CN114824329A - 一种含铁单原子催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种含铁单原子催化剂及其应用。含铁单原子催化剂形貌为单分散球形，表面光滑，直径40 nm±1 nm，继承了母体树脂的均匀球形形态，这表明酚醛树脂球是生产碳材料的理想前驱体。将3‑氨基酚和六亚甲基四胺分散在水中，以十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在100℃反应24h，得到酚醛树脂球；将所得酚醛树脂球与铁盐溶液中在常温下搅拌12‑24h，搅拌速度为200rpm，离心后取其沉淀冻干，并将冻干所得产物在惰性气氛中碳化后，保温60min，即可。相对于现有技术，本发明方法操作简单，易于规模化生产，而且制得的碳纳米球负载的铁单原子材料具有最大化的原子利用率、独特的电子结构、导电性好、催化活性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于氧还原催化剂技术领域，具体涉及一种含铁单原子催化剂及其应用。
背景技术
近年来，随着化石燃料的不断消耗造成CO2的大量排放，国家提出了碳中和、碳达峰的理念，为了实现这一目标，电化学能源转化装置的研究变得尤为重要，常见的有：燃料电池，电解水装置，金属空气电池等，其中金属空气电池由于其理论能量密度高，安全性高，无污染受到科研人员的广泛关注，其中锌空电池的理论能量密度((1218 W·h·kg-1)是锂离子电池的3倍左右，但制备成本比较低，因此，在未来能源的应用中，锌空电池被认为是很有希望取代锂离子电池的。氧还原反应（ORR反应）作为锌空电池（ZABs）的阴极反应，由于其过高的反应能垒，在很大程度上降低了ZAB的能量转化效率，这是迄今为止阻碍ZABs商业化应用的主要因素之一。锌空电池的基本结构由锌电极，碱性电解质和含有活性物质的多孔空气电极组成。在放电过程中，锌发生氧化，释放电子通过外电路至空气电极。同时，大气中氧气分子扩散到空气电极，，通过ORR反应，在氧气，电解质和活性物质的边界处形成氢氧根离子。对于锌空气电池来说，虽然Pt/C具有良好的活性，但它们的稀缺性，昂贵性和稳定性不足严重制约了这些贵金属催化剂在锌空气电池中的广泛应用。因此，开发价廉、耐用、活性高的ORR催化剂是实现其在锌空气电池中实际应用的关键。
发明内容
针对现有铁单原子催化剂的制备过程复杂难控、能耗高、后处理对环境不友好或制得的铁单原子催化剂的产量相对较低的问题，本发明提供了一种含铁单原子催化剂及其应用，该含铁单原子催化剂直径40 nm±1 nm的均匀纳米球，且可以通过现有的方法进行宏量制备。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案：
一种含铁单原子催化剂，所述含铁单原子催化剂为单分散球形的形态，表面光滑，直径40 nm±1nm，继承了母体树脂（酚醛树脂球前驱体）的均匀球形形态，这表明酚醛树脂球是生产碳材料的理想前驱体，存在介孔结构，有利于加快电催化反应的催化动力学，比表面积大，平均为629.5m2g-1，进而增加化学反应位点，具有好的石墨化程度，导电性好。
作为改进的是，上述含铁单原子催化剂按照如下步骤进行制备：
步骤1，将3-氨基酚和六亚甲基四胺(HMTA)分散在水中，加入形貌导向剂，在100℃下反应24h，得到酚醛树脂球；
步骤2，将0.3g酚醛树脂球加入30 mL浓度为0.1-0.3 mol / L铁盐溶液在25℃下搅拌12-24h，离心后取其沉淀冻干，并将冻干后的产物置于在惰性气氛中700-900℃碳化，保温60min，即得含铁单原子催化剂。
作为改进的是，步骤1中所述的形貌导向剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与六亚甲基四胺（HMTA）的摩尔比为(0.1-1)：1。
作为改进的是，步骤1中3-氨基酚和六亚甲基四胺（HMTA）的摩尔量比为1 : (1-3)。
作为改进的是，步骤2中搅拌速度为200 rpm。
上述任一种制备方法所制得的含铁单原子催化剂。
上述含铁单原子催化剂在制备氧还原催化剂或锌空电池中的应用。
本发明以十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，3-氨基酚和六亚甲基四胺通过简单的自催化醛醇缩合反应制备酚醛树脂球，静电吸附铁离子(Fe3+)到合成的酚醛树脂球上，将形成的含Fe3+的酚醛树脂纳米球裂解成原子分散的Fe位点，锚定在掺杂氮的碳纳米球上。该催化剂为形状规整的单原子负载的纳米球，所得到的催化剂具有较高的电催化活性和稳定性。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种含铁单原子催化剂及其应用，具有如下优势：
1、本发明制备方法通过简便、可实现规模化生产的静电吸附法制备含铁单原子催化剂，形状规整，具有单分散球形形态，表面光滑，直径40 nm±1 nm的均匀纳米球，继承了母体树脂的均匀球形形态，这表明酚醛树脂球是生产碳材料的理想前驱体，样品存在介孔结构，有利于加快电催化反应的催化动力学，并具有较大的比表面积，平均为629.5 m2g-1，提高更多的化学反应位点，同时样品石墨化程度好，导电性好；
2、该催化剂为单原子催化剂，高效的原子利用率，得到的纯铁单原子催化剂的电催化活性好、稳定性高，是一种极有潜力的阴极氧还原催化剂，并将其应用于锌空电池，具有较好的长效稳定性，较大的开路电压和较高的功率密度。
附图说明
