WO2003056065A2 - Elektroden für die elektrolyse in sauren medien - Google Patents

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WO2003056065A2
WO2003056065A2 PCT/EP2002/014713 EP0214713W WO03056065A2 WO 2003056065 A2 WO2003056065 A2 WO 2003056065A2 EP 0214713 W EP0214713 W EP 0214713W WO 03056065 A2 WO03056065 A2 WO 03056065A2
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Hans-Dieter Pinter
Gerd Speer
Peter Fabian
Robert Scannel
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Bayer Materialscience Ag
De Nora Elettrodi S. P. A.
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode

Definitions

  • the invention relates to stable electrodes for electrolytic processes, in particular for the electrolysis of hydrochloric acid or aqueous solutions of alkali dichromate, a process for their production and their use.
  • hydrochloric acid Aqueous solutions of hydrogen chloride, hereinafter referred to as hydrochloric acid, are a by-product of many processes, particularly those in which organic hydrocarbon compounds are chlorinated with chlorine in an oxidizing manner. It is economically interesting to recover chlorine from these hydrochloric acids, which can then be used for further chlorinations, for example.
  • Chlorine can be recovered, for example, electrolytically in an electrochemical cell which essentially consists of an anode compartment with an anode and a cathode compartment with a cathode, the anode and cathode compartments being separated from one another by an ion exchange membrane.
  • US-A 5 411 641 discloses a process for the production of dry halogen by electrolysis of anhydrous hydrogen chloride in an electrolysis cell in which
  • Anode and cathode have direct contact with a cation exchange membrane.
  • the anode and cathode are based on carbon and are coated with a catalytically active material, for example ruthenium oxide.
  • a method for the electrolysis of an aqueous hydrochloric acid solution is known from US Pat. No. 5,770,035, an anode consisting of a corrosion-resistant substrate and an electrochemically active coating being used.
  • the corrosion-resistant substrate is graphite or titanium, titanium alloys, niobium or tantalum. Standard activation of mixtures of oxides of ruthenium, iridium and titanium is used as the electrochemically active coating.
  • a carbon-based gas diffusion cathode with a coating of a metal from the platinum group or a corresponding oxide is described as the cathode.
  • the long-term stability of the gas diffusion cathode is low, presumably because there is a loss of contact between the carbon-based gas diffusion electrode and the necessary current distribution electrode resting on the gas diffusion cathode.
  • Another reason for a loss of contact is the formation of poorly conductive oxides on the electrodes during electrolysis stoppages.
  • the formation of such oxides can be prevented by coating the current distribution electrode with a mixed metal oxide, which can also be used for the anode coating.
  • the mixed metal oxide adheres poorly to the electrode, so that the long-term stability of the electrode remains unsatisfactory.
  • the electrodes described are produced by directly applying the catalytically active layer to a support and have the disadvantage that the standing times of the electrodes are not satisfactory under the conditions of electrolysis.
  • US Pat. No. 4,392,927 proposes the use of composite electrodes for sodium chloride electrolysis, consisting of an electrically conductive substrate and an electrochemically active cover layer.
  • the electrochemically active top layer is applied to the carrier by thermal spraying of a powder, the powder also containing electrocatalytically active particles in addition to matrix particles.
  • a powder for example, titanium oxide, titanium boride and titanium carbide are suitable as matrix particles, and metals of the platinum group or of the electrocatalytically active particles
  • a method for producing electrodes with improved long-term stability under the conditions of alkali metal chloride electrolysis is known from US Pat. No. 4,140,813.
  • a first coating of titanium suboxide is applied to a metallic carrier, preferably made of titanium or a titanium alloy, by means of flame or plasma spraying.
  • An element of the platinum group or a compound of such an element is then applied as the electrochemically active substance.
  • Such electrodes have an improved service life under the conditions of sodium dichromate electrolysis. They can also be used when the sodium chloride electrolysis is carried out under acidic conditions or when hydrochloric acid is to be electrolyzed. However, especially under the strongly acidic conditions in hydrochloric acid electrolysis or alkali dichromate electrolysis at low pH, the service life is still not sufficient.
  • the invention therefore relates to an electrode, at least comprising an electrically conductive carrier made of a titanium-palladium alloy, titanium, tantalum or compounds or alloys of titanium or tantalum, an electrochemically active one
  • the electrodes according to the invention are characterized by increased stability, since by using a Intermediate layer improves both the adhesive strength to the support and the adhesive strength of the catalytically active layer.
  • the electrodes according to the invention can be used as an anode, as a cathode and also as a cathodic current distributor. They show a very high resistance when used in hydrochloric acid electrolysis or alkahdichromate electrolysis in an acidic medium.
  • these electrodes are also extremely stable in the electrolysis of hydrochloric acid with a concentration of ⁇ 20% by weight HC1 at temperatures up to 70 ° C and high specific current densities of up to 8kA / m 2 .
