JP2000073195A - 金属粒子の炭素基材への粘着力の改良方法 - Google Patents
金属粒子の炭素基材への粘着力の改良方法Info
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Abstract
(57)【要約】
炭素基材上に金属粒子を堆積させる前に炭素基材を酸素
含有ガス流中で少なくとも２時間、５０℃〜１００℃の
温度でアルカリ媒体中で処理する、炭素基材への金属粒
子の粘着力を改良する方法。
含有ガス流中で少なくとも２時間、５０℃〜１００℃の
温度でアルカリ媒体中で処理する、炭素基材への金属粒
子の粘着力を改良する方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は炭素基材（substrat
carbone）に対する金属粒子の粘着力を改良する方法に
関するものである。本発明は特に、アルカリ金属塩化物
（ＮａＣｌまたはＫＣＬ）水溶液の電解によってアルカ
リ金属の水酸化物水溶液と塩素とを製造する酸素還元用
カソードを有するメンブレン電解槽の電極の製造で用い
られる白金等の金属（担持金属）粒子の炭素基材に対す
る粘着力を改良する方法に関するものである。
carbone）に対する金属粒子の粘着力を改良する方法に
関するものである。本発明は特に、アルカリ金属塩化物
（ＮａＣｌまたはＫＣＬ）水溶液の電解によってアルカ
リ金属の水酸化物水溶液と塩素とを製造する酸素還元用
カソードを有するメンブレン電解槽の電極の製造で用い
られる白金等の金属（担持金属）粒子の炭素基材に対す
る粘着力を改良する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】この種の電解槽は一般に、電解槽をアノ
ード隔室と少なくとも１つのカソード隔室とに分けるカ
チオン交換膜を有し、カソード隔室には陰極が設置さ
れ、酸素含有ガスが供給される。酸素還元カソードを用
いたこの種の電解法でのアノードおよびカソード反応は
下記で表される: アノード: ２Ｃl- → Ｃl2+２ｅ- カソード: Ｈ2Ｏ+ 1/2 Ｏ2+２ｅ → ２ＯＨ-
ード隔室と少なくとも１つのカソード隔室とに分けるカ
チオン交換膜を有し、カソード隔室には陰極が設置さ
れ、酸素含有ガスが供給される。酸素還元カソードを用
いたこの種の電解法でのアノードおよびカソード反応は
下記で表される: アノード: ２Ｃl- → Ｃl2+２ｅ- カソード: Ｈ2Ｏ+ 1/2 Ｏ2+２ｅ → ２ＯＨ-
【０００３】カソードで起こる反応を加速し且つ反応の
過電圧の絶対値を低くするために、比表面積の大きい炭
化材料または金属等の導電性担体上に触媒、一般には白
金、銀または金などの貴金属を堆積させる。白金または
銀、特に白金を用いるのが好ましい。白金は高価な金属
であるが、カソード過電位の絶対値が最低値になる。
過電圧の絶対値を低くするために、比表面積の大きい炭
化材料または金属等の導電性担体上に触媒、一般には白
金、銀または金などの貴金属を堆積させる。白金または
銀、特に白金を用いるのが好ましい。白金は高価な金属
であるが、カソード過電位の絶対値が最低値になる。
【０００４】本発明者は、炭素に堆積させた白金触媒を
酸素下、高温の濃縮水酸化ナトリウム中に数時間配置し
た安定性テストで、白金に大きな損失があるということ
を見い出した。この白金の損失は電解槽の電圧増加等の
電気化学特性の劣化を招く。酸素還元用カソードを有す
るメンブレン電解槽の電極に用いられる触媒から白金が
失われることは多くの研究者によって言われてきた。
酸素下、高温の濃縮水酸化ナトリウム中に数時間配置し
た安定性テストで、白金に大きな損失があるということ
を見い出した。この白金の損失は電解槽の電圧増加等の
