CN114395779A - 一种pem水电解用催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种PEM水电解用催化剂、制备方法及其用途。所述PEM水电解用催化剂，包括：载体以及活性成分，所述载体选自球形或介孔载体，球形载体的粒径为10～500nm，介孔载体的孔径为5～500nm，所述活性成分为纳米氧化铱，以催化剂的质量为100％计，载体的质量为20％‑80％，活性成分的质量为80％‑20％。本发明通过将纳米氧化铱负载到耐氧化、高导电性的纳米载体上，可以实现贵金属铱的高度分散，提升催化剂的利用率、活性和稳定性。因此，本发明通过提升贵金属的使用效率和寿命、降低贵金属的用量可以最终实现降低PEM电解水系统的整体成本并提升寿命的目的。

Description

一种PEM水电解用催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及水电解技术领域，具体涉及一种PEM水电解用催化剂、制备方法及其用途。

背景技术

质子交换膜(PEM)电解水的特点是电流密度高、产氢高纯度、响应快且可直接输出高压氢气。当与太阳能、风能和水力发电等可再生能源相结合时，水电解是一种可行的制氢方法。

PEM水电解制氢的瓶颈之一在于成本和寿命。在电解槽的成本来源中，铂系贵金属催化剂约占整个电解槽的成本的10％以上。相比可通过产业化降低质子交换膜、钛流场板等部件的材料成本，作为贵金属铂和铱的催化剂的成本会一定程度因为使用量的增加会显著的增长。

此外，缓慢的析氧反应(OER)是PEM水电解槽的瓶颈反应，也是决定了电解水的整体效率的重要环节。目前，相较于阴极用铂碳催化剂的析氢反应(HER)，OER需要更多的贵金属催化剂来促进，迄今为止只有氧化铱能满足阳极OER高电位强氧化的条件。铱是地壳中含量最少的元素之一，在地壳岩石中的平均质量分数约为0.001ppm。相比之下，铂(0.005ppm)的含量是铱的5倍。此外，铱的产量(9000公斤/年)只有铂产量的4.5％，而且铱的价格也比的Pt高两倍。在商业PEM电解槽中Ir基催化剂的使用量为2-4mgcm^-2。尽管酸性OER的催化材料种类繁多，包括贵金属基催化剂(Ru、Ir、Pd、Rh和Pt等)和非贵金属基催化剂(Co、Ni、Fe、Mn和Mo物种等)。受限于PEM水电解制氢的酸性环境、阳极高电位、良好导电性等要求，只有铱基催化剂可以在一定程度上平衡OER催化剂的活性和稳定性。非贵金属催化剂或非金属催化剂的研发难度较大，预计一定时期内实际用于大规模电解槽的催化剂仍以Ir为主。可以预期，PEM水电解槽进入市场的更高渗透率将大大加剧Ir的需求和价格。

因此降低阴、阳极电催化剂的贵金属载量，提高电解槽的效率和寿命，是PEM水电解制氢技术发展的研究重点。

事实上，负载型电催化剂可以显著增强活性相的分散，提供高表面积和大量用于析氧反应的催化位点。通过催化剂-载体相互作用可以发挥载体在活性和稳定性方面的协同作用。高度分散的碳负载纳米铂粒子(Pt/C)是PEM水电解槽阴极的主要电催化剂。

因此，提供低贵金属负载量的PEM水电解阳极催化剂，具有建设性意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有催化剂的贵金属负载量高，导致催化剂使用效率低、成本高以及寿命低的缺陷，从而提供一种PEM水电解用催化剂、制备方法及其用途。

目前PEM水电解阳极使用的催化剂的活性成分是纯氧化铱，根据阴极铂催化剂通过负载在碳黑上来增加铂的分散性和利用率的方法，可以添加一定的载体材料降低氧化铱的用量。阳极的高酸和高氧化性要求载体必须满足以下的必要条件：耐酸性、电化学稳定性、高电导率、高表面积和增强活性相分散的能力。所述条件限制了用于析氧反应的负载型电催化剂的发展。大多数过渡金属氧化物如Ni、Co和Mn，在这些条件下会发生腐蚀，而且这些金属的阳离子通过交换磺酸基使膜中毒，从而降低膜的电导率。析氧电位高于几乎所有固体材料的标准电位，因此，现有阳极使用的催化剂不能使用常见载体。本发明的发明人发现，采用特定的载体与纳米氧化铱，所得到的催化剂的贵金属负载量低，能有效降低PEM水电解成本并提高使用寿命。