  • the intermediate layers made of titanium carbide and titanium boride are distinguished by the fact that they are extremely dense. This prevents aggressive media such as hydrochloric acid from attacking the carrier.
  • the adhesion of the electrochemically active layer is significantly improved.
  • the electrochemically active coating can contain, for example, an oxide of an element from the platinum metal group (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt).
  • the electrochemically active layer preferably consists of platinum, iridium dioxide or both or a mixed metal oxide which contains iridium dioxide.
  • the loading of the carrier with the intermediate layer is preferably 10-5000 g / m 2 .
  • the intermediate layer consists of more than one layer, i.e. the intermediate layer is multilayered by flame or
  • the intermediate layer is preferably a layer of titanium carbide.
  • the electrodes according to the invention can be produced, for example, by applying an intermediate layer to a carrier by means of flame or plasma spraying and then applying an electrochemically active coating to the intermediate layer, wherein differently when the intermediate layer is applied by flame or plasma spraying, titanium carbide and / or titanium boride powder Grain sizes, ie with a grain size distribution, can be used.
  • a mesh, woven fabric, braid, knitted fabric, fleece or foam made of a titanium-palladium alloy, titanium, tantalum or compounds or alloys of titanium or tantalum serves as the carrier.
  • the titanium carbide and or titanium boride powders used to apply the intermediate layers by flame or plasma spraying preferably have grain sizes of 10 to 200 ⁇ m.
  • particle size is understood to mean the particle diameter as determined, for example, by means of sieve analysis.
  • titanium carbide or titanium boride powder can be obtained using a commercially available plasma
  • a mixture of nitrogen and hydrogen, the volume ratio of nitrogen to hydrogen being between 70/30 and 95, for example / 5 can be used in an amount of, for example, 5 to 20 minutes and nitrogen as the carrier gas
  • the spraying process can be carried out, for example, at a current of 200 to 400 amperes and a voltage of 50 to 90 V.
  • the distance between the plasma torch and the carrier can be, for example, 130 to 200 mm.
  • the electrochemically active coating can be applied in a manner known per se.
  • Oxides is implemented. This procedure is advantageously repeated several times.
  • the electrodes according to the invention can be used, for example, as gas-developing electrodes.
  • the electrodes in an electrochemical cell it is preferred to use the electrodes in an electrochemical cell to produce chlorine from aqueous hydrochloric acid solutions or chromic acid from a sodium dichromate / chromic acid solution with evolution of oxygen.
  • the electrochemical cell used can contain, for example, an anode compartment with an anode and a cathode compartment with a gas diffusion electrode and current collector, the anode compartment and cathode compartment being separated from one another by a cation exchange membrane and an electrode according to the invention being used as anode, cathode and / or current collector.
  • An oxygen-containing gas for example pure oxygen, a mixture of oxygen and inert gases, in particular nitrogen, or air, preferably oxygen or an oxygen-rich gas, can be introduced into the cathode compartment.
  • the oxygen-containing gas is advantageously fed in such an amount that oxygen is present in a stoichiometric amount based on the amount theoretically required according to equation 1.
  • the aqueous solution of the hydrogen chloride is generally introduced into the anode chamber.
  • the temperature of the supplied aqueous solution of hydrogen chloride is preferably 30 to 90 ° C, particularly preferably 50 to 70 ° C.
  • aqueous solutions of hydrogen chloride with a hydrogen chloride concentration of ⁇ 20% by weight can be used.
  • the hydrochloric acid electrolysis is preferably carried out at a pressure in the anode compartment greater than 1 bar absolute, particularly preferably 1.05 to 1.4 bar.
  • the electrodes according to the invention can also advantageously be used in an electrochemical cell for producing chromic acid from an aqueous alkali dichromate solution, in particular from an aqueous sodium dichromate solution.
  • the use is particularly advantageous when the electrolysis of the aqueous sodium dichromate solution takes place under acidic conditions, because in this case conventional electrodes rapidly lose activity.
  • Electrodes in an electrochemical cell for producing chlorine from aqueous hydrochloric acid solutions as an electrical current distributor in a gas diffusion electrode for reducing oxygen.
  • an expanded metal made of a standard titanium-palladium alloy (titanium grade 11) was roughened to a roughness depth of 30 to 40 ⁇ m by blasting with steel gravel. The expanded metal was then coated with a 20% by weight
  • a layer of titanium carbide was applied to the pretreated expanded metal by means of a plasma coating system of the plasma technology type. This was done
  • Plasma powder from H.C. Starck, type AMPERIT 570.3 is used.
  • the grain size distribution was determined according to Microtrac to - 5.6 ⁇ m and by means of sieve analysis according to Rotap to + 45.
  • Helium was used as the plasma gas at a flow rate of 1.3 l / min.
  • TiCl 3 and RuCl 3 (molar ratio 1: 1) dissolved in dilute hydrochloric acid (approx. 2n HC1) and applied to the expanded metal using a brush.
  • the coated expanded metal was then heated to 500 ° C in air. This process was repeated several times, preferably 4 to 12 times.
