JP6000002B2 - 銅微粒子の製造装置、及び銅微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、銀微粒子インクを用いてプリントされた焼成回路は単に原料コストが高いだけでなく、配線等に使用された銀が電気化学反応によりイオン化して溶け出すことによって起こるマイグレーションを発生し易い傾向があるために配線間での結線が起きるという致命的な問題を有している。このマイグレーションの起こり易さはイオン化の電気化学列の順序と異なり、Ag>Pb≧Cuの順であり、このようなマイグレーションに対する耐性の低い銀微粒子から、該耐性の高い銅微粒子、銀成分の少ない合金微粒子等の使用への移行が望まれており、該耐性の高い金属微粒子を低コストで製造できる製造方法が必要になっている。
特許文献2には、密閉型高速めっき装置として、着脱に手間のかかる隔膜を不要にすると共に、特に高電流密度での処理に対応できるように、アノードのメンテナンスの頻度を少なくし、かつアノードのメンテナンスを容易にできるめっき装置が開示されている。
特許文献3には、少なくとも、銅イオン、アルカリ金属イオン、及び有機物分散剤が溶解している還元反応溶液において、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が1〜500nmの範囲にある銅微粒子を析出させる、銅微粒子の製造方法が開示されている。
特許文献4には、硫酸銅溶液からなる電解液を収容しためっき槽内に、アノードバックで覆った含リン銅からなるアノードを配置し、被めっき材からなるカソードと前記アノードとの間に電圧を印加して被めっき材に電気銅めっきする方法において、前記アノードバック内の電解液をエアー、酸素でバブリングすることにより、電解液中の溶存酸素量が常に5ppm以上になるように維持・管理する電気銅めっき方法が開示されている。
特許文献1には金電解時に発生するアノードスライムを溜めるに十分な長さだけ金電解用アノードの下端部より下方に位置するようにした金電解用アノードを入れるためのアノードバッグが開示されているが、該アノードバッグは金電解時に発生するアノードスライムを溜めるために配置されるものであり、電解時に発生する酸素を隔離するためのフィルター膜ではない。
特許文献2には、めっきにおいて、アノードから発生したスライムやごみが被めっき物に付着するのを防止するために、液中に浮遊するスライムやごみの自由な通過を許容する粗さを備えている内側アノードバッグ外側と、めっき液のみの通過を許容する目の細かいポリプロピレン不織布、普通の布等からなる外側アノードバッグ等をアノード周囲に設けることが記載されているが、電解時に発生する酸素を隔離するためのバッグではない。
特許文献4には、アノードスライムの発生を避けるために、前記アノードバック内の電解液をエアー、酸素でバブリングして析出した銅微粒子を酸化して2価の銅イオンとし、1価の銅イオンが存在して不均化反応により、銅微粉が多量に発生してブラックフィルムが厚く成長し、これがその後のブラックフィルムの脱落発生の原因となるのを防いで、アノードスライムの発生の低減を図ることが開示されている。
本発明は、上記問題点を解決して、電解還元法によりカソードで析出する銅微粒子が還元反応溶液中でその表面が酸化されるのを抑制する銅微粒子の製造装置、及び銅微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、以下の(1)ないし(12)に記載する発明を要旨とする。
(1)銅イオンの電解還元反応による銅微粒子の製造装置であって、少なくとも、銅イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液を収容するための容器と、作用電極であるカソード及び補助電極であるアノードと、かつカソードで析出する銅微粒子を、アノード表面から発生する溶存酸素から隔離するための、フィルター膜とを、備え、還元反応溶液中に、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される1種又は2種以上のアルカリ金属イオンが含有され、有機分散剤は、水溶性化合物であって、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される1種又は2種以上であり、フィルター膜には、還元反応溶液中の電解質の移動を可能にし、かつ溶存酸素の透過性の低い材料からなる、ことを特徴とする銅微粒子の製造装置(以下、第1の態様ということがある)。
(2)前記フィルター膜は、アノードの側面を覆うように配置され、上端部が液面上で開口した円筒形状であることを特徴とする、前記(1)に記載の銅微粒子の製造装置。
(3)前記フィルター膜は、アノードの下端よりも下方の溶液中で下端部が開口していることを特徴とする、前記(2)に記載の銅微粒子の製造装置。