電気化学特性の劣化を招く。酸素還元用カソードを有す
るメンブレン電解槽の電極に用いられる触媒から白金が
失われることは多くの研究者によって言われてきた。
【０００５】S. Kohda達（Soda to Enso, 1995, Vol. 4
6(10), p 402-419, (Absc. No. 124-129655)）は１７５
日間の連続運転後に電極を分析して白金が大量に失われ
ていることを報告している。この研究者達はこの損失は
運転条件、特に電流の影響を受けたものであるとしてい
る。この研究者達は白金の損失を制限するために触媒と
して白金−イリジウムを用いることを提案している。Ka
gaku Koggakukai (Soda to Enso, 1996, Vol. 47(1), p
16-31）は、８５℃の塩基媒体（ＮａＯＨを９ｍｏｌ／
ｌ含むＮａＯＨ溶液）中の空気カソードの場合に白金の
損失および炭素担体の劣化が生じることを指摘してい
る。
6(10), p 402-419, (Absc. No. 124-129655)）は１７５
日間の連続運転後に電極を分析して白金が大量に失われ
ていることを報告している。この研究者達はこの損失は
運転条件、特に電流の影響を受けたものであるとしてい
る。この研究者達は白金の損失を制限するために触媒と
して白金−イリジウムを用いることを提案している。Ka
gaku Koggakukai (Soda to Enso, 1996, Vol. 47(1), p
16-31）は、８５℃の塩基媒体（ＮａＯＨを９ｍｏｌ／
ｌ含むＮａＯＨ溶液）中の空気カソードの場合に白金の
損失および炭素担体の劣化が生じることを指摘してい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は炭素基材に
対する金属粒子の粘着力を改良する方法を発見した。
対する金属粒子の粘着力を改良する方法を発見した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明方法は、金属粒子
を炭素基材に堆積する前に、炭素基材を酸素含有ガス流
中で少なくとも２時間、好ましくは２４時間以上、５０
℃〜１００℃、好ましくは９０℃のアルカリ媒体中で処
理する点に特徴がある。
を炭素基材に堆積する前に、炭素基材を酸素含有ガス流
中で少なくとも２時間、好ましくは２４時間以上、５０
℃〜１００℃、好ましくは９０℃のアルカリ媒体中で処
理する点に特徴がある。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明では炭素基材を高濃度のア
ルカリ金属水酸化物溶液に導入する。好ましくは水酸化
ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いる。アルカリ金属
水酸化物水溶液の重量濃度は少なくとも３０％、好まし
くは３０％〜６０％である。基材の重量は広範囲に変え
ることができるが、一般にアルカリ金属水酸化物水溶液
１００ｍｌにつき０．１ｇ〜１０ｇが処理される。本発
明では、処理する炭素基材が入れられ、処理温度に加熱
された濃縮アルカリ金属水酸化物水溶液中に酸素含有ガ
スを吹き込む。処理の終了後、減圧下で基材を濾過し、
脱イオン水で数回洗浄し、次いで大気圧下、８０℃／９
０℃、減圧下、約１００℃で乾燥する。本発明では、酸
素含有ガスは空気、酸素濃縮空気または酸素にすること
ができる。酸素を用いるのが好ましい。ガス中の酸素の
濃度は少なくとも２０体積％、好ましくは少なくとも５
０％である。酸素濃縮ガスは予め脱炭酸するのが好まし
い。
ルカリ金属水酸化物溶液に導入する。好ましくは水酸化
ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いる。アルカリ金属