  • the coated expanded metal was used as an anode and / or cathode network, which served as a current feed for an oxygen consumable cathode, ie as a current distributor.
  • an expanded metal made of a standard titanium-palladium alloy (titanium grade 11) was roughened to a roughness depth of 30 to 40 ⁇ m by blasting with steel gravel. The expanded metal was then pickled with a 20% by weight hydrochloric acid for about 10 minutes. This also removed the remnants of the abrasive.
  • the coated expanded metal was used as an anode and / or cathode network, which served as the power supply for an oxygen consumable cathode.
  • An aqueous hydrochloric acid solution (15-30% by weight) was pumped from a storage vessel by means of a pump into an anolyte circuit and from there by means of a further pump via a heat exchanger into the anode compartment of an electrochemical cell.
  • a portion of the depleted hydrochloric acid solution was passed through a line into a columnar vessel, together with the chlorine gas developed at the anode which gas / liquid separation took place.
  • a certain pressure was set in the electrochemical cell and in the anolyte via a line which was immersed in the liquid of the columnar vessel.
  • the cation exchange membrane was pressed onto the oxygen consumption cathode, which in turn rested on the power distributor.
  • Oxygen was fed via a line into a vessel which was filled with water and was used to moisten the oxygen.
  • the moistened oxygen was fed to the cathode compartment, was reduced at the oxygen consumption cathode and reacted to water with the protons that had migrated over the cation exchange membrane. Residual oxygen was removed together with the condensate formed in a condensate separator. The excess oxygen and the condensate were removed from the electrochemical cell.
  • the anode test was carried out as follows:
  • An aqueous approximately 30% by weight hydrochloric acid solution was metered into a hydrochloric acid circuit in such a way that the acid concentration in the anolyte circuit and in the cell was approximately 12-15% by weight HC1.
  • the temperature of the anolyte solution was set at 60-70 ° C.
  • the electrolysis was operated at a current density of 5 kA / m 2 .
  • Cation exchange membrane a membrane based on a polymer of the Perfluorsulfonat- DuPont (Nafion ® 324) was used. An oxygen-consuming cathode from E-TEK based on carbon with a platinum catalyst was used.
  • the complete cell housing was made of PTFE (polytetrafluoroethylene) or PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • the anode and the current distributor were examined at regular intervals and the degree of destruction was determined. The determination was made qualitatively by examining the anode and the current distributor under the light microscope. The degree of destruction was quantified by
  • Example 1 showed extremely high stability under the conditions mentioned above.
  • the anode potential was still unchanged after a running time of 408 days. changed.
  • the comparison test with an anode manufactured according to Example 2 had to be stopped after 280 days due to destruction of the anode coating.
  • the degree of destruction of the current distributor used was also significantly lower when using an electrode according to the invention according to Example 1 than when using an electrode according to Example 2.

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Abstract

Elektrode wenigstens enthaltend einen elektrisch leitfähigen Träger aus einer Titan-Palladium-Legierung, Titan, Tantal oder Verbindungen oder Legierungen des Titans oder Tantals, eine elektrochemisch aktive Beschichtung und eine Zwischenschicht zwischen Träger und elektrochemisch aktiver Beschichtung, wobei die Zwischenschicht aus Titancarbid und/oder Titanborid besteht und durch Flamm- oder Plasmaspritzen auf den Träger aufgebracht ist. Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden und deren Verwendung in einer elektrochemischen Zelle zur Herstellung von Chlor oder Chromsäure.

Description

Elektrode für die Elektrolyse in sauren Medien
Die Erfindung betrifft stabile Elektroden für elektrolytische Prozesse, insbesondere für die Elektrolyse von Salzsäure oder wässriger Lösungen von Alkalidichromat, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Wässrige Lösungen von Chlorwasserstoff, nachfolgend Salzsäure genannt, fallen als Nebenprodukt bei vielen Prozessen an, insbesondere bei solchen, bei denen organische Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit Chlor oxidierend chloriert werden. Wirtschaftlich interessant ist die Wiedergewinnung von Chlor aus diesen Salzsäuren, das dann beispielsweise für weitere Chlorierungen eingesetzt werden kann.
Die Wiedergewinnung von Chlor kann beispielsweise elektrolytisch in einer elektrochemischen Zelle erfolgen, die im Wesentlichen aus einem Anodenraum mit Anode und einem Kathodenraum mit Kathode besteht, wobei Anoden- und Kathodenraum durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind.
Die Herstellung von Chromsäure durch Elektrolyse von Natriumdichromat-Lösungen ist ebenfalls in elektrochemischen Zellen des genannten prinzipiellen Aufbaus möglich.
Für elektrolytische Prozesse, insbesondere für die Elektrolyse von Salzsäure oder wässriger Lösungen von Natriumdichromat, sind eine Vielzahl von Elektroden beschrieben.