(4)前記フィルター膜の材質が、還元反応溶液中に存在する電解質を透過させ、かつ還元反応溶液中の溶存酸素の透過性の低い、ガラス繊維ろ材、又はポリプロピレン繊維ろ材であることを特徴とする、前記(1)から(3)のいずれかに記載の銅微粒子の製造装置。
(6)前記フィルター膜は、アノードの側面を覆うように配置され、上端部が液面上で開口した円筒形状であることを特徴とする、前記(5)に記載の銅微粒子の製造方法。
(7)前記フィルター膜は、アノードの下端よりも下方の溶液中で下端部が開口していることを特徴とする、前記(6)に記載の銅微粒子の製造方法。
(8)前記フィルター膜の材質が、還元反応溶液中に存在する電解質を透過させ、かつ還元反応溶液中の溶存酸素の透過性の低い、ガラス繊維ろ材、又はポリプロピレン繊維ろ材であることを特徴とする、前記(5)から(7)のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
(9)前記アルカリ金属イオンの供給源がフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、前記(5)から(8)のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
(11)前記還元反応溶液における有機分散剤の添加量が該還元反応溶液に存在する銅原子に対する質量比([有機分散剤/Cu]質量比)で0.01〜5.0であることを特徴とする、前記(5)から(10)のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
(12)前記還元反応溶液に存在する銅イオン濃度が0.01〜4.0モル/リットルであることを特徴とする、前記(5)から(11)のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
〔1〕銅微粒子の製造装置(第1の態様)
本発明の第1の態様である「銅微粒子の製造装置」は、銅イオンの電解還元反応による銅微粒子の製造装置であって、
少なくとも、銅イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液を収容するための容器と、
作用電極であるカソード及び補助電極であるアノードと、
かつカソードで析出する銅微粒子を、アノード表面から発生する溶存酸素から隔離するための、フィルター膜とを、備えていることを特徴とする。
本発明の「銅微粒子の製造装置」の一例を図1の概念図に示す。図1において、銅微粒子の製造装置は、少なくとも還元反応溶液を収容するための容器10、カソード11、アノード12、フィルター膜15から構成される。
還元反応溶液を収容するための容器は、銅イオンの還元反応により銅微粒子が製造可能な構造であれば特に制限されるものではないが好ましい例を図1に示す。該容器には、図1に示すように、銅微粒子回収部21、回収弁22、及び銅微粒子回収口23を設けることができる。また、反応溶液中の溶存酸素濃度を積極的に低くするための脱酸素装置を容器に取り付けてもよい。
還元反応溶液を形成する銅イオンと有機分散剤について説明する。該還元反応溶液には任意の成分として、後述するアルカリ金属イオンを添加することもできる。尚、還元水溶液は水溶液、該水溶液にメタノール、エタノール等の親水性化合物を添加した混合溶液、および親水性溶液が使用可能であるが水溶液の使用が好ましい。
還元反応溶液中に存在する銅イオンは、電解還元により銅微粒子を生成する。
銅イオンは、一価ないし二価の銅イオンを生成するイオン性銅化合物を使用することができる。使用可能なイオン性銅化合物として、酢酸銅、硝酸銅、ハロゲン化銅、シアン化銅、ピロリン酸銅、硫酸銅等が挙げられるが,酢酸銅の使用が好ましく、実用上酢酸銅(II)の1水和物((CH3COO)2Cu・1H2O)の使用が特に好ましい。還元反応溶液中の好ましい銅イオン濃度は、0.01〜4.0モル/リットルである。銅イオン濃度が0.01モル/リットル未満では、銅微粒子の生成量が低減し反応相からの銅微粒子の収率が低下するという不都合を生じ、4.0モル/リットルを超えると生成される粒子間での粗大な凝集がおこるおそれがある。よリ好ましい銅イオン濃度は、0.05〜0.5モル/リットルである。
有機分散剤は、還元反応溶液に存在して、銅イオンが還元されて結晶核が生成するのを助長し、更に析出してくる銅微粒子結晶を分散させる機能を有しているものと推定され、このような機能を有する好ましいものとして、水溶性化合物が挙げられる。
有機分散剤の詳細については、銅微粒子の製造方法(第2の態様)に記載する。
図1に例示する、カソード(陰極)11の材料としては、白金、カーボン、ステンレス等の棒状、板状電極、ドット電極のようなナノ構造電極を挙げることができ、アノード(陽極)12の材料としては、Cu、カーボン、白金、チタン、イリジウム等の棒状・板状・網状の形状電極を挙げることができる。
