JP4148078B2 - 金属粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
また、金属粉末を析出させた後の液は電解処理して、例えばTi4+イオンをTi3+イオンに還元することで還元剤溶液として再生させて、レドックス析出法に再び使用することができる。
そこでかかる金属粉末を、前記レドックス析出法によって製造することが検討された。
しかし、従来のレドックス析出法によって製造された金属粉末は、その平均粒径が、前記のようにサブミクロンオーダーではあるものの、インクジェットインクの顔料用として適した上記の範囲に比べてかなり大きい上、粒度分布にもある程度のばらつきがあるため、そのままではインクジェットインクの顔料用として使用できないことが判った。
そうしたところ従来のレドックス析出法においては、反応系中での金属粉末の成長過程で凝集が発生するため、前述したように、インクジェットインクの顔料用などとして適した、これまでよりもさらに微細で、なおかつ粒度分布がシャープな金属粉末を製造できないことが判明した。
ところが、このように粒径の小さい金属粉末は表面活性が高いので、表面エネルギーを安定化させるべく凝集しやすい性質を有しており、その表面にさらに金属が析出して成長する過程の、とくに初期の段階で凝集が発生しやすい。
また、凝集する金属粒子の個数にはばらつきがあるため、粒度分布にもばらつきを生じてしまう。
そして凝集防止のため、反応系中に、例えばチオ尿素、チオジプロピオン酸などの含硫黄系分散剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系分散剤、カルボキシメチルセルロースなどのカルボン酸基を有する炭化水素系分散剤などの、種々の分散剤を配合することを検討した。
これは、上記従来の分散剤がいずれも、単に金属粉末間に介在して凝集を防止するだけのものであり、個々の金属粉末は、例えば反応系中に含まれるTi3+イオンのほぼ全量がTi4+イオンに酸化して反応が終了するまで成長を続けるためであると考えられる。
またPEI−PO共重合体は、分子中に含まれるポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分の割合や、あるいは両部分の鎖長、両部分の接続構造などの、分子構造の違いに応じて、金属粉末の表面に吸着するpHが異なる。
それゆえ、分子構造が異なるため金属粉末の表面に吸着するpHが異なるPEI−PO共重合体を適宜、選択して使用することによって、金属粉末の粒径を任意に制御することも可能である。
なお上記PEI−PO共重合体としては、1分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを含む種々の分子構造を有する共重合体がいずれも使用可能である。
したがって請求項2記載の発明は、上記PEI−PO共重合体として、ポリエチレンイミンの主鎖に、ポリエチレンオキサイドの側鎖が多数、結合した櫛形の分子構造を有するグラフト共重合体を用いることを特徴とする請求項1記載の金属粉末の製造方法である。
したがって請求項3記載の発明は、還元剤として遷移金属のイオンを用い、当該イオンが酸化状態の低いイオンから高いイオンに酸化する際の還元作用によって金属粉末を還元、析出させることを特徴とする請求項1記載の金属粉末の製造方法である。
《金属粉末の製造方法》
本発明の製造方法は、分散剤としてPEI−PO共重合体を用いること以外は従来と同様に実施することができる。
すなわち析出対象である1種または2種以上の金属のイオンと、還元剤と、そして分散剤としてのPEI−PO共重合体とを含む、液相の反応系を調製し、この反応系中で、PEI−PO共重合体の存在下、金属のイオンを還元剤の作用によって還元することで、反応系中に金属粉末を析出させることができる。
分散剤として用いるPEI−PO共重合体としては、前述したように、1分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを含む、種々の分子構造を有する共重合体がいずれも使用可能である。
例えばポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とが直鎖状に繋がった直鎖状のブロック共重合体などを使用することもできる。
かかるグラフト共重合体としては、ポリエチレンイミンの主鎖の長さやポリエチレンオキサイドの側鎖の長さや数、そしてポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分の割合などの違いによって種々のグレードのものがある。