DE 29 08 269 AI beschreibt bipolare Elektroden auf Kohlenstoff-Basis, die jedoch unter den Elektrolysebedüigungen nur eine begrenzte Lebensdauer aufweisen. Auch aus DE 44 17 744 CI sind Elektroden auf Kohlenstoff-Basis bekannt, wobei eine Aktivierung der Kathodenseite durch Aufbringen von Edelmetallverbindungen er- folgt. Zur Herstellung dieser Elektroden wird ein Graphitkörper mit einer Lösung der Edelmetallverbindung getränkt und anschließend mit offener Gasflamme auf 200 bis 450°C erhitzt.
US-A 5 411 641 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von trockenem Halogen durch Elektrolyse von wasserfreiem Chlorwasserstoff in einer Elektrolysezelle, in der
Anode und Kathode direkten Kontakt zu einer Kationenaustauschermembran aufweisen. Anode und Kathode basieren auf Kohlenstoff und sind mit einem katalytisch aktiven Material, beispielsweise Rutheniumoxid beschichtet.
Aus US-A 5 770 035 ist ein Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Salzsäurelösung bekannt, wobei eine Anode aus einem korrosionsbeständigen Substrat und einer elektrochemisch aktiven Beschichtung zum Einsatz kommt. Bei dem korrosionsbeständigen Substrat handelt es sich um Graphit oder aber um Titan, Titanlegierungen, Niob oder Tantal. Als elektrochemisch aktive Beschichtung wird eine Standardakti- vierung aus Mischungen von Oxiden von Ruthenium, Iridium und Titan eingesetzt.
Als Kathode wird eine Gasdiffusionskathode auf Kohlenstoff-Basis mit einer Beschichtung aus einem Metall der Platingruppe oder einem entsprechenden Oxid beschrieben. Die Langzeitstabilität der Gasdiffusionskathode ist gering, vermutlich weil es zu einem Kontaktverlust zwischen der auf Kohlenstoff basierenden Gasdiffusions- elektrode und der notwendigen, auf der Gasdiffusionskathode aufliegenden Stromverteilungselektrode kommt. Ein weiterer Grund für einen Kontaktverlust ist die Bildung von elektrisch schlecht leitenden Oxiden auf den Elektroden während Stillständen der Elektrolyse. Die Bildung solcher Oxide kann durch eine Beschichtung der Stromverteilerelektrode mit einem Metallmischoxid, welches auch für die Ano- denbeschichtung verwendet werden kann, verhindert werden. Das Metallmischoxid haftet jedoch schlecht auf der Elektrode, so dass die Langzeitstabilität der Elektrode nach wie vor unbefriedigend bleibt.
Die beschriebenen Elektroden werden durch direktes Aufbringen der katalytisch ak- tiven Schicht auf einen Träger hergestellt und haben den Nachteil, dass die Stand- zeiten der Elektroden unter den Bedingungen der Elektrolyse nicht zufriedenstellend sind.
Die Anwendung von Elektroden mit aufgerauten Oberflächen zur Verbesserung der Lebensdauer dieser Elektroden, speziell durch raue, plasmagespritzte metallische
Beschichtungen, ist in EP 493 326 A2 beschrieben. Kernpunkt ist die Erzeugung sehr rauer Oberflächen.
US-A 4 392 927 schlägt für die Natriumchlorid-Elektrolyse die Verwendung von Verbundelektroden, bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Substrat und einer elektrochemisch aktiven Deckschicht vor. Die elektrochemisch aktive Deckschicht wird durch thermisches Spritzen eines Pulvers auf den Träger aufgebracht, wobei das Pulver neben Matrixpartikeln auch elektrokatalytisch aktive Partikel enthält. Als Matrixpartikel kommen beispielsweise Titanoxid, Titanborid und Titancarbid in Frage, als elektrokatalytisch aktive Partikel Metalle der Platingruppe oder der
Eisengruppe oder Oxide dieser Metalle.