图1 是实施例1方法制备的酚醛树脂球的低倍TEM图谱；
图2 是实施例1方法制备的Fe-SA@N-CSs的SEM图谱；
图3 是实施例1方法制备的Fe-SA@N-CSs的HR-TEM图谱；
图4 是实施例1方法制备的Fe-SA@N-CSs的在不同背景下的高角环形暗场像-扫描透射电子像(HAADF-STEM)图；
图5 是实施例1方法制备的Fe-SA@N-CSs的N2吸附脱附曲线；
图6 是实施例1方法制备的Fe-SA@N-CSs的Raman图谱；
图7 是实施例1方法制备的Fe-SA@N-CSs的XRD图谱；
图8 是实施例1方法制备的Fe-SA@N-CSs与Pt/C的LSV曲线对比图；
图9 是实施例1方法制备的Fe-SA@N-CSs与Pt/C得到的固态锌空电池开路电压对比图；
图10 是实施例1方法制备的Fe-SA@N-CSs与Pt/C得到的固态锌空电池充放电稳定性对比图；
图11 是实施例1方法制备的Fe-SA@N-CSs与Pt/C得到的固态锌空电池的放电曲线和功率密度曲线；
图12 是实施例11方法制备的Fe-SA@N-CSs-700的低倍TEM图谱；
图13 是实施例12方法制备的Fe2O3@N-CSs-900的低倍TEM图谱；
图14 是实施例1方法制备的含铁单原子催化剂在不同的碳化温度的LSV曲线对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。
实施例1
一种含铁单原子催化剂，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在100℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂球；
2）称取0.3g酚醛树脂球，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸铁混合溶液，在25℃下搅拌16h，搅拌速度为200 rpm, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为800℃，保温60min，即得到所述含铁单原子催化剂，记为Fe-SA@N-CSs。
本实施例步骤1）获得的酚醛树脂的TEM结果如图1所示，结果显示前驱体材料为均匀纳米球结构。如图2和图3的SEM, HR-TEM结果所示，经步骤2）处理后得到的含铁单原子催化剂保持了前驱体材料的基本形貌，有稳定的纳米球结构。材料的尺寸均匀，直径40 nm±1nm，无明显纳米颗粒存在。
实施例1制得的Fe-SA@N-CSs在不同背景下的高角环形暗场像-扫描透射电子像(HAADF-STEM)测试结果如图4所示，可知不同的元素因结构不同使得其衬度有差异，重元素会展示较高的亮度，如图中用圆圈标注的所示，重元素Fe几乎呈单位点分散在碳结构中，分散也非常均匀，证实合成的样品Fe-SA@N-CSs为铁单原子催化剂。图5可以看出样品的N2吸附脱附曲线为Ⅳ型等温线，具有明显回滞环，表明Fe-SA@N-CSs存在介孔结构，以及BET比表面积较大，经测量平均为629.5 m2g-1。通过Raman图（图6）可知，ID/IG=0.97，所以样品具有较好的石墨化程度，导电性较好。
本实施例催化剂材料的XRD结果如图7所示，在26°和42°分别出现两个明显的峰，分别为(002)和(101)晶面的碳峰。
催化性能测试：
氧还原性能测试采用三电极体系测试，工作电极是负载催化剂的旋转环盘电极，对电极是甘汞电极，辅助电极是碳棒。测试溶液是0.1M的氢氧化钾溶液。负载催化剂的旋转环盘电极制作步骤为：1mL的催化剂混合浆料是由5mg的实施例1催化剂、900µL的乙醇和100µL的Nafion组成。本发明是取10µL的混合浆料滴加在旋转环盘电极上，晾干待用。未具体交代的步骤均为本领域常规技术手段，无需特殊说明。
图8是本发明催化剂材料与Pt/C在1600rpm下的LSV曲线对比图，起始电位为0.94V，半波电位为0.86V，极限电流密度为5.8 mA/cm2。
由此说明：本发明铁单原子负载氮掺杂碳催化剂具有良好的氧还原催化性能。
锌空电池的组装：
将5 mg ORR催化剂和5 mg商业化RuO2混合分散到50µLNafion溶液，100µL水和100µL无水乙醇的混合溶液中，得到分散液，将分散液滴涂到泡沫镍上在室温下晾干作为全固态锌空电池的正极。将一定量的的氢氧化钠水溶液缓慢滴到丙烯酸水溶液中搅拌均匀，将一定量的过硫酸铵水溶液缓慢滴到上述溶液中，在常温下24h进行固化得到固态电解质。剪取锌片并抛光作为负极，将抛光后的锌片和全固态锌空电池的正极分别置于固态电解质的两侧，便组装成了固态锌空电池。将锌空电池的测试置于蓝电CT2001A系统中进行，每次放电和充电的电流密度为1 mA cm-2，每次放电/充电时间固定为20分钟。
图9是本发明与商业化Pt/C所组装的锌空电池的开路电压对比，证明本发明具有较大的开路电压，具体如图9小图电表所示。图10为本发明与商业化Pt/C所组装的锌空电池的充放电稳定性对比，从该图可以看出该电池具有稳定的充放电性能。图11为本发明与商业化Pt/C所组装的锌空电池的放电曲线和功率密度对比，从该图可以看出该电池具有很高的功率密度。
实施例2
一种含铁单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和1 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在100℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂球；
