CN101166838A - 金属氧化物的电化学还原 - Google Patents

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Abstract

公开了用于固态的金属氧化物如二氧化钛的电化学还原的电化学池。该电化学池包括(a)熔化的电解质(18)，(b)至少部分的由金属氧化物形成的与电解质接触的阴极(20)，(c)阳极(14)，和(d)分隔开电解质和阳极的隔膜(16)。该隔膜可透过氧阳离子，但不透过在电解质中的溶解的金属。任选的，隔膜不透过下列的任何一种或多种(i)除氧阴离子之外的电解质阴离子、(ii)阳极金属阳离子、和(iii)任何其他离子和原子。还公开了基于上述电化学池的电化学方法。

Description

金属氧化物的电化学还原
本发明涉及金属氧化物的电化学还原。
本发明人在正在进行的金属氧化物的电化学还原的研究项目的过程中，完成了本发明。该研究项目集中在二氧化钛(TiO2)的还原。
在研究项目的过程中，本发明人使用包括熔化的CaCl2-基电解质的池、由石墨形成的阳极、和一系列阴极的电解池(electrolytic cell)，对二氧化钛的还原进行了实验工作。
该CaCl2-基电解质为商业可购得的CaCl2，即氯化钙二水合物，其在加热中分解并产生非常少量的CaO。
本发明人发现在这些电压下，电解池可将二氧化钛电化学还原为具有低浓度氧的钛，即浓度低于0.2重量％。
本发明人对在这个阶段中电解池机理不具有清楚的理解。
不过，不希望被以下段落中的注解所束缚，本发明人通过可能的电解池机理的概述，提供了以下注解。
通过本发明人进行的实验工作给出了Ca金属溶于电解质的证据。本发明人认为Ca金属是在阴极上Ca++阳离子电化学沉积作为Ca金属的结果。
如上所述，在低于CaCl2的分解电压的槽电压下，使用CaCl2-基电解质进行实验工作。本发明人认为在阴极上的Ca金属的初始沉积是由于在电解质中Ca++阳离子和来源于CaO的O--阴离子的存在。CaO的分解电压低于CaCl2的分解电压。在这种电解池机理中，电解池操作取决于CaO的分解，该分解为Ca++阳离子迁移到阴极并作为Ca金属沉积，且O--阴离子迁移到阳极并形成CO和/或CO2(在其中阳极为石墨的情况下)及释放电子，促进在阴极上的Ca金属的电解沉积。
本发明人认为沉积在阴极上的Ca金属，参与二氧化钛的化学还原，该化学还原导致从二氧化钛中释放O--阴离子。
本发明人还认为一旦O--阴离子从二氧化钛中释放出来，其迁移到阳极并与阳极碳发生反应，生成CO和/或CO2(并在某些CaO的情况下)并释放电子，促进在阴极上的Ca金属的电解沉积。
但是，虽然电解池可将二氧化钛电化学还原为具有非常低浓度氧的钛，但是本发明人还发现，在宽范围的电解池操作条件下，有相对显著量的碳从阳极迁移到电解质和在阴极生成的钛中。在钛中的碳为一种不需要的杂质。另外，碳迁移是造成电解池低电流效率的原因。这两个问题是对电化学还原技术商业化的重要阻碍。
本发明人进行实验工作，以识别碳迁移的机理，及确定怎样使碳迁移最小化和/或使碳迁移的不利影响最小化。
在实验工作的过程中，本发明人以本发明人的名义完成了在国际申请PCT/AU02/00457中描述和要求保护的发明。该发明通过使用熔化的金属阳极替代碳阳极，使碳杂质最小化。
在广义的术语中，在国际申请中描述和要求保护的发明提供了用于固态的金属氧化物如二氧化钛的电化学还原的电解池，该电解池包括(a)熔化的电解质，(b)至少部分由金属氧化物形成的与电解质接触的阴极，和(c)与电解质接触的熔化的金属阳极。
另外，在广义的术语中，在国际申请中描述和要求保护的发明为在电解池中，将固态的金属氧化物如二氧化钛电化学还原的方法，该电解池包括(a)熔化的电解质，(b)至少部分由金属氧化物形成的与电解质接触的阴极，和(c)与电解质接触的熔化的金属阳极，且该方法包括施加穿过阳极的槽电压。
