DE69903506T2 - Verfahren für die Verbesserung der Haftung von metallischen Partikeln auf einen Kohlenstoffsubstrat - Google Patents

Verfahren für die Verbesserung der Haftung von metallischen Partikeln auf einen Kohlenstoffsubstrat

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Metallpartikeln auf einem Kohlenstoffsubstrat.
  • Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Metallpartikeln wie Platin auf einem Kohlenstoffsubstrat, wobei die Metalle auf Trägern vor allem für die Herstellung von Elektroden für Elektrolysezellen mit einer Membran und einer Sauerstoffreduktionskathode verwendet werden, welche eine Lösung aus einem Alkalimetallhydroxid und Chlor durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids (NaCl, KCl) produziert.
  • Eine derartige Elektrolysezelle besteht im allgemeinen aus einer Kationentauschermembran, welche die Zelle in einen anodischen Bereich und in mindestens einen kationischen Bereich unterteilt, in welchem die besagte Kathode angeordnet ist, wobei der besagte Bereich mit einem sauerstoffhaltigen Gas versorgt wird.
  • Die Anoden- und Kathodenreaktionen in einem solchen Prozeß unter Verwendung einer Sauerstoffreduktionskathode lauten:
  • an der Anode 2 Cl&supmin; → Cl&sub2; + 2e&supmin;
  • an der Kathode H&sub2;O + 1/2 O&sub2; + 2e&supmin; → 2 OH&supmin;
  • Um die Kathodenreaktion zu beschleunigen und den Absolutwert der Überspannung der Reaktion zu senken, verwendet man im allgemeinen Edelmetallkatalysatoren wie Platin, Silber oder Gold, die auf stromleitenden Trägern, wie vor allem kohlenstoffhaltige Materialien, mit einer großen spezifischen Oberfläche abgeschieden werden.
  • Vorzugsweise verwendet man Platin oder Silber und hierbei vor allem Platin, denn obwohl es sich um ein kostenspieliges Metall handelt, weist es den geringsten Absolutwert für die kathodische Überspannung auf.
  • Die Anmelderin hat im Laufe von Stabilitätsversuchen an Katalysatoren auf Basis von Platin, welches in konzentrierter Natriumcarbonat-Lösung unter Erwärmung in Sauerstoff mehrere Stunden lang auf Kohlenstoff abgeschieden wurde, einen starken Platinverlust festgestellt.
  • Dieser starke Platinverlust führt zu einer Verschlechterung der elektrochemischen Leistung, wie zum Beispiel einer Erhöhung der Zellspannung.
  • Dieser Platinverlust des Katalysators, der für die Elektroden in den Elektrolysezellen mit Membranen und Sauerstoffreduktionselektrode verwendet wird, wurde von verschiedenen Autoren erwähnt.
  • So berichteten S. Kohda et al. in Soda to Enso, 1995, Bd. 46 (10), Seiten 402 bis 419 (CAS-Nummer 124-129655), daß die Analyse der Elektroden nach 175tägigem Betrieb einen beträchtlichen Platinverlust ergab.
  • Um den Platinverlust zu verringern, schlugen die Autoren die Verwendung eines Katalysators wie Platin-Iridium vor.
  • Kagaku Koggakukai berichteten in Soda to Enso, 1996, Bd. 47 (1), Seiten 16 bis 31 im Fall von Luftelektroden im basischen Milieu (NaOH-Lösung, 9 mol/l Na OH) bei 85ºC von einem Platinverlust und einer Schädigung des Kohlenstoffträgers.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Metallpartikeln auf einem Kohlenstoffsubstrat gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß vor der Abscheidung der Metallpartikel auf dem Kohlenstoffsubstrat dieses Kohlenstoffsubstrat in einem alkalischen Milieu bei einer Temperatur zwischen 50 und 100ºC, vorzugsweise nahe an 90ºC, in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom für mindestens 2 Stunden, vorzugsweise aber für mehr als 24 Stunden, behandelt wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Kohlenstoffsubstrat in eine hochkonzentrierte Alkalimetallhydroxid-Lösung eingeführt.
  • Vorzugsweise verwendet man Natriumhydroxid-Lösungen (NaOH). Die gewichtsbezogene Konzentration des Alkalimetallhydroxids in der Lösung beträgt mindestens 30% und liegt vorzugsweise zwischen 30 und 60%.