尚、陰極表面付近に析出した微粒子を脱離、回収するために陰極に超音波振動等の揺動を与えることが可能な構造とすることもできる。
カソード11には、アノードと相対する面の裏面側にマスキング材16を積層してシールすることにより、銅微粒子の析出面を、アノード12と相対する面のみとすることもできる。
また、析出する銅微粒子の回収等を考慮して、図1に示すように液面近傍にマスキング材16を配置させることもできる。
フィルター膜15は、カソード17で析出する銅微粒子が、電解還元に伴いアノード12表面から発生して還元反応溶液に溶存する溶存酸素により酸化されるのを抑制することを目的として、カソードで析出する銅微粒子を、アノード表面から発生する溶存酸素から隔離するために設けられる。
フィルター膜の配置は、カソードで析出する銅微粒子が、電解還元に伴いアノード表面から発生して還元反応溶液に溶存する溶存酸素から隔離できる構造のものであれば特に制限されることはないが、アノードの側面を覆うように配置され、上端部が液面上で開口した円筒形状であることが好ましい。フィルター膜の下端部は開口されていてもよく、閉鎖されていてもよい。
フィルター膜の上端部が液面上で開口していることにより、アノード表面で発生してフィルター膜内の還元反応溶液中で過飽和状態になると、フィルター膜内の還元反応溶液から酸素ガスが排出されるので、該排出された酸素ガスをフィルター膜の上端部から排出することが可能になる。
フィルター膜の材質としては、還元反応溶液中の電解質の移動を可能にし、かつ溶存酸素の透過性の低い材料を選択することが望ましい。フィルター膜として、このような性質を有する材料であれば特に制限なく使用することが可能であり、好ましい具体例として、ガラス繊維ろ材、ポリプロピレン繊維ろ材等が挙げられるが、ポリエチレン、テトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等を使用することも可能である。銅微粒子の製造装置に本発明のフィルター膜を設置することにより、フィルター膜を設置しない図2に示す製造装置を使用した場合に比べて、溶存酸素濃度計17で測定される酸素濃度を大幅に低減することが可能になる。
図1において、カソード外表面と、アノード内表面との距離は特に制限されるものではないが、液抵抗による電解効率の低下を抑制しつつも、カソード上に生成した銅微粒子とアノードとの接触を防ぐ必要があることにより20〜50mmが好ましい。
また、電解還元槽1内には後述する還元反応溶液4が収納されていて、カソード22とアノード23には直流電源6から印加されることにより、電解還元反応が進行して、カソード22の外表面近傍に銅微粒子が析出する。カソード22外表面近傍に析出した銅微粒子は図1における説明と同様に脱離手段によりカソード外表面から脱離させてスラリー回収口から回収することができる。
カソード22外表面には析出した銅微粒子をかきとるための、可動ブレードを設置することもできる。
本発明の第2の態様である「銅微粒子の製造方法」は、銅イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液中でカソードとアノード間に印加して、銅イオンの還元によりカソードから銅微粒子を析出させる、銅微粒子の製造方法において、
カソードで析出する銅微粒子を、アノード表面から発生して還元反応溶液中に溶存する溶存酸素から隔離するためのフィルター膜を設けることにより、
カソードで析出する銅微粒子が該溶存酸素により酸化を受けるのを抑制することを特徴とする。
(イ)還元反応溶液を収容するための容器
還元反応溶液を収容するための容器は、前述と同様に、銅イオンの還元反応により銅微粒子が製造可能な構造であれば特に制限されるものではないが好ましい例を図1に示す。該容器には、図1に示すように、銅微粒子回収部21、回収弁22、及び銅微粒子回収口23を設けることができる。
カソード(陰極)11の材料としては、前述と同様に、白金、カーボン、ステンレス等の棒状、板状電極、ドット電極のようなナノ構造電極が例示でき、アノード(陽極)12の材料としては、Cu、カーボン、白金、チタン、イリジウム等の棒状・板状・網状の形状電極が例示できる。尚、陰極表面付近に析出した微粒子を脱離、回収するために陰極に超音波振動等の揺動を与えることが可能な構造とすることもできる。カソード11には、アノードと相対する面の裏面側にマスキング材16を積層してシールすることにより、銅微粒子の析出面を、アノード12と相対する面のみとすることもできる。
また、析出する銅微粒子の回収等を考慮して、図1に示すように液面近傍にマスキング材16を配置させることもできる。
図1に例示する、フィルター膜15は、カソード17で析出する銅微粒子が、電解還元に伴いアノード12表面から発生して還元反応溶液に溶存する溶存酸素により酸化されるのを抑制することを目的として、カソードで析出する銅微粒子が、電解還元に伴いアノード表面から発生して還元反応溶液に溶存する溶存酸素から隔離できる構造のものであれば特に制限されることはないが、アノードの側面を覆うように配置され、上端部が液面上で開口した円筒形状であることが好ましい。フィルター膜の下端部は開口されていてもよく、閉鎖されていてもよい。