本发明为在国际申请中描述和要求保护的发明的改善。
根据本发明，提供了用于固态的金属氧化物如二氧化钛的电化学还原的电化学池(electrochemical cell)，该电化学池包括(a)熔化的电解质，(b)至少部分由金属氧化物形成的与电解质接触的阴极，(c)阳极，和(d)隔膜，该隔膜分隔开电解质和阳极且可透过氧阳离子但不透过在电解质中溶解的金属，且任选的不透过下列的任何一种或多种(i)除氧阴离子之外的电解质阴离子、(ii)阳极金属阳离子、和(iii)任何其他离子和原子。
上述的隔膜防止在电解质中溶解的金属和在阳极产生的氧原子的逆反应，该逆反应可显著降低电解池的电流效率。具体的说，该隔膜容许氧阴离子迁移到阳极，在阳极放弃电子且防止在电解质中溶解的金属迁移到阳极并与在阳极产生的氧原子反应。
因此，隔膜使得电解池以高电流效率进行操作变得可能。
在隔膜还不透过除氧阴离子之外的电解质阴离子的情况下，隔膜使得电解池在较高电压下操作变得可能，且还没有经常与在这种较高电压下操作有关的缺点。例如，在电解质包括CaCl2的情况下，由于气体的腐蚀性和毒性，不期望在导致氯气析出的电压下操作。隔膜防止Cl-阴离子迁移到阳极，且因此防止氯气的析出。在较高槽电压下操作是有利的，由于其产生较高的电流并因此减少循环时间。
在隔膜还不透过阳极金属阳离子的情况下，除分隔开阳极和电解质的隔膜之外，能够使用会与电解质反应的阳极材料。因此，对可利用的阳极材料有更宽的选择。
优选的，阳极为熔化的金属阳极。
但是，本发明还扩展到其他设备。例如，本发明扩展到燃料电解池(fuelcell)设备，其中有(a)在隔膜上有适合的金属/金属氧化物体系如Ni/NiO的涂层，这样形成阳极且传导由氧阴离子释放的电子，和(b)燃料，如氢或天然气，其消耗在阳极上析出的氧。
可调整阳极以使氧气在阳极上析出并从槽中去除。
还可调整阳极以使没有氧气从阳极组件中释放。具体的说，阳极可包括清除氧的试剂(means)，该氧在阳极产生，当氧阴离子迁移到阳极并在阳极放弃电子时。上述的气体燃料是一种适合的清除剂(scavenging means)。该清除剂还可为被氧氧化的固体材料。
固体清除材料的使用优选在阳极为熔化的金属阳极的情况下。用于熔化的银阳极的适合的固体清除材料包括铁、碳和钨。清除剂的使用减少选择在阳极金属中具有高的氧溶解性的熔化的金属阳极的需要。
优选的，固体清除材料形成用于熔化的金属阳极的阳极电极。
优选的，隔膜不透过阳极电极材料。
本发明基于本发明人进行的电化学还原二氧化钛的实验工作。
该实验工作在电解池上进行，该电解池包括含有熔化的CaCl2-基电解质的不锈钢坩埚，该电解质含有至少一些CaO，延伸到电解质中的阴极，该阴极包括TiO2，和以包含在氧化钇稳定的氧化锆坩埚中的熔化的银的形式延伸到电解质中的阳极。
氧化钇稳定的氧化锆可透过氧阴离子但不透过溶解在电解质中的钙金属、氯阴离子、和银阳离子。
通过延伸到熔化的银中的低碳钢导线进行阳极电路连接。在3V左右的电压下进行初始的电解池操作。
发现氧被从电解池中除去了-通过钢电极的氧化-在这些条件下在高的电流效率下。在高的电流效率下的操作说明没有发生钙金属和在阳极产生的氧的逆反应。
电解池还可在高达10V的较高电压下操作。发现在这些条件下存在CaCl2分解且没有氯气析出。对增加的电压，电流也成比例的增加。
对用于电化学还原如二氧化钛的金属氧化物的电解池，本实验工作开发出下列可能性。
●在高的电流效率下操作电解池-具有最小的逆反应。
●在导致高电流的高电压下操作电解池，且因此减少循环时间。
●在阳极组件中操作带有氧清除剂的电解池，因此消除在高温下处理氧气的困难。用于熔化的银阳极的清除剂包括铁、碳、和钨。
●可选择的，操作具有能产生氧气的阳极的电解池且从阳极组件中除去氧气。
在阳极为熔化的金属阳极的情况下，优选的，选择金属以使其熔点在电解质的操作温度范围内。
优选熔化的金属阳极的金属的熔点高于电解质的熔点且低于电解质的汽化和/或分解温度，以防止通过汽化的电解质的消耗和去除。
