JP2005089784A

JP2005089784A - 金属粉末の製造方法

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Publication number: JP2005089784A
Application number: JP2003321595A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Mashima; 正利真嶋; Kohei Shimoda; 浩平下田; Keiji Koyama; 恵司小山; Kazumasa Okada; 一誠岡田; Hiromitsu Hamamatsu; 博光浜松
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2023-09-12
Also published as: JP4148078B2

Abstract

【課題】従来に比べてより一層、粒径が小さく微細で、なおかつ粒度分布がシャープであるため、インクジェットインクの顔料用などとして好適に使用できる金属粉末を製造するための、新規な製造方法を提供する。
【解決手段】析出対象である１種または２種以上の金属のイオンを、液相の反応系中で、還元剤の作用によって還元して、反応系中に金属粉末を析出させるレドックス析出法を、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体の存在下で行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、レドックス析出法による金属粉末の製造方法に関するものである。

近時、析出対象である１種または２種以上の金属のイオンを、還元剤としての遷移金属のイオン、例えば３価のＴｉイオン（Ｔｉ^３＋）が４価（Ｔｉ^４＋）に酸化する際の還元作用によって還元して液相の反応系中から析出させることで、微細な金属粉末を製造するいわゆるレドックス析出法が提案された（例えば特許文献１、２参照）。

詳しくは、上記Ｔｉ^３＋イオンなどを含む還元剤溶液と、析出させる金属のイオンを含む反応液とを所定の割合で配合して液相の反応系を構成するとともに、ｐＨ調整剤を加えるなどして液をアルカリ性、すなわちｐＨを８以上の範囲に調整すると、上記のようにＴｉ^３＋イオンがＴｉ^４＋イオンに酸化する酸化反応が速く進行し、その際の還元作用によって同じ系中の金属イオンが還元されて液中に析出して金属粉末が製造される。

かかるレドックス析出法によれば、これまでよりも平均粒径が小さいサブミクロンオーダーで、しかも粒径が比較的揃った微細な金属粉末を、生産性良く効率的に製造することができる。このためレドックス析出法は、従来の液相法や気相法に代わる、新たな金属粉末の製造方法として注目されている。
また、金属粉末を析出させた後の液は電解処理して、例えばＴｉ^４＋イオンをＴｉ^３＋イオンに還元することで還元剤溶液として再生させて、レドックス析出法に再び使用することができる。

これは、電解析出時にＴｉイオンなどがごく微量、消費されるだけで他の大部分のＴｉイオンなどは液中に残留しているためである。
特開２００１−２００３０５号公報（請求項３、第０００７欄〜第００１３欄）特開２０００−３５３５２７号公報（請求項１、２、第００１３欄〜第００２１欄）

近時、インクジェットプリンタが種々の分野で普及しつつあり、現在のシアン、マゼンタ、イエローの３色系や、あるいはこの３色にブラックを加えた４色系のインクなどでは表現できないメタリック印刷用のインクの顔料などとして、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の微細な金属粉末を使用することが検討されている。

また、かかるインクジェットインクの顔料用などとして用いる金属粉末には、上記のようにその平均粒径が小さいだけでなく、粒度分布が、単分散に近いシャープなものであることが求められる。
そこでかかる金属粉末を、前記レドックス析出法によって製造することが検討された。
しかし、従来のレドックス析出法によって製造された金属粉末は、その平均粒径が、前記のようにサブミクロンオーダーではあるものの、インクジェットインクの顔料用として適した上記の範囲に比べてかなり大きい上、粒度分布にもある程度のばらつきがあるため、そのままではインクジェットインクの顔料用として使用できないことが判った。

本発明は、従来に比べてより一層、粒径が小さく微細で、なおかつ粒度分布がシャープであるため、インクジェットインクの顔料用などとして好適に使用できる金属粉末を製造するための、新規な製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、発明者は、レドックス析出法において金属粉末が成長する過程について詳しく検討した。
そうしたところ従来のレドックス析出法においては、反応系中での金属粉末の成長過程で凝集が発生するため、前述したように、インクジェットインクの顔料用などとして適した、これまでよりもさらに微細で、なおかつ粒度分布がシャープな金属粉末を製造できないことが判明した。