2）称取0.3g酚醛树脂球，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸铁混合溶液，在25℃下搅拌16h，搅拌速度为200 rpm, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为800℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例3
一种含铁单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和3 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在100℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂球；
2）称取0.3g酚醛树脂球，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸铁混合溶液，在25℃下搅拌16h，搅拌速度为200 rpm, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为800℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例4
一种含铁单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.1 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在100℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂球；
2）称取0.3g酚醛树脂球，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸铁混合溶液，在25℃下搅拌16h，搅拌速度为200 rpm，离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为800℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例5
一种含铁单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.3 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在100℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂球；
2）称取0.3g酚醛树脂球，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸铁混合溶液，在25℃下搅拌16h，搅拌速度为200 rpm，离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为800℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例6
一种含铁单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在100℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂球；
2）称取0.3g酚醛树脂球，再加入30 mL 0.2 mol / L硝酸铁混合溶液，在25℃下搅拌16h，搅拌速度为200 rpm, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为800℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例7
一种含铁单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在100℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂球；
2）称取0.3g酚醛树脂球，再加入30 mL 0.3 mol / L硝酸铁混合溶液，在25℃下搅拌16h，搅拌速度为200 rpm, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为800℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例8
一种含铁单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在100℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂球；
2）称取0.3g酚醛树脂球，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸铁混合溶液，在25℃下搅拌12h，搅拌速度为200 rpm, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为800℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例9