フィルター膜の上端部が液面上で開口していることにより、アノード表面で発生してフィルター膜内の還元反応溶液中で過飽和状態になると、フィルター膜内の還元反応溶液から酸素ガスが排出されるので、該排出された酸素ガスをフィルター膜の上端部から排出することが可能になる。
従って、フィルター膜の長さは、図1に示すように垂直に設置されたアノードの下端部より下部方向にまで、好ましくは底部の近傍までに配設することが好ましい。
図1において、カソード外表面と、アノード内表面との距離は特に制限されるものではないが、液抵抗による電解効率の低下を抑制しつつも、カソード上に生成した銅微粒子とアノードとの接触を防ぐ必要があることにより20〜50mmが好ましい。
また、電解還元槽1内には後述する還元反応溶液4が収納されていて、カソード22とアノード23には直流電源6から印加されることにより、電解還元反応が進行して、カソード22の外表面近傍に銅微粒子が析出する。カソード22外表面近傍に析出した銅微粒子は図1における説明と同様に脱離手段によりカソード外表面から脱離させてスラリー回収口から回収することができる。
カソード22外表面には析出した銅微粒子をかきとるための、可動ブレードを設置することもできる。
還元反応溶液を形成する銅イオンと有機分散剤、及び任意の成分であるアルカリ金属イオンについて説明する。該還元反応溶液には任意の成分として、後述するアルカリ金属イオンを添加することもできる。尚、還元水溶液は水溶液、該水溶液にメタノール、エタノール等の親水性化合物を添加した混合溶液、および親水性溶液が使用可能であるが水溶液の使用が好ましい。
還元反応溶液中に存在する銅イオンは、電解還元により銅微粒子を生成する。
銅イオンは、一価ないし二価の銅イオンを生成するイオン性銅化合物を使用することができる。使用可能なイオン性銅化合物として、酢酸銅、硝酸銅、ハロゲン化銅、シアン化銅、ピロリン酸銅、硫酸銅等が挙げられるが,酢酸銅の使用が好ましく、実用上酢酸銅(II)の1水和物((CH3COO)2Cu・1H2O)の使用が特に好ましい。還元反応溶液中の好ましい銅イオン濃度は、0.01〜4.0モル/リットルである。銅イオン濃度が0.01モル/リットル未満では、銅微粒子の生成量が低減し反応相からの銅微粒子の収率が低下するという不都合を生じ、4.0モル/リットルを超えると生成される粒子間での粗大な凝集がおこるおそれがある。よリ好ましい銅イオン濃度は、0.05〜0.5モル/リットルである。
有機分散剤は、還元反応溶液に存在して、銅イオンが還元されて結晶核が生成するのを助長し、更に析出してくる銅粒子結晶を分散させる機能を有しているものと推定される。
有機分散剤としては、上記機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、このような機能を有する好ましいものとして、水溶性化合物が挙げられ、水溶性化合物の中でも水溶性高分子化合物がより好ましい。該水溶性高分子化合物としてポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子;ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子;ポリアクリルアミド等のアクリルアミド;ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、ゼラチン等が例示できる。
また、有機分散剤の添加量は、還元反応溶液に存在する銅原子に対する質量比([有機分散剤/Cu]質量比)で0.01〜5.00が好ましい。有機分散剤の添加量が前記質量比で5.00を超えると溶液の粘性が高くなり還元反応終了後の銅微粒子精製に支障をきたす場合がある。一方、前記質量比で0.01未満では粒子分散の効果が十分に発揮されなくなる。より好ましい上記添加量は、質量比で0.5〜2.0である。
本発明の銅微粒子の製造方法において、還元反応溶液にアルカリ金属イオンを添加することができる。
還元反応溶液中でのアルカリ金属イオンの作用についてのメカニズムは、明らかではないが、アルカリ金属イオンが還元反応水溶液中に好適な濃度範囲で存在していると、還元反応により銅微粒子の結晶が結晶核から成長する際に、銅イオン(陽イオン)が銅微粒子に接近するのをアルカリ金属イオン(陽イオン)が妨げ、銅微粒子がデンドライト状に凝集するのを抑制して、結晶が顆粒状に成長していくのを助長しているものと推定される。
一方、還元反応水溶液中にアルカリ金属イオンを存在させずに、銅化合物及び有機物分散剤が溶解している水溶液から電解還元により銅微粒子を析出させた場合には、析出した結晶中に原料の銅化合物の混入、及び該銅化合物の結晶面を介して結晶が デンドライト状に成長する現象が観察される。