これらPEI−PO共重合体における、ポリエチレンイミンの主鎖の分子量は500〜2000程度である。またポリエチレンオキサイドの側鎖の数は、1つのポリエチレンイミンの主鎖に対して3〜20程度である。そしてPEI−PO共重合体の全体の分子量は3000〜15000程度である。
(還元剤)
上記PEI−PO共重合体の存在下、金属のイオンを還元して金属粉末を析出させるための還元剤としては、前記のように遷移金属のイオンが好適に使用できる。また遷移金属のイオンとしては、酸化状態の低いイオンから高いイオンに酸化する際の還元作用によって、金属のイオンを還元してスムースに析出させることができる上、電解処理によって容易に、酸価状態の低いイオンに還元することができる種々の遷移金属のイオンがいずれも使用可能である。
中でも特にTiのイオンは、反応系中で、Ti3+がTi4+に酸化する際の還元作用によって、金属のイオンをよりスムースに還元して析出させることができる。また析出後の液を電解処理することによってよりスムースに、Ti4+をTi3+に還元して、還元剤として再生させることができる。
還元剤としてTiイオンを用いた還元析出法としては、四塩化チタンなどの、4価のTi化合物の水溶液を電解処理して、Ti4+イオンの一部をTi3+イオンに還元して還元剤水溶液を調製した後、この還元剤水溶液と、金属粉末のもとになる金属のイオンなどを含む反応液とを混合して、Ti3+イオンがTi4+イオンに酸化する際の還元作用によってこれら金属のイオンを還元、析出させる方法が好ましい。
また還元剤水溶液中で、Ti3+イオンとTi4+イオンとは、複数個ずつがクラスターを構成して、全体として水和および錯体化した状態で存在する。
このため1つのクラスター中で、Ti3+イオンによる、金属粉末を成長させる機能と、Ti4+イオンによる、金属粉末の成長を抑制する機能とが、1つの同じ金属粉末に作用しながら、金属粉末が形成される。
しかもこの方法では、電解条件を調整して、還元剤水溶液中における、Ti3+イオンとTi4+イオンとの存在比率を調整することによって、上述した、クラスター中での両イオンの、相反する機能の割合を制御できるため、金属粉末の粒径を任意に制御することも可能である。
また例えば金属粉末が、塩素などのハロゲンと結びつきやすいAgなどである場合には、ハロゲンによる金属粉末への悪影響を避けるため、還元剤溶液を、遷移金属のイオンの対イオンとしてメタンスルホン酸イオンを含ませることで実質的にハロゲンフリーとした状態で、レドックス析出法に用いるのが好ましい。
ハロゲンイオンを除去する方法としては、例えばイオン交換膜を用いて電気透析する方法や、あるいは硝酸銀などを加えて、液中のハロゲンイオンを銀と反応させて水不溶のハロゲン化銀として液中から除去する方法などを挙げることができる。
液相の反応系中には、必要に応じて、pHの急激な変動を抑制するための緩衝剤や、還元剤としての遷移金属のイオンを安定させるための錯化剤などを含有させてもよい。
このうち緩衝剤としては、例えばホウ酸;ホウ酸アンモニウム;硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩;炭酸塩などを挙げることができる。
(金属粉末の製造)
本発明の製造方法においては、従来同様に、まず還元剤を含む還元剤溶液と、析出対象である1種または2種以上の金属のイオンを含む反応液とを別々に調製する。この際、PEI−PO共重合体やその他の添加剤は、いずれか一方の液に配合してもよいし、両方の液に配合してもよい。あるいはこれらの成分は、次工程において、還元剤溶液と反応液とを所定の比率で配合して液相の反応系を形成する際に、別個に加えてもよい。
またこの配合の前後いずれかの段階で、pH調整剤を加えるなどして、反応系のpHを、還元剤としての遷移金属のイオンが酸化を開始する所定の範囲に調整する。
そうすると遷移金属のイオンが酸化状態の低いイオンから高いイオンに酸化する酸化反応が進行し、そしてその際の還元作用によって同じ系中の金属のイオンが還元され、液中から析出して金属粉末を生成する。
そして酸化反応が進行して反応系のpHが所定値まで低下した時点で、金属粉末の表面の全面を覆うように吸着して、金属粉末の成長を停止させるために機能する。
液中に析出した金属粉末はろ別などして反応系から回収する。
また金属粉末を回収した後の液は、これも先に述べたように還元処理によって、液中の遷移金属のイオンを酸化状態の低いイオンに戻すことで、還元剤溶液として再生したのち、金属粉末の製造に再使用することができる。
を挙げることができる。