水酸化物水溶液の重量濃度は少なくとも３０％、好まし
くは３０％〜６０％である。基材の重量は広範囲に変え
ることができるが、一般にアルカリ金属水酸化物水溶液
１００ｍｌにつき０．１ｇ〜１０ｇが処理される。本発
明では、処理する炭素基材が入れられ、処理温度に加熱
された濃縮アルカリ金属水酸化物水溶液中に酸素含有ガ
スを吹き込む。処理の終了後、減圧下で基材を濾過し、
脱イオン水で数回洗浄し、次いで大気圧下、８０℃／９
０℃、減圧下、約１００℃で乾燥する。本発明では、酸
素含有ガスは空気、酸素濃縮空気または酸素にすること
ができる。酸素を用いるのが好ましい。ガス中の酸素の
濃度は少なくとも２０体積％、好ましくは少なくとも５
０％である。酸素濃縮ガスは予め脱炭酸するのが好まし
い。
【０００９】１種または複数の金属からなる金属粒子は
Bartholomev、Boudard (Journal ofCatalysis, 1972, V
ol. 25, p173-181）が記載の方法とほぼ同じいわゆる含
浸−還元法でアルカリ媒体中で処理した後に炭素基材上
に堆積させることができる。本発明ではアルカリ媒体で
処理する前に基材を６００℃で部分酸化する段階を実施
する。また、含浸基材を還元する段階は水素流中で５０
０℃で実施されるが、温度をゆっくり上昇させる。
Bartholomev、Boudard (Journal ofCatalysis, 1972, V
ol. 25, p173-181）が記載の方法とほぼ同じいわゆる含
浸−還元法でアルカリ媒体中で処理した後に炭素基材上
に堆積させることができる。本発明ではアルカリ媒体で
処理する前に基材を６００℃で部分酸化する段階を実施
する。また、含浸基材を還元する段階は水素流中で５０
０℃で実施されるが、温度をゆっくり上昇させる。
【００１０】本発明で用いられる炭素基材の例としては
比表面積３６０ｍ2／ｇのTIMCAL HSAG-300の名称のグラ
ファイト、比表面積３６０ｍ2／ｇを有する炭素であるS
IBUNIT 5、比表面積が３００ｍ2／ｇであるファーネス
ブラックのVULCAN XC-72R炭素が挙げられる。本発明方
法で用いられる炭素基材に堆積される粒子は１０ｎｍ以
下の平均直径を有する任意の金属である。本発明方法で
炭素基材に堆積される金属粒子を形成する金属の例とし
ては白金、銀、金、ルテニウム、イリジウムまたはこれ
ら金属２種以上の混合物が挙げられる。本発明は特に白
金または白金−銀混合物に関するものである。
比表面積３６０ｍ2／ｇのTIMCAL HSAG-300の名称のグラ
ファイト、比表面積３６０ｍ2／ｇを有する炭素であるS
IBUNIT 5、比表面積が３００ｍ2／ｇであるファーネス
ブラックのVULCAN XC-72R炭素が挙げられる。本発明方
法で用いられる炭素基材に堆積される粒子は１０ｎｍ以
下の平均直径を有する任意の金属である。本発明方法で
炭素基材に堆積される金属粒子を形成する金属の例とし
ては白金、銀、金、ルテニウム、イリジウムまたはこれ
ら金属２種以上の混合物が挙げられる。本発明は特に白
金または白金−銀混合物に関するものである。
【００１１】安定性テストでは、アルカリ処理した炭素
基材上にる金属粒子を堆積させた材料（以下、材料とよ
ぶ）をアルカリ金属水酸化物の高濃度溶液中に導入す
る。好ましくは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液
が用いられる。アルカリ金属水酸化物水溶液の重量濃度
は少なくとも３０％、好ましくは３０％〜６０％であ
る。上記材料の重量は広範囲で変えることができ、一般
に、アルカリ金属水酸化物水溶液１００ｍｌにつき０．
１ｇ〜１０ｇが処理される。
基材上にる金属粒子を堆積させた材料（以下、材料とよ
ぶ）をアルカリ金属水酸化物の高濃度溶液中に導入す