  • Die gewichtsbezogene Menge des Substrat kann in weiten Bereichen variieren. Allgemein behandelt man 0,1 bis 10 g pro 100 ml Alkalimetallhydroxid-Lösung.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung läßt man das sauerstoffhaltige Gas durch die konzentrierte Alkalimetallhydroxid-Lösung strömen, welche auf die Behandlungstemperatur erhitzt wird und das zu behandelnde Kohlenstoffsubstrat enthält.
  • Nach dem Ende der Behandlung, wird das Substrat unter reduziertem Druck abfiltriert und dann mehrere Male mit elektrolytfreiem Wasser gewaschen. Es wird anschließend bei 80ºC/90ºC unter Atmosphärendruck, dann unter reduziertem Druck bei etwa 100ºC getrocknet.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das sauerstoffhaltige Gas Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder auch Sauerstoff selbst sein.
  • Vorzugsweise verwendet man Sauerstoff.
  • Die Volumenkonzentration an Sauerstoff in dem Gas beträgt mindestens 20%, und vorzugsweise mindestens 50%.
  • Die mit Sauerstoff angereicherten Gase werden vorzugsweise vorher entcarbonisiert.
  • Die aus einem oder mehreren Metallen bestehenden Metallpartikel können auf Kohlenstoffsubstrate, nach deren Behandlung in einem alkalischen Milieu, mittels einer sogenannten Imprägnierungs/Reduktions-Methode aufgetragen werden, welche sich kaum von derjenigen unterscheidet, welche in Bartholomev und Boudard, Journal of Catalysis, 1972, Bd. 25, Seiten 173-181 beschrieben ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Schritt der teilweisen Oxidation des behandelten Substrats bei 600ºC vor der Behandlung im alkalischen Milieu ausgeführt. Ferner wird der Reduktionsschritt des imprägnierten Substrats bei 500 ºC in einem Wasserstoffstrom ausgeführt, allerdings wird ein Schritt mit einem langsamen Temperaturanstieg angewandt.
  • Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kohlenstoffsubstrate können der Referenzgraphit TIMCAL HSAG-300 mit einer spezifischen Oberfläche von 360 m²/g, SIBUNIT 5, ein Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 360 m²/g, und VULCAN XC-72R, einem Channel-Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g, angeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere auf alle Metalle angewandt, deren auf ein Kohlenstoffsubstrat aufgetragene Partikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 10 nm aufweisen.
  • Als Beispiele für metallische Partikel bildende Metalle, die auf mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelten Kohlenstoffsubstraten aufgetragen werden, können Platin, Silber, Gold, Ruthenium, Iridium oder Gemische aus zwei oder mehr der vorstehenden Metalle angeführt werden. Die Erfindung betrifft insbesondere Platin und Silber/Platin-Mischungen.
  • Der Stabilitätstest besteht darin, das Material mit den metallischen Partikeln, welche auf einem Kohlenstoffsubstrat aufgetragenen wurden, das einer alkalischen Behandlung unterzogen wurden, im folgenden als "Material" bezeichnet, in eine hochkonzentrierte Alkalimetallhydroxid-Lösung einzuführen.
  • Vorzugsweise werden Natriumhydroxid-Lösungen (NaOH) verwendet. Die gewichtsbezogene Konzentration der Alkalimetallhydroxid-Lösungen entspricht mindestens 30% und liegt vorzugsweise zwischen 30% und 60%.
  • Die gewichtsbezogene Menge an Testmaterial kann in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen schwankt sie zwischen 0,1 und 10 g pro 100 ml Alkalimetallhydroxid-Lösung.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung läßt man das sauerstoffhaltige Gas durch die konzentrierte Alkalimetallhydroxid-Lösung strömen, welche auf die Behandlungstemperatur erhitzt wird und das zu testende Material enthält.
  • Wenn der Stabilitätstest beendet ist, wird das Material unter vermindertem Druck abfiltriert und dann mehrere Male mit elektrolytfreiem Wasser gewaschen. Es wird anschließend bei 80ºC/90ºC bei Atmosphärendruck getrocknet, dann unter vermindertem Druck bei ungefähr 100ºC.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das sauerstoffhaltige Gas Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder auch Sauerstoff sein.