この方法では、電解槽のうち一方の槽に、還元剤溶液や還元反応後の液を注入するとともに、他方の槽には、例えば硫酸ナトリウム水溶液などを入れる。
そして前者の液に陰極、後者の液に陽極を浸漬した状態で直流電流を流すと、前者の液中に含まれる遷移金属のイオンの少なくとも一部が還元されて、還元剤溶液が再生される。
実施例1
(還元剤水溶液の調製)
四塩化チタン0.1モル/リットルと、クエン酸三ナトリウム0.24モル/リットルとを含む水溶液を調製し、この水溶液を、旭硝子(株)製の陰イオン交換膜で仕切った2槽式の電解槽の、片方の槽に注入した。また上記電解槽の、反対側の槽には10%濃度の硫酸ナトリウム水溶液を入れた。
純水に、硝酸銀を0.08モル/リットル溶解したのち、アンモニアを加えて液のpHを12に調整し、さらに分散剤としてPEI−PO共重合体〔(株)日本触媒製のPAO2006W、主鎖としてのポリエチレンイミンの平均分子量600、1つのポリエチレンイミンに結合したポリエチレンオキサイドの側鎖の数20、全体の分子量13000〕2g/リットルを加えて反応液とした。
前記還元剤水溶液を反応槽に入れ、液温を50℃に維持しつつ、かく拌下、pH調整剤としてのアンモニアと硫酸を適宜、加えてpHを7に調整するとともに、反応液を徐々に加えた後、さらに必要に応じてイオン交換水を加えて所定量の混合液を作製した。反応液およびイオン交換水は、あらかじめ50℃に暖めておいたものを用いた。
そして混合液の液温を50℃に維持しながら数分間、かく拌を続けると金属粉末が析出したので、かく拌を停止して金属粉末を直ちにロ別、水洗し、さらに水を加えて銀濃度が5重量%の銀液を得た。
分散剤として下記のPEI−PO共重合体を同量、用いたこと以外は実施例1と同様にして、銀濃度が5重量%の銀液を得た。
実施例2:(株)日本触媒製のPAO306、主鎖としてのポリエチレンイミンの平均分子量600、1つのポリエチレンイミンに結合したポリエチレンオキサイドの側鎖の数3、全体の分子量2700
実施例4:(株)日本触媒製のPAO718、主鎖としてのポリエチレンイミンの平均分子量1800、1つのポリエチレンイミンに結合したポリエチレンオキサイドの側鎖の数7、全体の分子量14000
反応液として、純水に、塩化パラジウム0.04モル/リットルを加えるとともに、塩酸を加えて液のpHを1に調整したものを用い、かつ金属粉末作製時の還元剤水溶液のpHを2に調整したこと以外は実施例1と同様にして、パラジウム濃度が5重量%のパラジウム液を得た。
反応液として、純水に、塩化白金酸0.02モル/リットルを加えるとともに、塩酸を加えて液のpHを1に調整したものを用い、かつ金属粉末作製時の還元剤水溶液のpHを2に調整したこと以外は実施例1と同様にして、白金濃度が5重量%の白金液を得た。
比較例1〜3
分散剤として下記の各成分を同量、用いたこと以外は実施例1と同様にして、銀濃度が5重量%の銀液を得た。
比較例2:チオ尿素
比較例3:カルボキシメチルセルロース(CMC)
結果を表1に示す。
次に、金属粉末作製時の還元剤水溶液のpHを8に調整したこと以外は実施例1と同様にして反応を進行させ、液のpHが8、6、4、2および1になった時点でかく拌を停止して金属粉末を直ちにロ別、水洗することで反応を強制的に終了させた後、さらに水を加えて銀濃度が5重量%の銀液を得た。
液のpHと、そのときのカチオン当量(m eq./g solid)と、50%粒径d50(nm)との関係を図1に示す。
Claims (4)
- 析出対象である1種または2種以上の金属のイオンを、液相の反応系中で、還元剤の作用によって還元して、反応系中に金属粉末を析出させる金属粉末の製造方法であって、1分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体の存在下で、金属粉末を還元、析出させることを特徴とする金属粉末の製造方法。
- 上記共重合体として、ポリエチレンイミンの主鎖に、ポリエチレンオキサイドの側鎖が多数、結合した櫛形の分子構造を有するグラフト共重合体を用いることを特徴とする請求項1記載の金属粉末の製造方法。
- 還元剤として遷移金属のイオンを用い、当該イオンが酸化状態の低いイオンから高いイオンに酸化する際の還元作用によって金属粉末を還元、析出させることを特徴とする請求項1記載の金属粉末の製造方法。
- 遷移金属のイオンとしてTiイオンを用い、当該Tiイオンが3価から4価に酸化する際の還元作用によって金属粉末を還元、析出させることを特徴とする請求項3記載の金属粉末の製造方法。
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