る。好ましくは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液
が用いられる。アルカリ金属水酸化物水溶液の重量濃度
は少なくとも３０％、好ましくは３０％〜６０％であ
る。上記材料の重量は広範囲で変えることができ、一般
に、アルカリ金属水酸化物水溶液１００ｍｌにつき０．
１ｇ〜１０ｇが処理される。
【００１２】本発明では、処理する炭素基材を収容し、
処理温度に加熱した濃縮アルカリ金属水酸化物水溶液中
に酸素含有ガスを吹き込む。安定性テストの終了後に減
圧下で基材を濾過し、脱イオン水で数回洗浄する。次
に、大気圧下、８０℃／９０℃、減圧下、約１００℃で
乾燥する。本発明では酸素含有ガスは空気、酸素濃縮空
気または酸素にすることができる。好ましくは、酸素が
用いられる。ガス中の酸素濃度は少なくとも２０体積
％、好ましくは５０％である。酸素濃縮ガスは予め脱炭
酸するのが好ましい。安定性テストの条件は基材処理条
件と異なっていてもよい。本発明の方法によって炭素基
材に対する金属粒子の粘着力が増加し、金属粒子の損失
を制限することができるようになる。
処理温度に加熱した濃縮アルカリ金属水酸化物水溶液中
に酸素含有ガスを吹き込む。安定性テストの終了後に減
圧下で基材を濾過し、脱イオン水で数回洗浄する。次
に、大気圧下、８０℃／９０℃、減圧下、約１００℃で
乾燥する。本発明では酸素含有ガスは空気、酸素濃縮空
気または酸素にすることができる。好ましくは、酸素が
用いられる。ガス中の酸素濃度は少なくとも２０体積
％、好ましくは５０％である。酸素濃縮ガスは予め脱炭
酸するのが好ましい。安定性テストの条件は基材処理条
件と異なっていてもよい。本発明の方法によって炭素基
材に対する金属粒子の粘着力が増加し、金属粒子の損失
を制限することができるようになる。
【００１３】本発明の他の対象は、含浸／還元によって
堆積した金属粒子を有する材料と、本発明方法で処理し
た炭素基材にある。これらの材料は酸素還元用カソード
を有する電解槽の電極の製造で有利に使用することがで
きる。以下、本発明の実施例を説明する。
堆積した金属粒子を有する材料と、本発明方法で処理し
た炭素基材にある。これらの材料は酸素還元用カソード
を有する電解槽の電極の製造で有利に使用することがで
きる。以下、本発明の実施例を説明する。
【００１４】
【実施例】実施例 使用した炭素基材 ： a) VULCAN XC-72 R 炭素 これは比表面積が約３００ｍ2／ｇのファーネスブラッ
クで、その内１２０ｍ\plain 2／ｇが微孔表面、８８ｍ
2／ｇが孔間表面である。 b) TIMCAL HSAG-300 グラファイト 比表面積が約３６０ｍ2／ｇで、その内１００ｍ2／ｇが
微孔表面、１２５ｍ2／ｇが孔間表面である。 c) SIBUNIT 5 黒鉛化度が前記２つの中間である比表面積が３６０ｍ2
／ｇで、その３４ｍ2／ｇが微孔表面であるロシア産の
炭素である。この担体は粒径が０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ
の顆粒から微粉末へ機械的に粉砕した後に用いた。
クで、その内１２０ｍ\plain 2／ｇが微孔表面、８８ｍ
2／ｇが孔間表面である。 b) TIMCAL HSAG-300 グラファイト 比表面積が約３６０ｍ2／ｇで、その内１００ｍ2／ｇが
微孔表面、１２５ｍ2／ｇが孔間表面である。 c) SIBUNIT 5 黒鉛化度が前記２つの中間である比表面積が３６０ｍ2
／ｇで、その３４ｍ2／ｇが微孔表面であるロシア産の
炭素である。この担体は粒径が０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ
の顆粒から微粉末へ機械的に粉砕した後に用いた。