Aus US-A 4 140 813 ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit verbesserter Langzeitstabilität unter den Bedingungen der Alkalichlorid-Elektrolyse be- kannt. Auf einen metallischen Träger, vorzugsweise aus Titan oder einer Titanlegierung wird mittels Flamm- oder Plasmaspritzen eine erste Beschichtung aus Titansuboxid aufgebracht. Anschließend wird als elektrochemisch aktive Substanz ein Element der Platingruppe oder eine Verbindung eines solchen Elements aufgebracht. Solche Elektroden weisen eine verbesserte Lebensdauer unter den Bedingungen der Natriumdichromat-Elektrolyse auf. Sie können auch dann eingesetzt werden, wenn die Natriumchlorid-Elektrolyse unter sauren Bedingungen durchgeführt wird oder wenn Salzsäure elektrolysiert werden soll. Insbesondere unter den stark sauren Bedingungen bei der Salzsäure-Elektrolyse oder der Alkalidichromat-Elektrolyse bei niedrigem pH ist jedoch auch hier die Lebensdauer noch nicht ausreichend. Bei der Untersuchung von Anoden mit herkömmlichen Anodenbeschichtungen zeigte sich, dass es schon nach vergleichsweise geringer Einsatzdauer zu einem Abplatzen der aktiven Schicht vom Träger kommt. Als Ursache kommt einerseits eine grundsätzliche schlechte Haftung zwischen Träger und aktiver Schicht, andererseits eine Korrosion zwischen der aktiven Schicht und dem metallischen Träger in Frage, wobei die Korrosion die Haftung verschlechtert, was letztlich zur Zerstörung der Anodenbeschichtung führt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Elektroden mit einer verbesserten Lebensdauer unter den Bedingungen der Elektrolyse, insbesondere unter den stark sauren Bedingungen bei der Salzsäure-Elektrolyse oder einer Durchführung der Alkalidichromat- Elektrolyse in saurem Medium zu entwickeln.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn Elektroden vor Aufbringung der katalytisch aktiven Schicht mit einer speziellen Zwischenschicht versehen werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Elektrode, wenigstens enthaltend einen elektrisch leitfähigen Träger aus einer Titan-Palladium-Legierung, Titan, Tantal oder Verbindungen oder Legierungen des Titans oder Tantals, eine elektrochemisch aktive
Beschichtung und eine Zwischenschicht zwischen Träger und elektrochemisch aktiver Beschichtung, wobei die Zwischenschicht aus Titancarbid und/oder Titanborid besteht und durch Flamm- oder Plasmaspritzen auf den Träger aufgebracht ist.
Im Vergleich zu den in US-A 4 392 927 für die Natriumchlorid-Elektrolyse beschriebenen Verbundelektroden, die nur eine elektrochemisch aktive Deckschicht enthalten, die neben Matrixpartikeln auch elektrokatalytisch aktive Partikel umfasst, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Elektroden durch erhöhte Stabilität aus, da durch Einsatz einer Zwischenschicht sowohl die Haftfestigkeit zum Träger, als auch die Haftfestigkeit der katalytisch aktiven Schicht verbessert wird. Die erfmdungsgemäßen Elektroden sind als Anode, als Kathode und auch als kathodischer Stromverteiler verwendbar. Sie zeigen eine sehr hohe Beständigkeit beim Einsatz in der Salzsäureelektrolyse bzw. der Alkahdichromat-Elektrolyse in saurem Medium. Beispielsweise sind diese Elektroden auch bei der Elektrolyse von Salzsäure mit einer Konzentration von < 20 Gew.-% HC1 bei Temperaturen bis zu 70°C und hohen spezifischen Stromdichten von bis zu 8kA/m2 äußerst stabil. Im Vergleich zu Zwischenschichten aus Titanoxid oder Titansuboxid zeichnen sich die Zwischenschichten aus Titancarbid und Titanborid dadurch aus, dass sie äußerst dicht sind. Dadurch wird ein Angriff von aggressiven Medien, etwa Salzsäure am Träger verhindert. Zudem wird die Haftung der elektrochemisch aktiven Schicht deutlich verbessert.
Die elektrochemisch aktive Beschichtung kann beispielsweise ein Oxid eines Ele- ents der Platinmetall-Gruppe (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) enthalten.
Vorzugsweise besteht für die Alkalidichromat-Elektrolyse die elektrochemisch aktive Schicht aus Platin, Iridiumdioxid oder beidem oder einem Mischmetalloxid, welches Iridiumdioxid enthält.
Die Beladung des Trägers mit der Zwischenschicht beträgt bevorzugt von 10-5000 g/m2.
In einer besonderen Ausfuhrungsform besteht die Zwischenschicht aus mehr als einer Schicht, d.h. die Zwischenschicht ist mehrschichtig durch Flamm- oder
Plasmaspritzen aufgebracht.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Zwischenschicht um eine Schicht aus Titancarbid. Die erfmdungsgemäßen Elektroden lassen sich beispielsweise durch Aufbringen einer Zwischenschicht mittels Flamm- oder Plasmaspritzen auf einen Träger und anschließendes Aufbringen einer elektrochemisch aktiven Beschichtung auf die Zwischenschicht herstellen, wobei beim Aufbringen der Zwischenschicht durch Flamm- oder Plasmaspritzen, Titancarbid- und/oder Titanborid-Pulver unterschiedlicher Korngrößen, d.h. mit einer Korngrößenverteilung, verwendet werden.
Als Träger dient dabei ein Netz, Gewebe, Geflecht, Gewirke, Vlies oder Schaum aus einer Titan-Palladium-Legierung, Titan, Tantal oder Verbindungen oder Legierungen des Titans oder Tantals.
Die eingesetzten Titancarbid- und oder Titanborid-Pulver zum Aufbringen der Zwischenschichten durch Flamm- oder Plasmaspritzen weisen vorzugsweise Korngrößen von 10 bis 200 μm auf.
Unter Korngröße wird im Sinne dieser Anmeldung der Partikeldurchmesser verstanden, wie er beispielsweise mittels Siebanalyse bestimmt wird.
