极区。
试验工作的一个主题是再现国际申请PCT/GB99/01781(公开号WO99/64638)中报道的结果，该申请的申请人是Cambridge UniversityTechnical Services Limited，在由国际申请的发明人印刷的工业文献中。
Cambridge国际申请公开了该“发现”在冶金电化学中的两个潜在应用。
一个应用是用金属氧化物直接生产金属。
在该申请中，完成了“发现”，能够采用电解池使金属氧化物中所含的氧离子化，以便氧溶入电解质中。Cambridge国际申请公开了如果将合适的电位施加到以金属氧化物作为阴极的电解池中，那么就能发生反应，由此氧进行离子化，并且氧随后能够溶入电解池中的电解质中。
由Cambridge国际申请派生的欧洲专利申请9995507.1已经被欧洲专利局授权。
被批准的欧洲专利申请的权利要求书中限定了电解还原金属氧化物(例如氧化钛)的方法，包括电解池的运行，是在由金属氧化物形成的电极，其电位低于电解质中在电极表面上阳离子的沉积电位。
Cambridge欧洲专利申请没有定义沉积电位的含义是什么？没有包括对特定阳离子提供沉积电位的值的任何具体实施例。
但是，由Cambridge专利律师于2001年10月2日向欧洲专利局提交的最终被授权的早期申请的权利要求书的据点，表明他们相信电解质的分解电位就是电解质中阳离子的沉积电位。
申请文本的第5页详细指出：
“上述的第二个优点部分是通过实施本发明是低于电解质的分解电位。如果使用的电位较高，如D1和D2中提到的，电解质中的阳离子沉积在金属或半金属化合物上。在D1的实施例中，这种情况导致钙沉积，因此，消耗摔反应性金属……在方法的实施过程中，电解的阳离子不沉积在阴极上。”
与Cambridge的发现相反，申请人进行的试验工作已主要确定电解池的操作电位是高于电解质中的Ca++阳离子能够以金属Ca的形式沉积在阴极上的电位。
因此，本发明提供了一种在电解池中还原固态金属氧化物的方法，电解池包括阳极、阴极、熔融电解质，电解质包括能够化学还原金属氧化物的金属阳离子，和浸入电解质中的固态金属氧化物，并且方法包括电解池在一种电位下工作的步骤，所述电位高于一种使金属阳离子能够化学还原金属氧化物以金属的形式沉积在阴极上的电位，由此金属化学还原金属氧化物。
本申请尚未搞清楚该步骤中电解池的工作机理。
不过，尽管申请人不愿受本章节和下面章节中解释的制约，但是通过可能存在的电解池机理的概述，作出了如下的解释。
试验工作是基于申请人提出的金属Ca溶解到电解质中的这一事实而完成的。申请人认为，至少在电解池工作的早期阶段，金属Ca是由Ca++阳离子以金属Ca的形式电解沉积在阴极的导电截面上。
试验工作是采用CaCl2基电解质在低于CaCl2分解电位的电解池电位下进行。申请人认为，金属Ca在阴极上的初始沉积是因为电解质中存在有由CaO生成的Ca++阳离子和O-阴离子。CaO的分解电位低于CaCl2的分解电位。在这种电解池机理中，电解池的工作，至少在早期电解池工作，依赖于CaO的分解，Ca++阳离子迁移到阴极上，并且以金属Ca的形式沉积，而O-阴离子迁移到阳极上，形成CO和/或CO2(在阳极是石墨阳极的情况下)。
申请人认为，沉积在阴极导电截面上的金属Ca在电解池工作的早期阶段主要是以分离相沉积的，然后溶解到电解质中并迁移到阴极中二氧化钛的附近，并参与二氧化钛的化学还原。
申请人还认为，在电解池工作的后期阶段，沉积在阴极上的部分金属Ca直接沉积在部分脱氧的钛上，并然后参与钛的化学还原。
申请人也认为，O-阴离子一旦从二氧化钛中抽出，就迁移到阳极并与阳极碳发生反应，生成CO和/或CO2(并且在某些情况下生成CaO)，并释放出便于在阴极上电解沉积金属Ca的电子。
阴极优选至少由部分金属氧化物形成。
方法优选包括电解池工作是在一种使金属阳离子能够化学还原金属氧化物以金属的形式沉积在阴极上的电位，以便金属沉积在阴极上。