  • Vorzugsweise wird Sauerstoff verwendet.
  • Die volumenbezogene Konzentration an Sauerstoff im Gas beträgt mindestens 20%, vorzugsweise 50%.
  • Die mit Sauerstoff angereicherten Gase werden vorzugsweise vorher entcarbonisiert.
  • Die Bedingungen für den Stabilitätstest können sich von den Bedingungen der Substratbehandlung unterscheiden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine erhöhte Haftung der Metallpartikeln auf dem Kohlenstoffsubstrat und damit eine Verringerung der Verluste an Metallpartikeln.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft auch Materialien mit Metallpartikeln, welche, vorzugsweise, mittels Imprägnierung/Reduktion aufgetragen sind, und Kohlenstoffsubstrate, welche mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt sind.
  • Diese Materialien können vorteilhafterweise für die Anfertigung von Elektroden für kathodische Elektrolysezellen zur Sauerstoffreduktion verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiel erläutern die Erfindung.
    • Beispiele
  • Verwendete Kohlenstoffsubstrate
    • - Kohlenstoff VULCAN XC-72R
  • Es handelt sich um einen Channel-Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 300 m²/g, davon 120 m²/g mikroporös und 88 m²/g mesoporös.
    • - Graphit TIMCAL HSAG-300
  • Besitzt eine große spezifische Oberfläche von ungefähr 360 m²/g, davon 100 m²/g mikroporäs und 125 m²/g mesoporös.
    • - SIBUNIT 5
  • Es handelt sich um einen russischen Kohlenstoff, der in bezug auf den Anteil der Graphitisierung zwischen den beiden vorher genannten Substraten liegt, mit einer spezifischen Oberfläche von 360 m²/g, davon 34 m²/g mikroporös. Dieser Träger wird nach mechanischem Mahlen verwendet, um das Granulat von 0,2 bis 0,5 mm in ein feines Pulver zu überführen.
    • Beschreibung des Verfahrens der alkalischen Behandlung des Substrats
  • Eine Menge von 0,5 g des zu behandelnden, pulverförmigen Kohlenstoffsubstrats wird in einen 150-ml-PFA-Kolben mit 100 ml einer Natriumcarbonat- Lösung mit 50 Gew.-% gegeben. Der Kolben wird mit einem Stopfen verschlossen, durch den ein PTFE-Rohr (Durchmesser 1 mm) führt, welches die Einleitung von reinem Sauerstoff in die Natriumhydroxid-Lösung ermöglicht. Die Menge an reinem Sauerstoff in der Natriumhydroxid-Lösung beträgt 4 Blasen pro Sekunde. Der Sauerstoff wird vorher angefeuchtet, in dem er durch 90ºC heißes Wasser in einem Kolben mit einer Fritte geleitet wird. Ein magnetisches Rührstäbchen ermöglicht es, das Pulver in Suspension zu halten. Die Kolben befinden sich in einem Ölbad, um ihre Temperatur bei 90ºC konstantzuhalten. Das Ölbad wird auf einer Apparatur zum Erhitzen und magnetischen Rühren angeordnet. Die Dauer der Behandlung ist auf 100 Stunden festgelegt. Die Flüssigkeitsmenge in den Kolben wird gegebenenfalls durch Zugabe von demineralisiertem Wasser ergänzt, um eventuelle Verluste durch Verdampfen auszugleichen.
  • Nach dem Ende der Behandlung wird das Pulver unter vermindertem Druck über einen PTFE-Filter (Poren 0,5 um) abfiltriert, dreimal mit 15 ml elektrolytfreiem Wasser gewaschen, dann 48 Stunden lang bei 85ºC und dann 24 h lang unter vermindertem Druck bei 100ºC getrocknet.
  • Die oben erwähnten Arbeitsbedingungen werden auch bei der Durchführung von Stabilitätstests am erhaltenen Material angewandt.
    • Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
  • 1) Das Kohlenstoffsubstrat wird zunächst behandelt gemäß des vorher beschriebenen Verfahrens der alkalischen Behandlung.