すなわち、前記のように液のｐＨを調整してＴｉイオンなどの酸化反応を開始すると、その直後の反応系中には、粒径が十数ｎｍ以下という極めて微細な金属粉末が多数、析出する。
ところが、このように粒径の小さい金属粉末は表面活性が高いので、表面エネルギーを安定化させるべく凝集しやすい性質を有しており、その表面にさらに金属が析出して成長する過程の、とくに初期の段階で凝集が発生しやすい。

そして、数個の金属粉末が凝集した上にさらに金属が析出して一体化することで、凝集しなかったものよりも粒径の大きな金属粉末が生成されるため、全体としての平均粒径は、最終的には、前記の範囲を上回る大きなものとなってしまう。
また、凝集する金属粒子の個数にはばらつきがあるため、粒度分布にもばらつきを生じてしまう。

そこで発明者は、成長過程の金属粉末が凝集するのを防止することで、これまでよりもさらに平均粒径が小さく、かつ粒度分布がシャープな金属粉末を製造することを検討した。
そして凝集防止のため、反応系中に、例えばチオ尿素、チオジプロピオン酸などの含硫黄系分散剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系分散剤、カルボキシメチルセルロースなどのカルボン酸基を有する炭化水素系分散剤などの、種々の分散剤を配合することを検討した。

しかし、上記従来の分散剤を用いれば、確かに金属粉末の凝集は防止できるものの、反応が終了して回収された金属粉末の平均粒径は、依然として前記の範囲を上回る大きなものとなってしまうことが判った。
これは、上記従来の分散剤がいずれも、単に金属粉末間に介在して凝集を防止するだけのものであり、個々の金属粉末は、例えば反応系中に含まれるＴｉ^３＋イオンのほぼ全量がＴｉ^４＋イオンに酸化して反応が終了するまで成長を続けるためであると考えられる。

そこで分散剤についてさらに検討した結果、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体（以下「ＰＥＩ−ＰＯ共重合体」と略記する）が、これまでよりも平均粒径が小さく、かつ粒度分布がシャープな金属粉末を製造するために極めて有効に機能することを見出した。

すなわち反応系中での金属粉末の析出−成長過程においては、Ｔｉイオンなどの酸化が進行することによって、反応系のｐＨが徐々に低下して行く傾向を示すのであるが、ＰＥＩ−ＰＯ共重合体は、この析出−成長過程において、所定のｐＨ以上では反応系中に均一に溶解または分散して、従来の分散剤と同様に、成長初期の金属粉末間に介在して凝集を防止するために機能する。そしてｐＨが所定値まで低下した時点で、金属粉末の表面の全面を覆うように吸着して、当該表面にそれ以上、金属が析出して金属粉末が成長するのを防止する働きをする。つまりＰＥＩ−ＰＯ共重合体が吸着した時点で、金属粉末の成長が停止する。

このため金属粉末は、成長初期の凝集が防止されるとともに、成長が途中で停止されるため、これまでよりも平均粒径が小さいものとなる。また凝集が防止されるため、粒度分布がシャープなものとなる。
またＰＥＩ−ＰＯ共重合体は、分子中に含まれるポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分の割合や、あるいは両部分の鎖長、両部分の接続構造などの、分子構造の違いに応じて、金属粉末の表面に吸着するｐＨが異なる。

レドックス析出法においては、上記のように反応系中で、Ｔｉイオンなどの酸化の進行によって金属粉末が徐々に成長するのにしたがって、ｐＨが徐々に低下して行く傾向がある。つまり反応系のｐＨと、そのときの金属粉末の粒径とは比例関係にある。
それゆえ、分子構造が異なるため金属粉末の表面に吸着するｐＨが異なるＰＥＩ−ＰＯ共重合体を適宜、選択して使用することによって、金属粉末の粒径を任意に制御することも可能である。

したがって請求項１記載の発明は、析出対象である１種または２種以上の金属のイオンを、液相の反応系中で、還元剤の作用によって還元して、反応系中に金属粉末を析出させる金属粉末の製造方法であって、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有するＰＥＩ−ＰＯ共重合体の存在下で、金属粉末を還元、析出させることを特徴とする金属粉末の製造方法である。
なお上記ＰＥＩ−ＰＯ共重合体としては、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを含む種々の分子構造を有する共重合体がいずれも使用可能である。