沉积在阴极上的金属优选是可溶于电解质的，并且能够溶解到电解质中，由此迁移到金属氧化物的附近。
如果金属氧化物是氧化钛，例如二氧化钛，电解质最好是CaCl2基电解质，其中包括作为电解质成分之一的CaO。在本文中，应注意到本发明不要求向电解质中添加大量的CaO。
在这种情况下，电解池的电位最好高于金属Ca可以沉积到阴极上的电位，即高于CaO的分解电位。
CaO的分解电位可以在很大的范围内变化，这取决于诸因素，例如阳极的组成，电解质的温度和电解质的组成。
在1373K(1100℃)含有CaO饱和的CaCl2和石墨阳极的电解池中，要求的最小电解池电位为1.34V。
电解池电位优选低于Cl-阴离子可以沉积在阳极上并形成氯气的电位，即CaCl2的分解电位。
在1373K(1100℃)含有CaO饱和的CaCl2和石墨阳极的电解池中，要求电解池电位小于3.5V。
CaCl2的分解电位可以在很大的范围内变化，这由诸多因素决定，例如阳极的组成，电解质的温度和电解质的组成。
例如，含有80％CaCl2和20％KCl的盐在900K(657℃)的温度下在高于3.4V分解成Ca(金属)和Cl2(气体)，而含有100％CaCl2的盐在1373K(1100℃)的温度下在3.0V时进行分解。
一般来说，在含有CaO-CaCl2盐(未饱和的)和石墨阳极、温度为600-1100℃的电解池中，电解池的电位优选为1.3-3.5V。
CaCl2基的电解质可以是市场销售的CaCl2源，例如氯化钙二水合物，它们在加热时部分分解并生成CaO或另外包括CaO。
另一种情况，或另一种方式，CaCl2基电解质可以包括CaCl2和CaO，CaO是另外添加的，或者预先混合而形成电解质。
阳极优选石墨或惰性阳极。
在试验工作中，申请人发现在较宽的电解池工作条件下，有较大量的碳从石墨阳极迁移到电解质中，并以较少量迁移到在阴极形成的钛中。
钛中夹杂的碳是一种不期望有的污染物。另外，碳迁移还部分导致电解池的能效降低。存在的这两个问题都极大地阻碍了电解还原技术的工业化进程。
申请人还发现碳迁移的主要机理是电化学过程，而不是腐蚀过程，减少碳迁移并因此降低因电化学还原二氧化钛引起的在阴极上形成的钛的污染量的一种途径是在阴极和阳极之间设置一膜，该膜可以透过氧阴离子，而不透过离子和非离子形式的碳，从而防止碳向阴极的迁移。
因此，为了减少因碳迁移引起的在阴极上形成的钛的污染，电解池优选包括在阴极和阳极之间有一层膜，该膜可以透过氧阴离子，而不透过离子和非离子形式的碳，从而防止碳向阴极的迁移。
膜可由各种合适的材料形成。
膜优选由固态电解质形成。
一种由申请人研制的固体电解质是氧化钇稳定的氧化锆。
根据本发明，还提供了一种上述的电解池并且根据上述方法进行工作。
参照下面的实施例进一步描述本发明。
I.实验方法和电解池
电解池示于图1。
参照图1，电化学电解池包括配有石墨盖的石墨坩锅。坩锅用作电解池的阳极。使用不锈钢棒，以保证d/c电源和坩锅之间的电接触。电解池阴极由Kanthal丝或铂金属丝连接到电源一端和悬挂在该金属丝另一端的TiO2球所构成。氧化铝管作为阴极周围的绝缘体。电解池电解质是市场销售的CaCl2源，即氯化钙二水合物，它们在电解池的工作温度下加热时部分发生分解，并生成CaO。热电偶浸没在极接近小球处的电解质中。
使用了两种类型的球。一种是粉浆浇铸的，另一种是压制的。这两种球均由分析级的TiO2粉末制成。两种球都在空气中于850℃下烧制。在该实验中采用了一种压制的球和一种粉浆浇铸的球。
将电解池放置在炉中，在950℃下进行实验。在坩锅壁和Kanthal或铂金属丝之间施加高达3V的电压。3V的电压低于Cl-阴离子在该温度下沉积在阳极上的电位。另外，3V的电压高于CaO的分解电位和低于CaCl2的分解电位。