  • 2) Platinpartikel (oder Pt+Ag-Partikel) werden gemäß der folgenden Ausführungsart aufgebracht:
  • Es werden 154 ml Ethanol (R. P. Normapur 99,85%) und 40 ml Toluol (Aldrich, HPLC grade 99,9%) unter magnetischem Rühren in ein Becherglas gegeben. Zu der fertigen Mischung wird/werden das/die Metallsalzle hinzugefügt (zum Beispiel 6 ml einer H&sub2;PtCl&sub6;-Lösung mit 85,5 g Pt/l, um einen Katalysator mit 10% Platin zu erhalten). Dann werden 4 g des gemäß 1) in einem alkalischen Milieu behandelten (oder nicht behandelten) Kohlenstoffsubstrats zugegeben. Diese Suspension wird einige Tage bei Raumtemperatur unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff (einige Blasen pro Sekunde) stehengelassen, was ein Abdampfen der Lösungsmittel bewirkt. Das so erhaltene Pulver wird 24 Stunden bei 85ºC an Luft getrocknet, dann 24 Stunden bei 100ºC unter vermindertem Druck. Anschließend wird es zerkleinert. In diesem Stadium besteht das Pulver aus einem auf einem Kohlenstoffsubstrat aufgebrachten Metallsalz.
  • Wenn man Silberpartikel erhalten möchte, wird als Salz AgNO&sub3; (Aldrich, 99,998%) verwendet. Es wird in Ethanol gelöst.
  • Die Reduktion wird in einem Wasserstoffstrom ausgeführt: das Pulver wird in eine Zelle gegeben. Nach dem Einbringen in den kalten Ofen, wird das Leitungsrohr 5 Minuten lang mit einem neutralen Gas gespült (0,75 l/h), dann wird die Zelle mit Wasserstoff (in äquivalenter Menge) gespeist. Die Ofentemperatur folgt dem folgenden Zyklus: mit 1ºC/min bis auf 500ºC ansteigen lassen, dann 16 Stunden bei 500ºC halten.
  • 3) Das Material, welches das in einem alkalischen Milieu gemäß 1) behandelte Kohlenstoffsubstrat und die auf diesem Substrat gemäß 2) aufgebrachten Platinpartikel (oder Pt/Ag-Partikel) enthält, wird einer alkalischen Behandlung gemäß 1) unterzogen.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
  • Die Platinanalyse wird mit dem Material selbst durch Lösen in Königswasser und anschließender Messung des Platins in dieser Lösung mittels ICP-AES (Inductive Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy) durchgeführt.
  • Der mittlere Durchmesser der Platinpartikel wird durch Analyse des (111)- Reflexes der Röntgenbeugung am Material ermittelt.
    • Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
  • Das Material wird erhalten, indem man Metallpartikel gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Punkt 2) auf einem Kohlenstoffsubstrat aufbringt, welches nicht der in Beispiel 1 unter Punkt 1) beschriebenen alkalischen Behandlung unterzogen wurde.
  • Der Stabilitätstest wird dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Punkt 3) beschrieben ausgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2

Claims (10)

1. Verfahren zur Haftverbesserung von Metallpartikeln auf einem Kohlenstoffsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Auftragung der Metallpartikel auf dem Kohlenstoffsubstrat das Kohlenstoffsubstrat in einem alkalischen Milieu bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 100ºC unter einem sauerstoffhaltigen Gasstrom für eine Dauer von mindestens 2 Stunden behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur ungefähr 90ºC ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Milieu eine konzentrierte Alkalimetallhydroxid-Lösung ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gewichtsbezogene Konzentration der Alkalimetallhydroxid-Lösungen mindestens 30%, vorzugsweise zwischen 30% und 60%, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas Sauerstoff ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallpartikel Platin oder eine Mischung aus Platin und Silber sind.
8. Material, gebildet aus einem Kohlenstoffsubstrat und Metallpartikeln, wobei das Kohlenstoffsubstrat in einem alkalischen Milieu gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 behandelt ist.
9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallpartikel mittels Imprägnierung-Reduktion auf dem Kohlenstoffsubstrat aufgetragen sind.
10. Verwendung eines Material gemäß Anspruch 8 oder 9 zur Anfertigung von Elektroden für kathodische Elektrolysezellen zur Reduktion von Sauerstoff.
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