ただし上述した、金属粉末の平均粒径を任意に制御するべく、ＰＥＩ−ＰＯ共重合体の分子構造を選択して、当該共重合体が金属粉末の表面に吸着するｐＨ値を細かく調整するためには、分子設計の自由度が高いことが好ましく、とくにポリエチレンイミンの主鎖にポリエチレンオキサイドの側鎖が多数、結合した櫛形の分子構造を有するグラフト共重合体が好ましい。
したがって請求項２記載の発明は、上記ＰＥＩ−ＰＯ共重合体として、ポリエチレンイミンの主鎖に、ポリエチレンオキサイドの側鎖が多数、結合した櫛形の分子構造を有するグラフト共重合体を用いることを特徴とする請求項１記載の金属粉末の製造方法である。

還元剤としては、前述したように遷移金属のイオンが好ましく、中でもＴｉイオンが３価から４価に酸化する際の還元作用を利用した還元剤がとくに好ましい。
したがって請求項３記載の発明は、還元剤として遷移金属のイオンを用い、当該イオンが酸化状態の低いイオンから高いイオンに酸化する際の還元作用によって金属粉末を還元、析出させることを特徴とする請求項１記載の金属粉末の製造方法である。

また請求項４記載の発明は、遷移金属のイオンとしてＴｉイオンを用い、当該Ｔｉイオンが３価から４価に酸化する際の還元作用によって金属粉末を還元、析出させることを特徴とする請求項３記載の金属粉末の製造方法である。

以下に、本発明を説明する。
《金属粉末の製造方法》
本発明の製造方法は、分散剤としてＰＥＩ−ＰＯ共重合体を用いること以外は従来と同様に実施することができる。
すなわち析出対象である１種または２種以上の金属のイオンと、還元剤と、そして分散剤としてのＰＥＩ−ＰＯ共重合体とを含む、液相の反応系を調製し、この反応系中で、ＰＥＩ−ＰＯ共重合体の存在下、金属のイオンを還元剤の作用によって還元することで、反応系中に金属粉末を析出させることができる。

（ＰＥＩ−ＰＯ共重合体）
分散剤として用いるＰＥＩ−ＰＯ共重合体としては、前述したように、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを含む、種々の分子構造を有する共重合体がいずれも使用可能である。
例えばポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とが直鎖状に繋がった直鎖状のブロック共重合体などを使用することもできる。

しかし、これも前述したように分子設計の自由度の大きさなどを考慮すると、ＰＥＩ−ＰＯ共重合体としては、ポリエチレンイミンの主鎖に、ポリエチレンオキサイドの側鎖が多数、結合した櫛形の分子構造を有するグラフト共重合体が好ましい。
かかるグラフト共重合体としては、ポリエチレンイミンの主鎖の長さやポリエチレンオキサイドの側鎖の長さや数、そしてポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分の割合などの違いによって種々のグレードのものがある。

その具体例としては、例えば(株)日本触媒製のエポミン（登録商標）ＰＡＯシリーズのうちＰＡＯ２００６Ｗ、ＰＡＯ３０６、ＰＡＯ３１８、ＰＡＯ７１８などを挙げることができる。
これらＰＥＩ−ＰＯ共重合体における、ポリエチレンイミンの主鎖の分子量は５００〜２０００程度である。またポリエチレンオキサイドの側鎖の数は、１つのポリエチレンイミンの主鎖に対して３〜２０程度である。そしてＰＥＩ−ＰＯ共重合体の全体の分子量は３０００〜１５０００程度である。

上記の中から、前述したように製造する金属粉末の粒径を制御すべく、金属粉末の表面に吸着するｐＨが最適値にあるものを選択して使用するのが好ましい。
（還元剤）
上記ＰＥＩ−ＰＯ共重合体の存在下、金属のイオンを還元して金属粉末を析出させるための還元剤としては、前記のように遷移金属のイオンが好適に使用できる。また遷移金属のイオンとしては、酸化状態の低いイオンから高いイオンに酸化する際の還元作用によって、金属のイオンを還元してスムースに析出させることができる上、電解処理によって容易に、酸価状態の低いイオンに還元することができる種々の遷移金属のイオンがいずれも使用可能である。

その好適な例としては、例えばＴｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎなどの、１種または２種以上の金属のイオンを挙げることができる。
中でも特にＴｉのイオンは、反応系中で、Ｔｉ^３＋がＴｉ^４＋に酸化する際の還元作用によって、金属のイオンをよりスムースに還元して析出させることができる。また析出後の液を電解処理することによってよりスムースに、Ｔｉ^４＋をＴｉ^３＋に還元して、還元剤として再生させることができる。

