CN1612949A - 用于在酸性介质中进行电解的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极，其至少包括具有导电能力的且由钛－钯合金、钛、钽或钛或钽的化合物或合金制成的载体，电化学活性的涂层和位于载体和电化学活性涂层间的中间层，其特征在于该中间层由碳化钛和/或硼化钛组成并通过火焰喷镀或等离子喷镀而涂覆到载体上。此外还涉及这种电极的制备方法和将其用在用于制备氯和铬酸的电化学电池中的用途。

Description

用于在酸性介质中进行电解的电极
本发明涉及用于电解过程，特别是用于电解盐酸或电解碱金属重铬酸盐水溶液的稳定电极，及其制备方法和应用。
在许多生产过程中，特别是在那些用氯对有机烃化合物进行氧化氯化的过程中，氯化氢的水溶液——以下称为盐酸——都是作为副产物而产生的。从经济效益上考虑，人们都对如何从这些盐酸中回收氯，然后再将其用于比如其他氯化过程感兴趣。
氯的回收可以在，比如，电化学电池中以电解的方式进行。其中的电池实质上是由带有阳极的阳极区和带有阴极的阴极区组成的，同时阳极区和阴极区由离子交换膜分隔开。
同样，也可以在具有上述基本结构的电化学电池中，通过电解重铬酸钠溶液制备铬酸。
现有技术中记载有大量用于电解过程，特别是用于电解盐酸或重铬酸钠水溶液的电极。
DE2908269A1中记载了一种碳基双极性电极，但是在电解条件下该电极的使用寿命极为有限。DE4417744C1中也公开了一种碳基电极，其中阴极面的活化是通过涂覆贵金属化合物实现的。为制备这种电极就要用一种贵金属化合物的溶液浸渍石墨体，并接着用充分燃烧的气焰将其加热至200到450℃。
US-A5411641中公开了一种通过在电解槽中电解无水氯化氢制备干燥卤素的方法，在该电解槽中阳极和阴极直接与阳离子交换膜接触。阳极和阴极是碳基并且涂覆有具催化活性的材料，例如氧化钌。
US-A5770035中也公开了一种电解盐酸水溶液的方法，在该方法中，阳极是由耐腐蚀基材构成的并且使用了一种电化学活性的涂层。耐腐蚀基材是石墨或钛、钛合金、铌或钽。用作电化学活性涂层的是标准活化的钌、铱和钛的氧化物的混合物。用作阴极的是一种碳基的气体扩散阴极且其上具有一铂族金属或其相应氧化物的涂层。气体扩散阴极的的长久稳定性是很差的，这可能是因为在碳基的气体扩散电极和必需的位于气体扩散阴极上的电流分配电极之间会产生接触损失。产生这种损失的另一个原因在于，当电解处于静态时电极上会形成导电能力很差的氧化物。虽然这种氧化物的形成可以通过用一种也能用于阳极涂层的金属混合氧化物涂覆电流分配电极来抑制，但是这种金属混合氧化物与电极的粘结性很差，从而使得电极的长久稳定性如上所述，十分不令人满意。
所述的电极可以通过将具有催化活性的涂层直接涂覆到载体上制备，但是这种电极的缺点是，在电解条件下其使用寿命并不令人满意。
在EP493326A2中记载了使用具有粗糙表面的电极来延长这种电极的使用寿命，特别是通过等离子体喷镀的粗糙金属涂层。其中的核心问题在于制备很粗糙的表面。
为进行氯化钠电解，US-A4392927中推荐使用复合电极，其是由导电的基材和具有电化学活性的涂层构成的。而电化学活性的涂层是通过热喷镀粉末涂到载体上的，并且该粉末除了基体颗粒外还含有电催化活性的颗粒。作为基体颗粒的有，例如，二氧化钛、硼化钛和碳化钛，而作为电催化活性的颗粒则有铂族或铁族的金属或这些金属的氧化物。
US-A4140813公开了一种在碱金属氯化物电解条件下有着更好长久稳定性的电极的制备方法。其中，借助火焰喷镀或等离子喷镀将由钛的低价氧化物构成的第一涂层涂覆到优选由钛或钛合金制成的金属载体上。接着再涂覆上一种铂族元素或这种元素的化合物作为具有电化学活性的基材。这种电极在电解重铬酸钠的条件下有着更长久的使用寿命。它们也可以用于酸性条件下的氯化钠电解或是用在盐酸的电解过程中。但是特别是在盐酸电解时和低pH值下电解碱金属重铬酸盐时的强酸性条件下，电极的使用寿命就还是颇显不足。