Das Flamm- oder Plasmaspritzen erfolgt in üblicher Weise. Beispielsweise kann Titancarbid- oder Titanborid-Pulver mittels eines kommerziell verfügbaren Plasma-
Brenners auf den Träger aufgebracht werden. Einzelheiten zur Plasmaspritztechnik können beispielsweise der Broschüre „Plasmaspritztechnik, Grundlagen und Anwendungen, 1975" der Firma Plasma-Technik AG entnommen werden. Als Plasmagas kann beispielsweise ein Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff, wobei das Volumenverhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff beispielsweise zwischen 70/30 und 95/5 liegen kann, in einer Menge von beispielsweise 5 bis 20 17min und als Trägergas Stickstoff eingesetzt werden. Der Spritzvorgang kann beispielsweise bei einem Strom von 200 bis 400 Ampere und einer Spannung von 50 bis 90 Volt durchgeführt werden. Der Abstand zwischen Plasmabrenner und Träger kann beispielsweise 130 bis 200 mm betragen. Das Aufbringen der elektrochemisch aktiven Beschichtung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann so vorgegangen werden, dass eine Lösung oder Dispersion einer Verbindung eines Elements der Platinmetall-Gruppe (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) und gegebenenfalls einer Verbindung des Titans auf die Zwischenschicht aufgebracht und durch anschließende thermische Behandlung zu den entsprechenden
Oxiden umgesetzt wird. Vorteilhafterweise wird dieses Vorgehen mehrmals wiederholt.
Die erfindungsgemäßen Elektroden können beispielsweise als gasentwickelnde Elektroden eingesetzt werden.
Bevorzugt ist die Verwendung der Elektroden in einer elektrochemischen Zelle zur Herstellung von Chlor aus wässrigen Salzsäurelösungen oder von Chromsäure aus einer Natriumdichromat/Chromsäure-Lösung unter Sauerstoffentwicklung.
Die eingesetzte elektrochemische Zelle kann dabei beispielsweise einen Anodenraum mit Anode und einen Kathodenraum mit Gasdiffusionselektrode und Stromkollektor enthalten, wobei Anodenraum und Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran voneinander getrennt sind und als Anode, Kathode und/oder Stromkollek- tor eine erfindungsgemäße Elektrode eingesetzt wird.
In den Kathodenraum kann ein sauerstoffhaltiges Gas, beispielsweise reiner Sauerstoff, ein Gemisch aus Sauerstoff und inerten Gasen, insbesondere Stickstoff, oder Luft eingeleitet werden, vorzugsweise Sauerstoff oder ein sauerstoffreiches Gas.
Das sauerstoffhaltige Gas wird dabei vorteilhaft in einer solchen Menge zugeführt, dass Sauerstoff bezogen auf die gemäß Gleichung 1 theoretisch benötigte Menge überstöchiometrisch vorliegt. Anodenreaktion: 4 HC1 → 2 Cl2 + 4 H+ + 4 e" Kathodenreaktion: O2 + 4 H+ + 4 e" → 2 H2O
Gesamtreaktion: 4 HC1 + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O (1)
Bei der Verwendung der Elektroden in einer elektrochemischen Zelle zur Herstellung von Chlor aus wässrigen Salzsäurelösungen wird die wässrige Lösung des Chlorwasserstoffs in der Regel in die Anodenkammer eingeleitet. Die Temperatur der zugeführten wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff beträgt vorzugsweise 30 bis 90°C, insbesondere bevorzugt 50 bis 70°C.
Es können insbesondere wässrige Lösungen von Chlorwasserstoff mit einer Chlorwasserstoffkonzentration von < 20 Gew.-% eingesetzt werden.
Die Salzsäure-Elektrolyse wird vorzugsweise bei einem Druck im Anodenraum größer als 1 bar absolut durchgeführt, besonders bevorzugt 1,05 bis 1,4 bar.
Die erfindungsgemäßen Elektroden lassen sich aber auch vorteilhaft in einer elektrochemischen Zelle zur Herstellung von Chromsäure aus einer wässrigen Alkalidichromat-Lösung, insbesondere aus einer wässrigen Natriumdichromatlösung einsetzen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung dann, wenn die Elektrolyse der wässrigen Natriumdichromatlösung unter sauren Bedingungen erfolgt, weil in diesem Fall herkömmliche Elektroden rasch an Aktivität verlieren.
Es ist auch denkbar, die Elektroden in einer elektrochemischen Zelle zur Herstellung von Chlor aus wässrigen Salzsäurelösungen als elektrischer Stromverteiler einer Gas- diffusionselektrode zur Reduktion von Sauerstoff einzusetzen.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutert, wobei die Beispiele nicht als Einschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens zu verstehen sind. Beispiel 1
Die Oberfläche eines Streckmetalls aus einer Standard Titan-Palladium-Legierung (Titan Grade 11) wurde mittels Strahlen mit Stahlkies auf einer Rautiefe von 30 bis 40 μm aufgeraut. Anschließend wurde das Streckmetall mit einer 20 Gew.%
Salzsäure ca. 10 Minuten gebeizt. Damit konnten auch die Reste des Strahlmittels entfernt werden.