還元反応水溶液中での上記アルカリ金属イオンの濃度は、還元反応水溶液中において0.002〜1.0モル/リットル(L)が好ましい。アルカリ金属イオンの濃度が前記0.002モル/L未満ではデンドライト形状物の混入という不都合を生じ、1.0モル/Lを超えるとアルカリ金属イオンを除去するのに不都合を生じるおそれがある。より好ましいアルカリ金属イオンの濃度は、0.005〜0.2モル/Lである。
本発明の銅微粒子の製造装置を使用して、上記した容器内に還元反応溶液を供給して、電解還元により、作用電極であるカソード及び補助電極であるアノード間に印加することにより、銅イオンを還元してカソード表面から銅微粒子を析出することができる。
この場合、電流密度は好ましくは0.01〜150A/dm2、より好ましくは1〜100A/dm2程度であり、直流のほかパルス電流とすることもできる。
還元温度は、10〜70℃が好ましく、10〜40℃がより好ましい。還元温度は、高温になるほど還元反応速度は速くなり、低温になるほど析出する粒子の粒子径は小さくなるとともに、酸化による粒子の腐食速度も小さくなる傾向がある。電解時間は、1〜60分が好ましく、3〜10分がより好ましい。
上記電解還元で得られる銅微粒子の一次粒子の平均粒子径の濃度、有機分散剤、アルカリ金属イオンの種類、撹拌速度、温度、時間、pH等の調整により行うことが可能である。上記した電解還元により得られる銅微粒子は、一次粒子の平均粒子径が好ましくは1〜500nm以下、より好ましくは1〜150nm程度の範囲にあり、その形状は凝集性の少ない、顆粒状で粒子径のばらつきが比較的すくない 微粒子である。
尚、一次粒子の平均粒子径とは、二次粒子を構成する個々の銅微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて得られる画像から測定することができる。また、平均粒子径とは、電子顕微鏡で検出できる一次粒子の数平均粒子径を意味する。
上記方法で製造された銅微粒子は、分散溶媒に分散させて銅微粒子分散溶液として、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用することができる。
実施例1〜3、比較例1で使用したアノードフィルター膜を以下に記載する。
(i)アノードフィルター膜1:ガラス繊維ろ材(平均孔径1μm)((株)アドバンテック製、商品名:GA-100)
(ii)アノードフィルター膜2:ポリプロピレン繊維ろ材(平均孔径1μm)((株)アドバンテック製、商品名:TCP-1V)
(iii)アノードフィルター膜3:ポリプロピレン繊維ろ材(平均孔径10μm)((株)アドバンテック製、商品名:TCP-10V)
また、実施例1〜3、比較例1で得られた微粒子における純度(質量%)は、銅、酸化銅、水酸化銅などの市販の粉末を混合した試料のX線回折におけるメインピーク強度比から作成した検量線を用いて求めた。
本実施例において使用した電解還元槽は図1の概念図に示す。透明なガラス製容器内に、カソード、アノード、及びアノードフィルター膜が設けられている。カソードは幅2cm、長さ10cmの板状をしており、カソードの還元反応溶液に浸かっていない部分で直流電源と接続されている。アノードは、カソード表面から3cm離れた位置に設置された板状で、チタン表面に白金メッキを施したメッシュ形状のものである。アノードフィルター膜は、アノード表面から2mm離れた位置に、アノード側面を覆うように設置された円筒状で、実施例1ではアノードフィルター膜1、実施2ではアノードフィルター膜2、実施3ではアノードフィルター膜3を使用した。
電解還元槽上部は角型筒状になっている。電解還元槽下部には上部角パイプと滑らかに接続された、漏斗状のスラリー回収部(図1において21)が配設され、その底部にはスラリーを電解還元槽外に回収するためのスラリー回収弁(図1において22)が設けられている。
電解還元槽下部には、電解液の溶存酸素濃度を計測するための溶存酸素濃度計(図1において17)が設置されている。
比較例1では図2に示すように、アノードフィルター膜が設けられてない点を除いては図1と同様である。
銅イオンとして酢酸銅(II)の1水和物((CH3COO)2Cu・1H2O)20g、有機分散剤としてポリビニルピロリドン5g([有機分散剤/Cu]質量比で0.78)、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの3水和物(CH3COONa・3H2O)1.36gを使用して、還元反応溶液1リットル(L)を調製した。なお、還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度は0.01モル/リットル(L)で、pHは約5.3であった。還元反応水溶液の調製には超純水を用いており、超純水中に含まれるアルカリ金属の元素イオンの濃度はICP発光分光分析装置における検出限界以下であるので、アルカリ金属の元素イオンの濃度を添加しないときは0モル/Lとしている。