针对具有传统阳极涂层的阳极进行的实验表明，在经过了例如很短一段使用时间后，载体的活化层就会发生剥离。原因在于，一方面载体和活化层之间的粘结性能非常差，另一方面在活化层和金属载体之间发生了腐蚀，并且这种腐蚀使得粘结情况更为恶化，而这就导致最后阳极涂层的瓦解。
因此本发明任务在于研制出在电解条件下、特别是在盐酸电解或酸性介质中的碱金属重铬酸盐电解时的强酸性条件下有着更好使用寿命的电极。
现已惊奇地发现，如果在涂覆催化活性层之前在电极上设置一特殊的中间层，就能很好地解决该任务。
因此本发明的任务在于提供一种电极，其至少包含具有导电能力的且由钛-钯合金、钛、钽或钛或钽的化合物或合金制成的载体，电化学活性涂层和位于载体和电化学活性涂层间的中间层，其中该中间层由碳化钛和/或硼化钛组成并通过火焰喷镀或等离子喷镀涂覆到载体上。
对比US-A4392927中记载的用于电解氯化钠且只含有电化学活性涂层——该涂层除了基体颗粒外还含有电催化活性的颗粒——的复合电极，本发明电极的特征在于稳定性更高，由于使用了中间层，既提高了与载体的粘结强度，也改进了催化活性层的粘结强度。
本发明的电极可用作阳极、阴极和阴极电流分配器。在用于盐酸电解过程中或是酸性介质中的碱金属重铬酸盐电解过程中时，它们都显示出了很高的耐抗性。例如，当电解过程中盐酸浓度为＜20重量％HCl，且温度高达70℃和比电流密度高达8kA/m2时，这些电极仍然是极其稳定的。与由氧化钛或钛的低氧化物组成的中间层相比，由碳化钛和硼化钛组成的中间层的突出特征在于其极其致密，因此就可以阻碍侵蚀性介质，如盐酸对载体的腐蚀。此外，也能明显改善电化学活性层的粘结性。
电化学活性涂层可以含有，例如，金属铂族元素(Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt)的氧化物。
为进行碱金属重铬酸盐电解，优选电化学活性层由铂、二氧化铱或两者或含有二氧化铱的混合金属氧化物构成。
载体的中间层负载量优选为10-5000g/m2。
在一个具体实施方式中，中间层由超过一个的层构成，即中间层是通过火焰喷镀或等离子喷镀进行涂覆的多层结构。
优选的中间层是由碳化钛组成的层。
本发明电极的制法为，例如，通过火焰喷镀或等离子喷镀而将中间层涂覆于载体上，并接着将电化学活性涂层涂于中间层上，在通过火焰喷镀或等离子喷镀的涂覆中间层的过程中，使用不同粒径、即具有一定粒径分布的碳化钛和/或硼化钛粉末。
此处作为载体的有由钛-钯合金、钛、钽或钛或钽的化合物或合金制成的网、纺织物、编制物、针织物、无纺布或发泡材料。
利用火焰喷镀或等离子喷镀涂覆中间层过程中所用的碳化钛粉末和/或硼化钛粉末优选具有10至200μm的粒径。
根据本申请的思想，所谓粒径应该理解为如借助筛网分析所确定的颗粒的直径。
火焰喷镀或等离子喷镀都是以常见方式进行。例如，可以借助商业可得的等离子燃烧器将碳化钛粉末或硼化钛粉末涂覆于载体上。等离子喷镀技术的详细内容可以查阅，例如，Plasma-Technik AG公司的手册“Plasmaspritztechnik，Grundlagen und Anwendungen，1975”。可以选用，例如，氮气对氢气的体积比可以在如70/30与95/5之间的氮气和氢气的混合气作为等离子气，且其用量为5至20l/min，而载气则能使用氮气。喷镀过程可以在，例如，200至400安培的电流和50至90伏特的电压下进行。等离子燃烧器与载体之间的间距可以为，例如，130至200mm。
电化学活性涂层的涂覆可以以公知的方法进行。例如可以如下进行，即将金属铂族元素(Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt)的化合物以及适当时还有钛的化合物的溶液或分散体涂覆于中间层上，然后通过热处理转化成相应的氧化物。优选多次重复。
本发明的电极可以用作，比如，气体释放电极。