整个实验中保持电源的电压恒定。采用LabVIEW(TM)数据接受软件纪录电压和所得的电解池电流。
实验结束时，从炉中取出电解池，并在水中骤冷。以水溶解固态CaCl2，回收两个球。
II.实验结果
参照图2和3，实验中使用的恒电压(3V)产生了约1.2A的初始电流。在开始的2小时内观察到了电流的连续下降。随后观察到电流逐渐增大到1A。
图4和5示出了两个回收球的横截面的SEM图。SEM图说明了两个球中均有金属钛存在，由此确定该方法成功地实现了电化学还原二氧化钛。
EPMA分析证实两个球中实际上均存在纯金属钛。分析还说明了被部分还原的二氧化钛的区域。图6和7示出了EPMA结果。
检测球内各个位置的碳存在量，发现其碳含量是不同的，最高达18重量％。
如上所述，在不违背本发明的实质以及不超出本发明的范围下可以对本发明进行各种改进。
尽管本发明的上述描述是以实施例的方式进行，都集中在二氧化钛的还原上，但是本发明不限于此，并可扩展到其他钛氧化物的还原和其他金属和合金的氧化物的还原。其他可能的主要金属的实例是铝、硅、锗、锆、铪、镁和钼。
此外，尽管上文描述的主要是CaCl2基电解质，但是本发明不限于该种电解质，可扩展到任何合适的电解质(和这些电解质的混合物)。合适的电解质通常是盐和可溶解在盐中的氧化物。一种可能的合适电解质的实例是BaCl2。

Claims (14)

1.在电解池中还原固态金属氧化物的方法，所述电解池包括阳极、阴极、熔融电解质，电解质包括能够化学还原金属氧化物的金属阳离子，和浸入电解质中的固态金属氧化物，并且方法包括电解池是在一种高于一种使金属阳离子能够化学还原金属氧化物以金属的形式沉积在阴极上的电位下工作，由此金属化学还原金属氧化物。
2.根据权利要求1的方法，包括电解池的工作，是在电解池的电位高于，一种使金属阳离子能够化学还原金属氧化物以金属的形式沉积在阴极上的电位，由此金属沉积在阴极上。
3.根据权利要求2的方法，其中沉积在阴极上的金属是在电解质中可溶的，并且能够溶解在电解质中，并由此迁移到金属氧化物的附近。
4.根据上述权利要求任一项的方法，其中金属氧化物是氧化钛，电解质是CaCl2基电解质，电解质包括组成电解质中的一种组分CaO，电解池的电位高于金属Ca能够沉积在阴极上的电位。
5.根据权利要求4的方法，其中电解池的电位低于CaCl2的分解电位，以减少在阳极上形成Cl2气体。
6.根据权利要求4或5的方法，其中在电解池工作中，电解质的温度为600-1100℃时，电解池的电位低于或等于3.5V。
7.根据权利要求4-6任一项的方法，其中在电解池工作中，电解质的温度为600-1100℃时，电解池的电位至少为1.3V。
8.根据权利要求4-7中任一项的方法，其中CaCl2基电解质是市场销售的在加热时形成CaO或包含CaO的CaCl2源。
9.根据权利要求4-7任一项的方法，其中CaCl2基电解质包括CaCl2和单独加入或预先混合的CaO以形成电解质。
10.根据上述权利要求任一项的方法，其中阳极是石墨。
11.根据上述权利要求任一项的方法，其中阳极是石墨，电解池包括一层在阴极和阳极之间的膜，该膜可透过氧阴离子，而不透过离子和非离子形式的碳，由此阻止碳向阴极的迁移。
12.根据上述权利要求任一项的方法，其中阴极至少部分是由金属氧化物形成的。
13.还原固态金属氧化物的电解池，其中电解池包括阳极、阴极、熔融电解质，电解质包括能够化学还原金属氧化物的金属阳离子，并浸没在电解质中的固态金属氧化物，并且电解池在一种电位下工作，所述电位高于一种使金属阳离子能够化学还原金属氧化物，并以金属的形式沉积在阴极上的电位，由此金属化学还原金属氧化物。
14.根据权利要求12的电解池，其中阴极至少部分由金属氧化物形成。
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