しかも、Ｔｉイオンを還元剤として用いて製造した金属粉末中には、当該Ｔｉイオンを起源とするごく微量のＴｉＯ_２が含まれており、当該ＴｉＯ_２が、いわゆる本多−藤島効果によって、特定波長以上のエネルギーを有する光が照射されると光触媒として機能する。このため金属粉末に自己防食作用、自己浄化作用を付与して、良好な金属光沢や導電性をこれまでよりも長期にわたって維持することもできる。

したがって、遷移金属のイオンとしてはＴｉイオンが特に好ましい。
還元剤としてＴｉイオンを用いた還元析出法としては、四塩化チタンなどの、４価のＴｉ化合物の水溶液を電解処理して、Ｔｉ^４＋イオンの一部をＴｉ^３＋イオンに還元して還元剤水溶液を調製した後、この還元剤水溶液と、金属粉末のもとになる金属のイオンなどを含む反応液とを混合して、Ｔｉ^３＋イオンがＴｉ^４＋イオンに酸化する際の還元作用によってこれら金属のイオンを還元、析出させる方法が好ましい。

この方法においては、還元析出時に、あらかじめ系中に存在するＴｉ^４＋イオンが、金属粉末の成長を抑制する成長抑制剤として機能する。
また還元剤水溶液中で、Ｔｉ^３＋イオンとＴｉ^４＋イオンとは、複数個ずつがクラスターを構成して、全体として水和および錯体化した状態で存在する。
このため１つのクラスター中で、Ｔｉ^３＋イオンによる、金属粉末を成長させる機能と、Ｔｉ^４＋イオンによる、金属粉末の成長を抑制する機能とが、１つの同じ金属粉末に作用しながら、金属粉末が形成される。

したがって金属粉末の真球度をさらに高めることができる上、前述した、インクジェットインクの顔料用などとして適したより微細な金属粉末を、容易に製造することができる。
しかもこの方法では、電解条件を調整して、還元剤水溶液中における、Ｔｉ^３＋イオンとＴｉ^４＋イオンとの存在比率を調整することによって、上述した、クラスター中での両イオンの、相反する機能の割合を制御できるため、金属粉末の粒径を任意に制御することも可能である。

またＴｉイオンは一般に、前述したように塩化物として供給されるが、上記の方法では、当該塩化物として三塩化チタン（ＴｉＣｌ_３）よりも安価で、なおかつ入手や取り扱いが容易な四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を使用できるため、金属粉末の製造コストを引き下げることができるという利点もある。
また例えば金属粉末が、塩素などのハロゲンと結びつきやすいＡｇなどである場合には、ハロゲンによる金属粉末への悪影響を避けるため、還元剤溶液を、遷移金属のイオンの対イオンとしてメタンスルホン酸イオンを含ませることで実質的にハロゲンフリーとした状態で、レドックス析出法に用いるのが好ましい。

還元剤溶液を上記の状態とするためには、例えば四塩化チタンなどの遷移金属のハロゲン化物と、メタンスルホン酸とを水に溶解した後、ハロゲンイオンを除去すればよい。
ハロゲンイオンを除去する方法としては、例えばイオン交換膜を用いて電気透析する方法や、あるいは硝酸銀などを加えて、液中のハロゲンイオンを銀と反応させて水不溶のハロゲン化銀として液中から除去する方法などを挙げることができる。

（その他の添加剤）
液相の反応系中には、必要に応じて、ｐＨの急激な変動を抑制するための緩衝剤や、還元剤としての遷移金属のイオンを安定させるための錯化剤などを含有させてもよい。
このうち緩衝剤としては、例えばホウ酸；ホウ酸アンモニウム；硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩；炭酸塩などを挙げることができる。

また錯化剤としては、例えばクエン酸、酒石酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのカルボン酸や、そのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの誘導体を挙げることができる。
（金属粉末の製造）
本発明の製造方法においては、従来同様に、まず還元剤を含む還元剤溶液と、析出対象である１種または２種以上の金属のイオンを含む反応液とを別々に調製する。この際、ＰＥＩ−ＰＯ共重合体やその他の添加剤は、いずれか一方の液に配合してもよいし、両方の液に配合してもよい。あるいはこれらの成分は、次工程において、還元剤溶液と反応液とを所定の比率で配合して液相の反応系を形成する際に、別個に加えてもよい。