优选熔化的金属阳极的金属为银或铜。
优选隔膜由固体电解质形成。
优选固体电解质为氧化物。
更优选固体电解质为氧化钇稳定的氧化锆。
优选隔膜包括主体和外衬，外衬与电解质接触，且外衬由对于在电解质中溶解的金属为惰性的且不透过溶解的金属的材料形成。
在金属氧化物为二氧化钛的情况下，优选电解质为包括CaO作为其组分之一的CaCl2-基电解质。在钙金属为在电解质中溶解的金属的这种情况下。
优选主体由固体电解质形成。
优选外衬由稀土氧化物形成。
更优选稀土氧化物为氧化钇。
优选该衬里为连续的且覆盖与电解质接触的隔膜的全部表面，以使不存在与电解质接触的主体部分。
优选金属氧化物为氧化钛。
优选金属氧化物为二氧化钛。
根据本发明，还提供在电化学池中电化学还原固态的金属氧化物的方法，该电化学池包括(a)熔化的电解质，(b)与电解质接触的阴极，该阴极至少部分由金属氧化物形成，(c)阳极，和(d)隔膜，该隔膜分隔开电解质和阳极且可透过氧离子但不透过在电解质中溶解的金属，并任选的不透过下列的任何一种或多种(i)除氧阴离子之外的电解质阴离子、(ii)阳极金属阳离子、和(iii)任何其他离子和原子，该方法包括施加穿过阳极和阴极的槽电压并电化学还原金属氧化物。
优选的，在金属氧化物为二氧化钛的情况下，该方法包括将金属氧化物电化学还原为具有小于0.2重量％的氧浓度的钛。
优选该方法包括保持电解池温度低于电解质的汽化和/或分解温度。
优选该方法包括施加高于电解质的至少一种组分的分解电压的槽电压，以使在电解质中有除阴极金属氧化物的阳离子之外的金属阳离子。
优选隔膜由固体电解质形成。
优选固体电解质为氧化钇稳定的氧化锆。
优选金属氧化物为氧化钛。
优选金属氧化物为二氧化钛。
在金属氧化物为二氧化钛的情况下，优选电解质为包括CaO作为其组分之一的CaCl2-基电解质。
在这种条件下，优选该方法包括保持槽电压高于CaO的分解电压。
下列实施例说明在使用根据本发明构造的且如图1图解说明的电化学池，将二氧化钛还原为基本纯的钛的过程中的本发明的应用。
尽管下述的实施例涉及二氧化钛的电化学还原，但该基本原理同样可应用于其他金属氧化物，特别是Si、Ge或含有这些金属的合金的氧化物。
参照附图，电化学池2包括由合适的耐火材料制成的无石墨坩埚10，其在电解池操作电压下对于下述的电解质和电极材料基本上为惰性的。
该电化学池进一步包括在坩埚10中的含有至少一些CaO的熔化的CaCl2电解质的池18。
电化学池2进一步包括包含在延伸到电解池中的氧化钇稳定的氧化锆的坩埚中的熔化的银或铜的池14。熔化的Ag或Cu形成电解池的熔化的金属阳极14。氧化钇稳定的氧化锆坩埚16形成隔膜，其容许氧阴离子的迁移且阻止溶解在熔化的电解质中的钙金属迁移到熔化的阳极中。任选的，坩埚具有氧化钇的外衬。
电化学池2进一步包括在笼24中的二氧化钛板12。通过导线26将笼24(和因此板12)悬挂在坩埚10中。这种组合形成了电解池的阴极20。
电化学池2进一步包括电源22和在电源22和阳极14和阴极20之间电路连接。该连接包括上述的导线26和另外的电导线28。电导线28为低碳钢导线，其在电解池的操作中被消耗-如下所述。
在使用中，电源22提供恒定的电势(电压)设置，因此其容许电解池2取用(draw)在选择的电压下金属氧化物主体的电解精炼的期间所需的电流量。
电化学池2进一步包括包含在合适的耐热的、惰性的外壳中(未说明)的用于控制在熔化的金属阳极14和熔化的电解质18中的温度的热电偶。
在使用中，上述的电化学2置于合适的炉子中以保持电解质和阳极金属分别在它们的熔化状态。坩埚10周围的气氛优选为惰性气氛，例如氩气，其不与熔化的电解质反应。
一旦电解池达到其操作温度，将高于电解质中CaO的分解电压的预先选择的电压施加到电解池上，由此在阴极中的二氧化钛的还原如上述进行。