本发明的电极优选用于在有氧气释放的条件下由盐酸水溶液制备氯或是由重铬酸钠/铬酸溶液制备铬酸的电化学电池。
所用的电化学电池可以包括，例如，带有阳极的阳极区和带有气体扩散电极的阴极区和电流收集器，并且其中的阳极区和阴极区通过阴离子交换膜相互隔开。本发明的电极可以用作阳极、阴极和/或电流收集器。
可以向阴极区中导入含氧气体，比如纯氧、氧气和惰性气体特别是氮气组成的混合气，或者是空气，其中优选的是氧气或富含氧的气体。
该过程中含氧气体的优选添加量满足，氧气量必须相对等式1计算出来的理论所需量是过量的。
阳极反应：
阴极反应：
总反应：            (1)
如果将所述电极用在由盐酸水溶液制备氯的电化学电池中，则通常就要将氯化氢水溶液导入到阳极室。被加入的氯化氢水溶液温度优选为30至90℃，特别优选为50至70℃。
特别优选可以使用氯化氢浓度为＜20重量％的氯化氢水溶液。
盐酸的电解过程优选在阳极区内绝对压力大于1bar，特别优选1.05至1.4bar的条件下进行。
然而，本发明的电极也可以比较有益地用在由碱金属重铬酸盐水溶液，特别是由重铬酸钠水溶液制备铬酸的电化学电池中。特别有益的是用在重铬酸钠水溶液的酸性条件下的电解过程中，因为在这种情况下，传统的电极很快就失活了。
也可以考虑在用于由盐酸水溶液制备氯的电化学电池中使用该电极作为气体扩散电极的电流分配器来还原氧气。
以下实施例将用来进一步阐释本发明，而不应理解为对本发明整体思想的限制。
实施例1
利用含钢丸的喷射束打毛由标准钛-钯合金(钛等级11)制成的延展金属的表面，打磨至表面粗糙度为30至40μm。接着用20重量％的盐酸浸洗延展金属约10分钟。由此也可以去除剩余的喷射剂。
利用等离子技术型的等离子涂层设备在预处理过的延展金属上涂覆上一层碳化钛。为此可以使用H.C.Starck公司的AMPERIT570.3型等离子颗粒。粒径分布以Microtrac测得为不大于-5.6μm，而借助筛分分析法根据细碎度测定器测得为不大于+45μm。
作为等离子气使用的是流量为1.3l/Min的氦气和流量为2.5l/Min的氮气。用作为用于将等离子粉末颗粒传送至燃烧器的载气是6.5l/Min的氮气。将燃烧器功率调节为62V且560A。将等离子燃烧器从振荡的行程支架(Hubgerüst)移入防声波的设备中。偏移速度为12m/Min。水平段长度为每双倍偏移量10mm。燃烧器间距为约150mm，且角度为90°。碳化钛涂层的平面重量为50至80g/m2。
然后再将由RuO2和TiO2构成的电化学活性层涂覆于设置有中间层的延展金属上。为此就要将TiCl3和RuCl3(摩尔比1∶1)组成的混合物溶于稀盐酸(约2n HCl)并利用刷子涂覆到延展金属上。接着在空气中将被涂覆的延展金属加热至500℃。重复该过程多次，优选4至12次。
经涂层的延展金属能被用作阳极和/或起到氧气消耗阴极的电流传导作用的阴极网，即作为电流分配器。
实施例2(比较例)
利用含钢丸的喷射束打毛由标准钛-钯合金(钛等级11)制成的延展金属的表面，打磨至为30至40μm。接着用20重量％的盐酸浸洗延展金属约10分钟。由此也可以去除剩余的喷射剂。
在经预处理的延展金属上涂上一层由RuO2和TiO2构成的电化学活性层。该涂覆过程如实施例1中所记载的方法进行。
将经涂层的延展金属用作阳极和/或起到氧气消耗阴极电流传导作用的阴极网。
实施例3(电极测试)
在包括带有阳极的阳极区，阳离子交换膜和带有氧气消耗阴极和电流收集器的阴极区的电化学电池中，将如实施例1或2中所记的各自具有100cm2活性表面的电极与必要的作为阳极和作为电流收集器的外围设备安装在一起，并对其进行测试。
利用泵将盐酸水溶液(15-30重量％)从存储槽中泵出送入阳极电解液循环，并从那里出发借助另一个泵经由热交换器而送入电化学电池的阳极区。部分贫化的盐酸溶液会与在阳极上释放出来的氯气一起经由管道流入一个圆柱形容器，并在那里发生气液分离。经由浸入圆柱形容器的液体中的一段导管，就可以在电化学电池和阳极电解液中调节出某个压力值。由此，阳离子交换膜就会被压到位于电流分配器上的氧气消耗阴极上。