次に所定の温度条件下で、上記のように還元剤溶液と反応液とを所定の比率で配合して液相の反応系を構成する。
またこの配合の前後いずれかの段階で、ｐＨ調整剤を加えるなどして、反応系のｐＨを、還元剤としての遷移金属のイオンが酸化を開始する所定の範囲に調整する。
そうすると遷移金属のイオンが酸化状態の低いイオンから高いイオンに酸化する酸化反応が進行し、そしてその際の還元作用によって同じ系中の金属のイオンが還元され、液中から析出して金属粉末を生成する。

またこの際、同じ系中のＰＥＩ−ＰＯ共重合体は、前述したように酸化反応の初期の、ｐＨが所定値以上の段階では反応系中に均一に溶解または分散し、成長初期の金属粉末間に介在して凝集を防止するために機能する。
そして酸化反応が進行して反応系のｐＨが所定値まで低下した時点で、金属粉末の表面の全面を覆うように吸着して、金属粉末の成長を停止させるために機能する。

このため製造される金属粉末は、これまでよりも平均粒径が小さい上、粒度分布がシャープなものとなる。具体的には、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度で、前述したインクジェットインクの顔料用などとして好適に使用しうるものとなる。
液中に析出した金属粉末はろ別などして反応系から回収する。
また金属粉末を回収した後の液は、これも先に述べたように還元処理によって、液中の遷移金属のイオンを酸化状態の低いイオンに戻すことで、還元剤溶液として再生したのち、金属粉末の製造に再使用することができる。

先に述べた還元剤溶液の最初の還元処理や、あるいは還元反応後の再生のための還元処理を行う具体的な方法としては、陰イオン交換膜で仕切った２槽式の電解槽を用いた方法
を挙げることができる。
この方法では、電解槽のうち一方の槽に、還元剤溶液や還元反応後の液を注入するとともに、他方の槽には、例えば硫酸ナトリウム水溶液などを入れる。
そして前者の液に陰極、後者の液に陽極を浸漬した状態で直流電流を流すと、前者の液中に含まれる遷移金属のイオンの少なくとも一部が還元されて、還元剤溶液が再生される。

以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１
（還元剤水溶液の調製）
四塩化チタン０．１モル／リットルと、クエン酸三ナトリウム０．２４モル／リットルとを含む水溶液を調製し、この水溶液を、旭硝子(株)製の陰イオン交換膜で仕切った２槽式の電解槽の、片方の槽に注入した。また上記電解槽の、反対側の槽には１０％濃度の硫酸ナトリウム水溶液を入れた。

そしてそれぞれの液にカーボンフェルト電極を浸漬して、四塩化チタンの水溶液側を陰極、硫酸ナトリウム水溶液側を陽極として、直流電流を定電圧制御で通電して、水溶液を陰極電解処理することで、還元剤水溶液を調製した。陰極電解処理は、還元剤水溶液中の、３価のチタンイオンのモル濃度が０．０８モル／リットルになるまで続けた。３価のチタンイオンのモル濃度は、酸化還元滴定によって確認した。

（反応液の調製）
純水に、硝酸銀を０．０８モル／リットル溶解したのち、アンモニアを加えて液のｐＨを１２に調整し、さらに分散剤としてＰＥＩ−ＰＯ共重合体〔(株)日本触媒製のＰＡＯ２００６Ｗ、主鎖としてのポリエチレンイミンの平均分子量６００、１つのポリエチレンイミンに結合したポリエチレンオキサイドの側鎖の数２０、全体の分子量１３０００〕２ｇ／リットルを加えて反応液とした。

（金属粉末の作製）
前記還元剤水溶液を反応槽に入れ、液温を５０℃に維持しつつ、かく拌下、ｐＨ調整剤としてのアンモニアと硫酸を適宜、加えてｐＨを７に調整するとともに、反応液を徐々に加えた後、さらに必要に応じてイオン交換水を加えて所定量の混合液を作製した。反応液およびイオン交換水は、あらかじめ５０℃に暖めておいたものを用いた。
そして混合液の液温を５０℃に維持しながら数分間、かく拌を続けると金属粉末が析出したので、かく拌を停止して金属粉末を直ちにロ別、水洗し、さらに水を加えて銀濃度が５重量％の銀液を得た。