【００１５】基材のアルカリ処理方法の説明 ５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を１００ｍｌ収容し
た１５０ｍｌのＰＦＡフラスコ中に重量０．５ｇの処理
する粉末状炭素基材を導入する。栓でフラスコを閉じ、
ＰＴＦＥチューブ（直径１ｍｍ）を通して純酸素を水酸
化ナトリウム中に吹き込む。水酸化ナトリウム中へ流入
する純酸素流は毎秒４気泡である。酸素は９０℃の水を
収容した焼結板を有するフラスコに通して予め加湿す
る。粉末の懸濁を維持するために棒磁石を用いる。フラ
スコを油浴に設置し、油浴を電磁攪拌を備えた加熱装置
に設置して温度を９０℃に安定させる。処理時間を１０
０時間に定める。蒸発による損失を補完するため時々脱
塩水を添加してフラスコの水準を維持した。処理完了
後、減圧下、ＰＴＦＥフィルター（０．５μｍ孔）で粉
末を濾過し、１５ｍｌの脱イオン水を用いて３回洗浄し
た後、８５℃で４８時間乾燥し、１００℃で２４時間減
圧下乾燥した。上記運転条件は得られた材料に安定性テ
ストを実施する時にも用いた。
た１５０ｍｌのＰＦＡフラスコ中に重量０．５ｇの処理
する粉末状炭素基材を導入する。栓でフラスコを閉じ、
ＰＴＦＥチューブ（直径１ｍｍ）を通して純酸素を水酸
化ナトリウム中に吹き込む。水酸化ナトリウム中へ流入
する純酸素流は毎秒４気泡である。酸素は９０℃の水を
収容した焼結板を有するフラスコに通して予め加湿す
る。粉末の懸濁を維持するために棒磁石を用いる。フラ
スコを油浴に設置し、油浴を電磁攪拌を備えた加熱装置
に設置して温度を９０℃に安定させる。処理時間を１０
０時間に定める。蒸発による損失を補完するため時々脱
塩水を添加してフラスコの水準を維持した。処理完了
後、減圧下、ＰＴＦＥフィルター（０．５μｍ孔）で粉
末を濾過し、１５ｍｌの脱イオン水を用いて３回洗浄し
た後、８５℃で４８時間乾燥し、１００℃で２４時間減
圧下乾燥した。上記運転条件は得られた材料に安定性テ
ストを実施する時にも用いた。
【００１６】実施例１（本発明） （１）炭素基材を前記のアルカリ処理方法で予備処理す
る。 （２）白金（またはＰｔ+Ａｇ）粒子を下記運転方法で
堆積させる：エタノール（９９．８５％R. P. Normapu
r）１５４ｍｌとトルエン（９９．９％HPLC 、Aldric
h）４０ｍｌとを電磁攪拌しながらビーカーに注ぐ。混
合後、金属塩（例えば、１０％白金を含む触媒を得るた
めには１リットル当たり８５．５ｇのＰｔを含むＨ２Ｐ
ｔＣｌ６溶液６ｍｌ）を添加する。次に、（１）のアル
カリ媒体で処理した炭素基材（または未処理の基材）４
ｇを添加する。得られた懸濁液を攪拌し、窒素を吹き込
み（毎秒２、３個の気泡）ながら室温で数日間放置し、
溶媒を蒸発させる。こうして得られた粉末を空気中で８
５℃で２４時間、次に減圧下で１００℃で２４時間乾燥
した後、粉砕する。この段階で粉末は炭素基材に堆積し
た金属塩から成る。銀粒子を得る場合に使用する塩はＡ
ｇＮＯ３（９９．９９８％、Aldrich）である。これを
エタノールに溶解する。還元は水素流を用いて行う。す
なわち、電解槽に粉末を入れる。冷却炉に入れた後、系
を不活性ガスで５分間（０．７５ｌ／時間）パージし、
水素を供給する（同じ流量）。炉の温度は下記サイクル
で変える：１℃／分で５００℃まで上昇させ、５００℃
に１６時間維持する。
る。 （２）白金（またはＰｔ+Ａｇ）粒子を下記運転方法で
堆積させる：エタノール（９９．８５％R. P. Normapu
r）１５４ｍｌとトルエン（９９．９％HPLC 、Aldric
h）４０ｍｌとを電磁攪拌しながらビーカーに注ぐ。混
合後、金属塩（例えば、１０％白金を含む触媒を得るた
めには１リットル当たり８５．５ｇのＰｔを含むＨ２Ｐ
ｔＣｌ６溶液６ｍｌ）を添加する。次に、（１）のアル
カリ媒体で処理した炭素基材（または未処理の基材）４