Auf das vorbehandelte Streckmetall wurde mittels einer Plasmabeschichtungsanlage vom Typ Plasmatechnik eine Schicht Titancarbid aufgebracht. Dazu wurde
Plasmapulver der Firma H.C. Starck, Typ AMPERIT 570.3, verwendet. Die Korngrößenverteilung wurde nach.Microtrac zu - 5,6 μm und mittels Siebanalyse nach Rotap zu + 45 bestimmt.
Als Plasmagas wurde Helium mit einer Durchflussmenge von 1,3 1/Min. und
Stickstoff mit einer Durchflussmenge von 2,5 1/Min. verwendet. Als Trägergas für den Transport des Plasmapulvers zum Brenner wurde Stickstoff mit 6,5 1/Min. verwendet. Die Brennerleistung betrug 560 A bei 62 V. Der Plasmabrenner wurde in der schallgeschützten Anlage von einem oszillierenden Hubgerüst bewegt. Die Hubgeschwindigkeit betrug 12 m Min. Die horizontale Schrittlänge betrug 10 mm pro Doppelhub. Der Brennerabstand betrug ca. 150 mm bei einem Winkel von 90°. Die Titancarbidschicht wies ein Flächengewicht von 50 bis 80 g/m2 auf.
Anschließend wurde auf das mit der Zwischenschicht versehene Streckmetall eine elektrochemisch aktive Schicht aus RuO und TiO2 aufgebracht. Dazu wurde eine
Mischung aus TiCl3 und RuCl3 (Molverhältnis 1 : 1) in verdünnter Salzsäure (ca. 2n HC1) gelöst und mittels eines Pinsels auf das Streckmetall aufgebracht. Das beschichtete Streckmetall wurde anschließend in Luft auf 500°C erhitzt. Dieser Vorgang wurde mehrmals, vorzugsweise 4 bis 12 mal, wiederholt. Das beschichtete Streckmetall wurde als Anode und/oder Kathodennetz, welches als Sttomzuführung einer Sauerstoffverzehrkathode diente, d.h. als Stromverteiler eingesetzt.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Die Oberfläche eines Streckmetalls aus einer Standard Titan-Palladium-Legierung (Titan Grade 11) wurde mittels Strahlen mit Stahlkies auf einer Rautiefe von 30 bis 40 μm aufgeraut. Anschließend wurde das Streckmetall mit einer 20 Gew.-% Salzsäure ca. 10 Minuten gebeizt. Damit konnten auch die Reste des Strahlmittels entfernt werden.
Auf das vorbehandelte Streckmetall wurde eine elektrochemisch aktive Schicht aus RuO2 und TiO2 aufgebracht. Das Aufbringen erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das beschichtete Streckmetall wurde als Anode und/oder Kathodennetz, welches als Stromzuführung einer Sauerstoffverzehrkathode diente, eingesetzt.
Beispiel 3 (Elektrodentest)
In eine elektrochemische Zelle enthaltend einen Anodenraum mit Anode, eine Kationenaustauschermembran und einen Kathodenraum mit Sauerstoffverzehrkathode und Stromkollektor wurden mit der notwendigen Peripherie als Anode und als Stromkollektor die in den Beispielen 1 bzw. 2 beschriebenen Elektroden mit aktiven Oberflä- chen von j eweils 100 cm2 eingebaut und getestet.
Aus einem Vorratsgefäß wurde eine wässrige Salzsäurelösung (15-30 Gew.-%) mittels einer Pumpe in einen Anolytkreislauf und von dort aus mittels einer weiteren Pumpe über einen Wärmetauscher in den Anodenraum einer elektrochemischen Zelle gepumpt. Ein Teil der abgereicherten Salzsäurelösung wurde zusammen mit dem an der Anode entwickelten Chlorgas über eine Leitung in ein säulenförmiges Gefäß, in dem eine Gas/Flüssigkeitstrennung erfolgte, abgeführt. Über eine Leitung, die in die Flüssigkeit des säulenförmigen Gefäßes eingetaucht war, wurde ein bestimmter Druck in der elektrochemischen Zelle und im Anolyten eingestellt. Dadurch wurde die Kationenaustauschermembran auf die Sauerstoffverzehrkathode gepresst, die ihrerseits auf dem Stromverteiler auflag.
Sauerstoff wurde über eine Leitung in ein Gefäß, welches mit Wasser gefüllt war und zur Anfeuchtung des Sauerstoffes diente, geleitet. Der angefeuchtete Sauerstoff wurde dem Kathodenraum zugeführt, wurde an der Sauerstoffverzehrkathode redu- ziert und reagierte mit den über die Kationenaustauschermembran gewanderten Protonen zu Wasser. Restsauerstoff wurde zusammen mit dem gebildeten Kondensat in einen Kondensatabscheider abgeführt. Der überschüssige Sauerstoff und das Kondensat wurden aus der elektrochemischen Zelle entfernt.