なお、還元反応溶液は電解還元槽に供給する前に、窒素ガスを吹き込むことで溶存酸素濃度を0.5mg/Lまで低下させてから使用した。
アノードフィルター膜1が配設された図1に示す電解還元槽を用いて、電解還元により銅微粒子を調製して、得られた微粒子の評価を行った。
(1)銅微粒子の調製
上記還元反応溶液1リットル(L)を図1に示す固定式平板カソードが配設された電解還元槽に供給し、その後固定カソードに対して還元反応溶液が50mm/秒の速度で移動するように電解還元槽の上部から連続的に還元反応溶液を流入させ、該固定式平板カソードの下方(図示せず)から液面を一定に保ちながら流出させて、アノードとカソード間を浴温25℃で、電流密度15A/dm2で10分間通電して、カソード表面近傍に銅微粒子を析出させた。得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去して、銅微粒子を得た。
(2)生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子について、透過電子顕微鏡(TEM)による観測結果、微粒子の90%以上の一次粒子径は20〜150nmの範囲、平均アスペクト比は1.5で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてX線回折による分析を行ったところ、銅の純度は90質量%であった。
アノードフィルター膜2が配設された図1に示す電解還元槽を用いて、電解還元により銅微粒子を調製して、得られた微粒子の評価を行った。
(1)銅微粒子の調製
上記還元反応溶液1Lを図1に示す固定式平板カソードが配設された電解還元槽に供給し、その後固定カソードに対して還元反応溶液が50mm/秒の速度で移動するように電解還元槽の上部から連続的に還元反応溶液を流入させ、該固定式平板カソードの下方(図示せず)から液面を一定に保ちながら流出させて、アノードとカソード間を浴温25℃で、電流密度15A/dm2で10分間通電して、カソード表面近傍に銅微粒子を析出させた。得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去して、銅微粒子を得た。
(2)生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子について、透過電子顕微鏡(TEM)による観測結果、微粒子の90%以上の一次粒子径は20〜150nmの範囲、平均アスペクト比は1.5で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてX線回折による分析を行ったところ、銅の純度は85質量%であった。
アノードフィルター膜3が配設された図1に示す電解還元槽を用いて、電解還元により銅微粒子を調製して、得られた微粒子の評価を行った。
(1)銅微粒子の調製
上記還元反応溶液1Lを図1に示す固定式平板カソードが配設された電解還元槽に供給し、その後固定カソードに対して還元反応溶液が50mm/秒の速度で移動するように電解還元槽の上部から連続的に還元反応溶液を流入させ、該固定式平板カソードの下方(図示せず)から液面を一定に保ちながら流出させて、アノードとカソード間を浴温25℃で、電流密度15A/dm2で10分間通電して、カソード表面近傍に銅微粒子を析出させた。得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去して、銅微粒子を得た。
(2)生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子について、透過電子顕微鏡(TEM)による観測結果、微粒子の90%以上の一次粒子径は20〜200nmの範囲、平均アスペクト比は1.5で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてX線回折による分析を行ったところ、銅の純度は65質量%で、他の35質量%は酸化銅に由来する酸素であった。
アノードフィルターが配設されていない図2に示す電解還元槽を用いて、実施例1に記載したのと同様の条件で電解還元により銅微粒子を調製して、得られた微粒子の評価を行ったところ、透過電子顕微鏡(TEM)による観測結果、微粒子の90%以上の一次粒子径は20〜250nmの範囲、平均アスペクト比は1.5で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてX線回折による分析を行ったところ、銅の純度は40質量%で、他の60質量%は酸化銅に由来する酸素であった。
11 カソード
12 アノード
13 還元反応溶液
14 直流電源
15 フィルター膜
16 マスキング材
17 溶存酸素濃度計