実施例２〜４
分散剤として下記のＰＥＩ−ＰＯ共重合体を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、銀濃度が５重量％の銀液を得た。
実施例２：(株)日本触媒製のＰＡＯ３０６、主鎖としてのポリエチレンイミンの平均分子量６００、１つのポリエチレンイミンに結合したポリエチレンオキサイドの側鎖の数３、全体の分子量２７００

実施例３：(株)日本触媒製のＰＡＯ３１８、主鎖としてのポリエチレンイミンの平均分子量１８００、１つのポリエチレンイミンに結合したポリエチレンオキサイドの側鎖の数３、全体の分子量７３００
実施例４：(株)日本触媒製のＰＡＯ７１８、主鎖としてのポリエチレンイミンの平均分子量１８００、１つのポリエチレンイミンに結合したポリエチレンオキサイドの側鎖の数７、全体の分子量１４０００

実施例５
反応液として、純水に、塩化パラジウム０．０４モル／リットルを加えるとともに、塩酸を加えて液のｐＨを１に調整したものを用い、かつ金属粉末作製時の還元剤水溶液のｐＨを２に調整したこと以外は実施例１と同様にして、パラジウム濃度が５重量％のパラジウム液を得た。

実施例６
反応液として、純水に、塩化白金酸０．０２モル／リットルを加えるとともに、塩酸を加えて液のｐＨを１に調整したものを用い、かつ金属粉末作製時の還元剤水溶液のｐＨを２に調整したこと以外は実施例１と同様にして、白金濃度が５重量％の白金液を得た。
比較例１〜３
分散剤として下記の各成分を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、銀濃度が５重量％の銀液を得た。

比較例１：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
比較例２：チオ尿素
比較例３：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）

上記各実施例、比較例で得た銀液などの粒度分布を、大塚電子(株)製のレーザードップラー式粒度分布計を用いて測定した。そして測定結果から、１０％粒径ｄ_１０（ｎｍ）、５０％粒径ｄ_５０（ｎｍ）、および９０％粒径ｄ_９０（ｎｍ）を求めた。
結果を表１に示す。

表より、分散剤としてＰＥＩ−ＰＯ共重合体を用いた実施例１〜６によれば、他の分散剤を用いた比較例１〜３に比べて、金属粉末の粒径を小さくできることが確認された。
次に、金属粉末作製時の還元剤水溶液のｐＨを８に調整したこと以外は実施例１と同様にして反応を進行させ、液のｐＨが８、６、４、２および１になった時点でかく拌を停止して金属粉末を直ちにロ別、水洗することで反応を強制的に終了させた後、さらに水を加えて銀濃度が５重量％の銀液を得た。

そして各銀液の粒度分布を、上記レーザードップラー式粒度分布計を用いて測定して、５０％粒径ｄ_５０（ｎｍ）を求めた。
液のｐＨと、そのときのカチオン当量（ｍｅｑ．／ｇｓｏｌｉｄ）と、５０％粒径ｄ_５０（ｎｍ）との関係を図１に示す。

図より、反応が進行して液のｐＨが低下するほど金属粉末の粒径が大きくなること、しかし液のｐＨが小さくなるほど、ＰＥＩ−ＰＯ共重合体が金属粉末の表面に吸着して、金属粉末の成長を抑制し、ｐＨ２以下では成長を完全に停止させることが確認された。

本発明の実施例において測定した、液のｐＨと、そのときのカチオン当量（ｍｅｑ．／ｇｓｏｌｉｄ）と、金属粉末の５０％粒径ｄ_５０（ｎｍ）との関係を示すグラフである。

Claims

析出対象である１種または２種以上の金属のイオンを、液相の反応系中で、還元剤の作用によって還元して、反応系中に金属粉末を析出させる金属粉末の製造方法であって、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体の存在下で、金属粉末を還元、析出させることを特徴とする金属粉末の製造方法。
上記共重合体として、ポリエチレンイミンの主鎖に、ポリエチレンオキサイドの側鎖が多数、結合した櫛形の分子構造を有するグラフト共重合体を用いることを特徴とする請求項１記載の金属粉末の製造方法。
還元剤として遷移金属のイオンを用い、当該イオンが酸化状態の低いイオンから高いイオンに酸化する際の還元作用によって金属粉末を還元、析出させることを特徴とする請求項１記載の金属粉末の製造方法。
遷移金属のイオンとしてＴｉイオンを用い、当該Ｔｉイオンが３価から４価に酸化する際の還元作用によって金属粉末を還元、析出させることを特徴とする請求項３記載の金属粉末の製造方法。