ｇを添加する。得られた懸濁液を攪拌し、窒素を吹き込
み（毎秒２、３個の気泡）ながら室温で数日間放置し、
溶媒を蒸発させる。こうして得られた粉末を空気中で８
５℃で２４時間、次に減圧下で１００℃で２４時間乾燥
した後、粉砕する。この段階で粉末は炭素基材に堆積し
た金属塩から成る。銀粒子を得る場合に使用する塩はＡ
ｇＮＯ３（９９．９９８％、Aldrich）である。これを
エタノールに溶解する。還元は水素流を用いて行う。す
なわち、電解槽に粉末を入れる。冷却炉に入れた後、系
を不活性ガスで５分間（０．７５ｌ／時間）パージし、
水素を供給する（同じ流量）。炉の温度は下記サイクル
で変える：１℃／分で５００℃まで上昇させ、５００℃
に１６時間維持する。
【００１７】（３）（１）のアルカリ媒体中で処理した
炭素基材と（２）の炭素基材上に堆積したＰｔ（または
Ｐｔ／Ａｇ）粒子とからなる材料に（１）のアルカリ処
理をする。結果を表１に示す。
炭素基材と（２）の炭素基材上に堆積したＰｔ（または
Ｐｔ／Ａｇ）粒子とからなる材料に（１）のアルカリ処
理をする。結果を表１に示す。
【表１】 白金の量は、材料を王水中に溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ
（誘導結合プラズマ原子分光分析）でこの溶液中に含ま
れる量を測定する白金分析で求めた。白金粒子の平均直
径は材料のＸ線回析スペクトラムの（１１１）回線の解
析から得た。
（誘導結合プラズマ原子分光分析）でこの溶液中に含ま
れる量を測定する白金分析で求めた。白金粒子の平均直
径は材料のＸ線回析スペクトラムの（１１１）回線の解
析から得た。
【００１８】実施例２（本発明ではない） 実施例１で説明した（１）のアルカリ媒体処理をしてい
ない炭素基材上に実施例１の（２）で金属粒子を堆積し
て材料を得た。安定性テストは実施例１の（３）と同じ
条件下で実施した。結果を表２に示す。
ない炭素基材上に実施例１の（２）で金属粒子を堆積し
て材料を得た。安定性テストは実施例１の（３）と同じ
条件下で実施した。結果を表２に示す。
【表２】
Claims (10)
- 【請求項１】 金属粒子を炭素基材へ堆積する前に酸素
含有ガス流中で炭素基材を少なくとも２時間、５０℃〜
１００℃の温度でアルカリ媒体中で処理することを特徴
とする、炭素基材への金属粒子の粘着力を改良する方
法。 - 【請求項２】 温度を約９０℃にする請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 アルカリ媒体がアルカリ金属の水酸化物
の濃縮溶液である請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリ
ウムである請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 アルカリ金属の水酸化物の水溶液の重量
濃度が少なくとも３０％、好ましくは３０％〜６０％で
ある請求項３または４に記載の方法。 - 【請求項６】 酸素含有ガスが酸素である請求項１に記
載の方法。 - 【請求項７】 金属粒子が白金または白金と銀の混合物
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 炭素基材を請求項１〜７のいずれか一項
に記載の方法でアルカリ媒体中で処理して得られる、炭
素基材と金属粒子とから成る材料。 - 【請求項９】 金属粒子が含浸−還元法によって炭素基
材上に堆積されたものである請求項８に記載の材料。 - 【請求項１０】 酸素還元用カソードを有する電解槽の
電極製造での請求項８または９に記載の材料の使用。
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