一种PEM水电解用催化剂，载体以及活性成分，所述载体选自铂黑、球形氮化硅、球形碳化钛、球形氮化钛、球形碳化钼、球形碳化硅、球形结晶碳粉、球形五氧化二钽、介孔氮化硅、介孔碳化钛、介孔氮化钛、介孔碳化钼、介孔结晶碳粉、介孔碳化硅或介孔五氧化二钽中的任意一种或者至少两种的组合；

所述球形氮化硅、球形碳化钛、球形氮化钛、球形碳化钼、球形结晶碳粉、球形碳化硅和球形五氧化二钼的粒径独立地为10～500nm；

所述介孔氮化硅、介孔碳化钛、介孔氮化钛、介孔碳化钼、介孔结晶碳粉、介孔碳化硅和介孔五氧化二钼的孔径独立地为5～500nm；

所述活性成分为纳米氧化铱，以催化剂的质量为100％计，载体的质量为20％-80％，活性成分的质量为80％-20％。

在本发明中，所述粒径的测试方法为：透射电子显微镜或扫描电子显微镜图像统计法，取不同位置的100个纳米颗粒，该100个纳米颗粒的粒径的平均值即为粒径。

在本发明中，所述孔径的测试方法为：采用氮吸附孔径分析仪测试孔径，测试原理为：在液氮环境中，通过向样品管中投气和抽气，从而测得各个分压点的吸附量和吸附脱附等温线。再运用BET，BJH等理论计算得到其比表面和孔径等参数。

在本发明一种优选地技术方案中，所述载体为球形氮化钛，其具有熔点高、硬度大、耐腐蚀和抗氧化性好的特点，并具有良好的导热性、导电性和化学稳定性。

在本发明一种优选地技术方案中，所述球形氮化硅、球形碳化钛、球形氮化钛、球形碳化钼、球形结晶碳粉、球形碳化硅和球形五氧化二钼的粒径独立地为10～50nm。粒径10-50nm拥有超大的比表面积，使活性成分分布和负载更加均匀，有利于提升催化剂的耐久性。

在本发明一种优选地技术方案中，所述介孔氮化硅、介孔碳化钛、介孔氮化钛、介孔碳化钼、介孔结晶碳粉、介孔碳化硅和介孔五氧化二钼的孔径独立地为5～50nm。纳米孔径可提升载体的负载面积，加速反应物质的传输，提升反应物质的活性。

本发明还提供了一种如上所述的PEM水电解用催化剂的制备方法，包括：

将载体和纳米氧化铱均匀分散在溶剂中，待超声后去除溶剂，然后依次进行干燥和退火处理，得到PEM水电解用催化剂。

在本发明一种优选地技术方案中，将载体进行如下预处理：

将载体在酸性溶液中超声处理清洗1-3小时加速除油，然后水洗至中性。所述水洗例如可以采用去离子水水洗，所述中性例如pH为6.5～7.0，所述酸性溶液可为盐酸，盐酸的浓度可为0.1-2mol/L。

在本发明一种优选地技术方案中，所述溶剂为水、乙醇和异丙醇的混合物，水、乙醇和异丙醇的体积含量均独立地不小于20％。水可有效去除载体表面的无机盐，避免造成催化剂到中毒。乙醇和异丙醇可有效去除载体表面的有机物，避免催化剂活性位点覆盖，降低催化剂活性和耐久性。