21 銅微粒子回収部
22 回収弁
23 銅微粒子回収口
Claims (12)
- 銅イオンの電解還元反応による銅微粒子の製造装置であって、
少なくとも、銅イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液を収容するための容器と、
作用電極であるカソード及び補助電極であるアノードと、
かつカソードで析出する銅微粒子を、アノード表面から発生する溶存酸素から隔離するための、フィルター膜とを、
備え、
前記還元反応溶液中に、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される1種又は2種以上のアルカリ金属イオンが含有され、
前記有機分散剤は、水溶性化合物であって、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される1種又は2種以上であり、
前記フィルター膜には、前記還元反応溶液中の電解質の移動を可能にし、かつ溶存酸素の透過性の低い材料からなる、
ことを特徴とする銅微粒子の製造装置。 - 前記フィルター膜は、アノードの側面を覆うように配置され、上端部が液面上で開口した円筒形状であることを特徴とする、請求項1に記載の銅微粒子の製造装置。
- 前記フィルター膜は、アノードの下端よりも下方の溶液中で下端部が開口していることを特徴とする、請求項2に記載の銅微粒子の製造装置。
- 前記フィルター膜の材質が、還元反応溶液中に存在する電解質を透過させ、かつ還元反応溶液中の溶存酸素の透過性の低い、ガラス繊維ろ材、又はポリプロピレン繊維ろ材であることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の銅微粒子の製造装置。
- 銅イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液中でカソードとアノード間に印加して、銅イオンの還元によりカソードから銅微粒子を析出させる、銅微粒子の製造方法において、
カソードで析出する銅微粒子を、アノード表面から発生して還元反応溶液中に溶存する溶存酸素から隔離するためのフィルター膜を設け、
前記還元反応溶液中に、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される1種又は2種以上のアルカリ金属イオンを含有し、
前記有機分散剤は、水溶性化合物であって、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される1種又は2種以上であり、
前記フィルター膜には、前記還元反応溶液中の電解質の移動を可能にし、かつ溶存酸素の透過性の低い材料からなる、ことにより、
カソードで析出する銅微粒子が該溶存酸素により酸化を受けるのを抑制することを特徴とする、銅微粒子の製造方法。 - 前記フィルター膜は、アノードの側面を覆うように配置され、上端部が液面上で開口した円筒形状であることを特徴とする、請求項5に記載の銅微粒子の製造方法。
- 前記フィルター膜は、アノードの下端よりも下方の溶液中で下端部が開口していることをことを特徴とする、請求項6に記載の銅微粒子の製造方法。
- 前記フィルター膜の材質が、還元反応溶液中に存在する電解質を透過させ、かつ還元反応溶液中の溶存酸素の透過性の低い、ガラス繊維ろ材、又はポリプロピレン繊維ろ材であることを特徴とする、請求項5から7のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
- 前記アルカリ金属イオンの供給源がフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、請求項5から8のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
- 前記還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度が0.002〜1.0モル/リットルであることを特徴とする、請求項5から9のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
- 前記還元反応溶液における有機分散剤の添加量が該還元反応溶液に存在する銅原子に対する質量比([有機分散剤/Cu]質量比)で0.01〜5.0であることを特徴とする、請求項5から10のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
- 前記還元反応溶液に存在する銅イオン濃度が0.01〜4.0モル/リットルであることを特徴とする、請求項5から11のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
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