Der Test der Anode wurde wie folgt durchgeführt:
Eine wässrige ca. 30 gew.-%ige Salzsäurelösung wurde so in einen Salzsäurekreislauf eindosiert, dass die Säurekonzentration im Anolytkreislauf und in der Zelle ca. 12- 15 Gew.-% HC1 betrug. Die Temperatur der Anolytlösung wurde auf 60-70°C eingestellt. Die Elektrolyse wurde mit einer Stromdichte von 5 kA/m2 betrieben. Als
Kationenaustauschermembran wurde eine Membran auf Basis eines Perfluorsulfonat- polymers der Firma DuPont (Typ Nafion® 324) verwendet. Es wurde eine Sauerstoffverzehrkathode der Firma E-TEK auf Kohlenstoffbasis mit Platinkatalysator eingesetzt. Das komplette Zellengehäuse war aus PTFE (Polytetrafluorethylen) bzw. PVDF (Polyvinylidenfluorid) gefertigt.
Während der Laufzeit der Elektrolyse wurden in regelmäßigen Abständen die Anode und der Stromverteiler untersucht und der Grad der Zerstörung ermittelt. Die Ermittlung erfolgte qualitativ durch Untersuchung der Anode und des Stromverteilers unter dem Lichtmikroskop. Quantitativ wurde der Grad der Zerstörung durch
Schichtdicken-Messungen mittels Röntgenfluoreszenzmessung bestimmt. Die Er- gebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle I (Anode) und Tabelle II (Stromverteiler) zusammengefasst. Der Grad der Zerstörung ist in % angegeben, wobei darunter der Anteil an aktiver Beschichtung zu verstehen ist, der im Vergleich zur ursprünglich vorhandenen Schichtdicke aktiver Beschichtung abgetragen worden ist.
Tabelle I: Zustand der Anodenbeschichtungen:
Figure imgf000014_0001
keine Bestimmung erfolgt
Tabelle II: Zustand der Beschichtung der Kathoden-Stromverteiler:
Figure imgf000014_0002
Überraschenderweise haben die Untersuchungen ergeben, dass die in Beispiel 1 gefertigte Anode eine extrem hohe Stabilität unter den oben genannten Bedingungen zeigte. Das Anodenpotential war nach einer Laufzeit von 408 Tagen noch unverän- dert. Der Vergleichstest mit einer nach Beispiel 2 gefertigten Anode musste wegen Zerstörung der Anodenbeschichtung nach einer Laufzeit von 280 Tagen abgebrochen werden.
Auch der Grad der Zerstörung des eingesetzten Stromverteilers war bei Verwendung einer erfmdungsgemäßen Elektrode gemäß Beispiel 1 deutlich niedriger, als bei Verwendung einer Elektrode nach Beispiel 2.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrode wenigstens enthaltend einen elektrisch leitfähigen Träger aus einer Titan-Palladium-Legierung, Titan, Tantal oder Verbindungen oder Legierungen des Titans oder Tantals, eine elektrochemisch aktive Beschichtung und eine Zwischenschicht zwischen Träger und elektrochemisch aktiver Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht aus Titancarbid und/oder Titanborid besteht und durch Flamm- oder Plasmaspritzen auf den Träger aufgebracht ist.
2. Elektrode nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemisch aktive Beschichtung ein Oxid eines Elements der Platinmetall-Gruppe enthält.
3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektroche- misch aktive Schicht aus Rutheniumdioxid oder einem Metallmischoxid, welches Rutheniumdioxid enthält, oder aus Iridiumoxid oder einem Metallmischoxid, welches Iridiumoxid enthält, besteht.
4. Elektrode nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Träger eine Beladung mit Zwischenschicht von 10-5000 g/m2 aufweist.
5. Elektrode nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht mehrschichtig aufgetragen ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 durch Aufbringen einer Zwischenschicht auf einen Träger und anschließendes Aufbringen einer elektrochemisch aktiven Beschichtung auf die Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufbringen der Zwischenschicht durch Flamm- oder Plasmaspritzen, Titancarbid- und/oder
Titanborid-Pulver unterschiedlicher Korngrößen verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Pulver Korngrößen von 10 bis 200 μm aufweisen.
8. Verwendung einer Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als gasentwickelnde Elektrode.
9. Verwendung einer Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer elektrochemischen Zelle zur Herstellung von Chlor aus wässrigen Salzsäure- lösungen oder zur Herstellung von Chromsäure aus wässrigen
Alkalidichromatlösungen.
10. Verwendung einer Elektrode gemäß eines der Ansprüche 1 bis 5 in einer elektrochemischen Zelle zur Herstellung von Chlor aus wässrigen Salzsäure- lösungen als elektrischer Stromyerteiler einer Gasdiffusionselektrode zur Reduktion von Sauerstoff.
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