在本发明一种优选地技术方案中，超声0.5～1小时。

在本发明一种优选地技术方案中，采用抽滤的方式去除溶剂。

在本发明一种优选地技术方案中，所述干燥选自真空干燥、穿流干燥或者风干中的一种。所述干燥优选为真空干燥，干燥温度为40-80℃，干燥时间为2-5小时。

在本发明一种优选地技术方案中，所述退火在保护性气氛中进行，所述退火温度为210～420℃，保持2-3小时，然后冷却。

在本发明一种优选地技术方案中，所述保护性气愤为氮气或氩气。

在本发明一种优选地技术方案中，所述退火温度为250℃。

在本发明一种优选地技术方案中，将载体在酸性溶液中除油清洗2小时，用去离子水洗至中性，将纳米氧化铱与载体均匀混合在体积比为1：1：1的去离子水、乙醇和异丙醇的混合溶剂中，超声0.5小时，通过抽滤除去溶剂，在真空干燥箱中60℃干燥5小时，干燥后放置在退火炉中，氩气气氛下加热至250℃，保持2-3小时，自然冷却，得到PEM水电解用催化剂。

本发明还提供了一种如上所述的PEM水电解用催化剂的在PEM水电解中的用途，所述催化剂用于PEM水电解阳极催化剂，用于催化析氧反应。

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明通过将纳米氧化铱负载到耐氧化、高导电性的纳米载体上，可以实现贵金属铱的高度分散，提升催化剂的利用率，使PEM电解水膜电极中的贵金属铱的用量大幅降低，且由于导电性的提升，载体与催化剂之间的界面耦合和协同作用能进一步提升催化剂的活性和稳定性。此外，相比钛粉末，纳米级的载体可大大的增加载体的比表面积，增加催化剂的分散性，提升催化剂的利用率。因此，本发明通过提升贵金属的使用效率和寿命、降低贵金属的用量可以最终实现降低PEM电解水系统的整体成本并提升寿命的目的。

此外，本发明通过溶剂分散纳米氧化铱，并通过低温退火增强催化剂与载体结合力，工艺简单，而且，使用原料绿色环保无有毒有害废弃物产生。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一种实施方式的PEM电解槽膜电极示意图，关键组件膜电极阳极使用本发明一种实施方式的催化剂，其中，附图标记表示为：1-1：碳黑；1-2：铂黑；1-3：质子交换膜；1-4：氧化铱颗粒；1-5载体材料；

图2是实施例1-4和对比例1的催化剂性能测试图；

图3是实施例2和对比例1的催化剂36000s的催化剂耐久性测试图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种PEM水电解用催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将载体在盐酸(盐酸的浓度为1mol/L)中除油清洗2小时，用去离子水洗至中性，将纳米氧化铱与载体均匀混合在体积比为1：1：1的去离子水、乙醇和异丙醇的混合溶剂中，超声0.5小时，通过抽滤除去溶剂，在真空干燥箱中60摄氏度放置5小时，干燥后放置在退火炉中，氩气气氛下加热至250摄氏度，保持2.5小时，然后自然降温至室温，得到PEM电解槽用阳极催化剂，其中，所述载体为粒径20nm的球形氮化硅，所述纳米氧化铱占催化剂的质量百分比为40％，所述载体质量百分比为60％，即，纳米氧化铱和载体的质量比为40:60。

实施例2

其他与实施例1相同，除所述载体为粒径20nm的球形氮化钛，所述纳米氧化铱占催化剂的质量百分比为60％，所述载体质量百分比为40％，即，纳米氧化铱和载体的质量比为60:40。

实施例3

其他与实施例1相同，除所述载体为粒径为20nm的球形氮化硅，所述纳米氧化铱占催化剂的质量百分比为80％，所述载体质量百分比为20％，即，纳米氧化铱和载体的质量比为80:20。

实施例4

其余与实施例1相同，除所述载体为粒径为20nm的球形氮化硅，所述纳米氧化铱占催化剂的质量百分比为20％，所述载体质量百分比为80％，即，纳米氧化铱和载体的质量比为20:80。