将氧气经由一根导管导入到盛有水并用以润湿氧气的容器中。然后潮湿的氧气被导入阴极区，在氧气消耗阴极上被还原并与迁移经过阴离子交换膜的质子反应生成水。剩余氧气和所形成的冷凝物一起排入到冷凝物分离器中。过量的氧气和冷凝物会从电化学电池中分离出来。
对于阳极的测试如下进行：
将约30重量％的盐酸水溶液加入到盐酸循环回路中，使得阳极电解液循环和电池中的酸浓度为约12-15重量％的HCl。将阳极电解溶液的温度调节到60-70℃。电解过程由5kA/m2的电流密度驱动。用作为阳离子交换膜的是Dupont公司(Typ Nafion®324)的基于全氟磺酸盐聚合物的膜。还使用了E-TEK公司的碳基和含有铂催化剂的氧气消耗阴极。整个电池壳都由PTFE(聚四氟乙烯)或PVDF(聚偏二氟乙烯)制成。
在电解过程期间，按规定的间距研究阳极和电流分配器，并评价破坏度。质量评价过程是通过在光学显微镜下观察阳极和电流分配器而完成的。而在数量上，破坏度则是通过利用X射线荧光物测量法进行的层厚度测量来确定的。实验结果列于表I(阳极)和表II(电流分配器)中。破坏度以％表示，并且其中活性涂层的比例应该理解为与最初时的活性涂层的层厚度相比，已经被剥蚀的那一部分。
表I：阳极涂层的状态
使用时间[天] 破坏度[％]如实施例1的阳极 破坏度[％]如实施例2的阳极
 50 0 -
 100 ＜1 -
 200 ～2 ～30
 280 ～5 ～50(新的活化作用)
 408 ＜10 实验中断
-：没有评价
表II：阴极—电流分配器的状态
使用时间[天] 破坏度[％]如实施例1的电流分配器 破坏度[％]如实施例2的电流分配器
 50  0 ～2
 100  0 ～3
 200  0 ～10
 280  ＜1 ～20
 408  ＜1 实验中断
实验结果惊奇地显示，在实施例1中所制成的阳极在上述条件下具有极高的稳定性。在经过了408天的使用时间后，阳极电势还是没有变化。而对实施例2中所制成的阳极进行的比较测试，则因为阳极涂层在经过280天的使用时间后被破坏了，所以中断了。
所用电流分配器的破坏度在使用如实施例1的本发明的电极的情况下明显要比使用如实施例2的电极的情况低的多。

Claims (10)

1、一种电极，其至少包括具有导电能力的且由钛-钯合金、钛、钽或钛或钽的化合物或合金制成的载体、电化学活性涂层和位于载体和电化学活性涂层间的中间层，其特征在于该中间层由碳化钛和/或硼化钛组成并通过火焰喷镀或等离子喷镀涂覆到载体上。
2、如权利要求1的电极，其特征在于电化学活性涂层含有金属铂族元素的氧化物。
3、如权利要求2的电极，其特征在于电化学活性层由二氧化钌或含有二氧化钌的金属混合氧化物组成，或是由氧化铱或含有氧化铱的金属混合氧化物组成。
4、如权利要求1至3至少一项的电极，其特征在于载体上的中间层负载量为10-5000g/m2。
5、如权利要求1至4中至少一项的电极，其特征在于所涂覆的中间层是多层形式的。
6、制备如权利要求1至5之一的电极的方法，是将中间层涂覆于载体上，并接着将电化学活性涂层涂于中间层上，其特征在于，在通过火焰喷镀或等离子喷镀涂覆中间层的过程中，使用的是不同粒径的碳化钛和/或硼化钛粉末。
7、如权利要求6的方法，其特征在于使用的粉末的粒径为10-200μm。
8、将如权利要求1至5之一的电极用作气体释放电极的用途。
9、将如权利要求1至5之一的电极用在由盐酸水溶液制备氯或是由重铬酸碱金属盐水溶液制备铬酸的电化学电池中的用途。
10、如权利要求1至5之一的电极在由盐酸水溶液制备氯的电化学电池中作为气体扩散电极的电流分配器来还原氧气的用途。
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