由于金属氧化物的电化学还原，进入电解质18的氧随后通过隔膜16被传输到熔化的金属阳极14中，并溶解在熔化的金属中。然后，溶解的氧氧化钢电极28，且氧化铁聚集在熔化的金属阳极的表面并定期除去。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对上述的本发明的优选实施方式做许多修改。
通过实施例，注意二氧化钛阴极20的其他形状和构造是同样可使用的，记住需要确保在电源22和在电解池中将被还原的二氧化钛之间的适当的电接触。

Claims (24)

1.用于固态的金属氧化物如二氧化钛电化学还原的电化学池，该电解池包括(a)熔化的电解质，(b)至少部分由金属氧化物形成的与电解质接触的阴极，(c)阳极，和(d)隔膜，该隔膜分隔开电解质和阳极且可透过氧阳离子但不透过在电解质中溶解的金属，且任选地不透过下列的任何一种或多种(i)除氧阴离子之外的电解质阴离子、(ii)阳极金属阳离子、和(iii)任何其他离子和原子。
2.权利要求1的电化学池，其中阳极为熔化的金属阳极。
3.权利要求1或2的电化学池，其中阳极包括清除氧的试剂，该氧在使用电化学池时，在氧阴离子迁移到阳极并在阳极上放弃电子时，在阳极产生。
4.权利要求2的电化学池，其中熔化的金属阳极的金属具有在电解质的操作温度范围内的熔点。
5.权利要求4的电化学池，其中熔化的金属阳极的金属的熔点高于电解质的熔点，并低于电解质的汽化和/或分解温度，以防止电解质通过汽化消耗和去除。
6.权利要求2-5中任意一项的电化学池，其中熔化的金属阳极的金属为银或铜。
7.前述权利要求中任意一项的电化学池，其中隔膜不透过阳极电极材料。
8.前述权利要求中任意一项的电化学池，其中隔膜由固体电解质形成。
9.权利要求8的电化学池，其中固体电解质为氧化物。
10.权利要求8的电化学池，其中固体电解质为氧化钇稳定的氧化锆。
11.前述权利要求中任意一项的电化学池，其中隔膜包括主体和外衬，外衬与电解质接触，且外衬由对于在电解质中溶解的金属为惰性的且不透过溶解的金属的材料形成。
12.权利要求11的电化学池，其中主体由固体电解质形成。
13.权利要求11或12的电化学池，其中外衬由稀土氧化物形成。
14.权利要求13的电化学池，其中稀土氧化物为氧化钇。
15.权利要求11-14中任意一项的电化学池，其中衬里为连续的且覆盖与电解质接触的全部隔膜表面，以使不存在与电解质接触的主体部分。
16.前述权利要求中任意一项的电化学池，其中金属氧化物为氧化钛。
17.前述权利要求中任意一项的电化学池，其中金属氧化物为二氧化钛。
18.前述权利要求中任意一项的电化学池，其中在金属氧化物为二氧化钛的情况下，电解质为包括CaO作为组分之一的CaCl2-基电解质。
19.在电化学池中电化学还原固态的金属氧化物的方法，该电化学池包括(a)熔化的电解质，(b)与电解质接触的阴极，该阴极至少部分由金属氧化物形成，(c)阳极，和(d)隔膜，该隔膜分隔开电解质和阳极且可透过氧离子但不透过在电解质中溶解的金属，且任选地不透过下列的任何一种或多种(i)除氧阴离子之外的电解质阴离子、(ii)阳极金属阳离子、和(iii)任何其他离子和原子，且该方法包括施加穿过阳极和阴极的槽电压并电化学还原金属氧化物。
20.权利要求19的方法，包括操作具有熔化的金属阳极的电化学池。
21.权利要求19或20的方法，包括保持电化学池温度低于电解质的汽化和/或分解温度。
22.权利要求19-21中任意一项的方法，包括施加高于电解质的至少一种组分的分解电压的槽电压，以使在电解质中有除了阴极金属氧化物的阳离子之外的金属阳离子。
23.权利要求19-22中任意一项的方法，包括清除氧，该氧在氧阴离子迁移到阳极并在阳极放弃电子时，在阳极产生。
24.权利要求19-22中任意一项的方法，其中在金属氧化物为二氧化钛的情况下，该方法包括将金属氧化物电化学还原为具有低于0.2重量％氧浓度的钛。
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