实施例5

其他与实施例1相同，除所述载体为粒径为10nm的球形碳化硅。

实施例6

其他与实施例1相同，除所述载体为粒径为500nm的球形碳化钼。

实施例7

其他与实施例1相同，除所述载体为孔径为5nm的介孔碳化硅。

实施例8

其他与实施例1相同，除所述载体为孔径为500nm的介孔五氧化二钼。

实施例9

其他与实施例1相同，除氩气气氛下加热至210摄氏度。

实施例10

其他与实施例1相同，除氩气气氛下加热至420摄氏度。

对比例1

本对比例提供一种PEM水电解用催化剂，其采用100％纳米氧化铱作为催化剂。

对比例2

本对比例提供一种PEM水电解用催化剂的制备方法，其与实施例1的区别在于将粒径20nm的球形氮化硅替换为粒径20nm的钛粉末。

对实施例1-4和对比例1的催化剂进行三电极测试，在三电极测试中(电解液为0.5M硫酸)，催化剂涂敷总量1mg cm^-2，实施例1-3催化剂性能均可超过纯氧化铱(1.53V)(对比例1)的性能(如图2所示)，且实施例1-3催化剂在10mA cm^-2的电流密度下的过电位分别为1.52V(实施例1)、1.47V(实施例2)、1.49V(实施例3)，其中实施例2催化剂的性能最优。

实施例1-3相对于对比例1其贵金属纳米氧化铱使用量分别可降低60％、40％、20％，且实施例2经过10小时1.8V下耐久性测试其活性为初始活性的82％高于对比例1的70％，耐久性测试后实施例2的活性较对比例1高35％以上(图3)。

此外，对实施例5-10以及对比例2的按照如上所述的方法进行了三电极测试，在10mA cm^-2的电流密度下的过电位分别为1.50V、1.49V、1.51V、1.49V、1.47V，1.48V，1.53V，且10小时1.8V下催化剂耐久性相对于对比例1分别提升20％、35％、22％、30％、27％、15％、2％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种PEM水电解用催化剂，其特征在于，包括：

载体以及活性成分，所述载体选自铂黑、球形氮化硅、球形碳化钛、球形氮化钛、球形碳化钼、球形碳化硅、球形结晶碳粉、球形五氧化二钽、介孔氮化硅、介孔碳化钛、介孔氮化钛、介孔碳化钼、介孔结晶碳粉、介孔碳化硅或介孔五氧化二钽中的任意一种或者至少两种的组合；

所述球形氮化硅、球形碳化钛、球形氮化钛、球形碳化钼、球形结晶碳粉、球形碳化硅和球形五氧化二钼的粒径独立地为10～500nm；

所述介孔氮化硅、介孔碳化钛、介孔氮化钛、介孔碳化钼、介孔结晶碳粉、介孔碳化硅和介孔五氧化二钼的孔径独立地为5～500nm；

所述活性成分为纳米氧化铱，以催化剂的质量为100％计，载体的质量为20％-80％，活性成分的质量为80％-20％。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为球形氮化钛。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述球形氮化硅、球形碳化钛、球形氮化钛、球形碳化钼、球形结晶碳粉、球形碳化硅和球形五氧化二钼的粒径独立地为10-50nm。

4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述介孔氮化硅、介孔碳化钛、介孔氮化钛、介孔碳化钼、介孔结晶碳粉、介孔碳化硅和介孔五氧化二钼的孔径独立地为5-50nm。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的PEM水电解用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将载体和纳米氧化铱均匀分散在溶剂中，待超声后去除溶剂，然后依次进行干燥和退火处理，得到PEM水电解用催化剂。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇和异丙醇的混合物，水、乙醇和异丙醇的体积含量均独立地不小于20％。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，超声0.5-1小时。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述退火在保护性气氛中进行，所述退火温度为210-420℃，保持2-5小时，然后冷却；

优选地，所述保护性气氛为氮气或氩气；

优选地，所述退火温度210～420℃，保持2-3小时，然后冷却。

9.如权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，将载体在酸性溶液中除油清洗2小时，用去离子水洗至中性，将纳米氧化铱与载体均匀混合在体积比为1：1：1的去离子水、乙醇和异丙醇的混合溶剂中，超声0.5小时，通过抽滤除去溶剂，在真空干燥箱中60℃干燥5小时，干燥后放置在退火炉中，氩气气氛下加热至250℃，保持2-3小时，自然冷却，得到PEM水电解用催化剂。

10.一种如权利要求1-4任一项所述的PEM水电解用催化剂的在PEM水电解中的用途，所述催化剂用于PEM水电解阳极催化剂。

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