一种含铁单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在100℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂球；
2）称取0.3g酚醛树脂球，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸铁混合溶液，在25℃下搅拌20h，搅拌速度为200 rpm, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为800℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例10
一种含铁单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在100℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂球；
2）称取0.3g酚醛树脂球，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸铁混合溶液，在25℃下搅拌24h，搅拌速度为200 rpm, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为800℃，保温60min，即得到最终产物。
实施例11
一种含铁单原子催化剂的宏量制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在100℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂球；
2）称取0.3g酚醛树脂球，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸铁混合溶液，在25℃下搅拌16h，搅拌速度为200 rpm, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为700℃，保温60min，即得到最终产物，记为Fe-SA@N-CSs-700。
图12可以看到样品相似的形态特征和化学成分，纳米球的形貌基本保持完整，但是Fe-SA@N-CSs-700聚集较为严重，具有较低的石墨化程度。
实施例12
一种含铁单原子催化剂，按照如下方法进行宏量制备：
1）将1 mmol 3-氨基酚和2 mmol六亚甲基四胺分散在水中，加入0.2 mmol 十六烷基三甲基溴化铵作为形貌导向剂，在100℃下反应24h，冻干得到酚醛树脂球；
2）称取0.3g酚醛树脂球，再加入30 mL 0.1 mol / L硝酸铁混合溶液，在25℃下搅拌12h，搅拌速度为200 rpm, 离心冻干取其沉淀冻干，将所得产物在惰性气氛中碳化温度为900℃，保温60min，即得到最终产物，记为Fe2O3@N-CSs-900。
图13中可以看到样品的形貌破裂较为严重，纳米球的形貌不能较好的保持，且纳米球的物相变为Fe2O3而非铁单原子。
图14是实施例1方法制备的含铁单原子催化剂在不同的碳化温度的LSV曲线对比图，由此可见，800℃的碳化温度所得到的样品具有最优异的氧还原性能。
综上所述，本发明制备方法通过简便、可实现规模化生产的静电吸附法制备含铁单原子催化剂，形状规整，具有单分散球形形态，表面光滑，直径40 nm±1 nm，继承了母体树脂的均匀球形形态，这表明酚醛树脂球是生产碳材料的理想前驱体，样品存在介孔结构，有利于加快电催化反应的催化动力学，并具有较大的比表面积，平均629.5 m2g-1，提高更多的化学反应位点，同时样品具有较好的石墨化程度，导电性较好；该催化剂为单原子催化剂，高效的原子利用率，得到的纯铁单原子催化剂的电催化活性好、稳定性高，是一种极有潜力的阴极氧还原催化剂，并将其应用于锌空电池，具有较好的长效稳定性，较大的开路电压和较高的功率密度。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种含铁单原子催化剂，其特征在于，所述含铁单原子催化剂为单分散球形的形态，表面光滑，直径40 nm±1nm，存在介孔结构，有利于加快电催化反应的催化动力学，比表面积大，平均为629.5m2g-1，进而增加化学反应位点，具有好的石墨化程度，导电性好。
2.根据权利要求1所述的一种含铁单原子催化剂，其特征在于，所述含铁单原子催化剂按照如下步骤进行制备：
步骤1，将3-氨基酚和六亚甲基四胺分散在水中，加入形貌导向剂，在100℃下反应24h，得到酚醛树脂球；
步骤2，将0.3g酚醛树脂球加入到30 mL浓度为0.1-0.3 mol / L铁盐溶液在25℃下搅拌12-24h，离心后取其沉淀冻干，并将冻干后的产物置于在惰性气氛中700-900℃下碳化，保温60min，即得含铁单原子催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种含铁单原子催化剂，其特征在于，步骤1中所述的形貌导向剂为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵与六亚甲基四胺的摩尔比为(0.1-1) : 1。
4.根据权利要求1所述的一种含铁单原子催化剂，其特征在于，步骤1中3-氨基酚和六亚甲基四胺的摩尔比为1 : (1-3)。
5.根据权利要求1所述的一种含铁单原子催化剂，其特征在于，步骤2中搅拌速度为200rpm。
6.基于权利要求1-5中任一种制备方法所制得的含铁单原子催化剂。
7.基于权利要求1或6所述的含铁单原子催化剂在氧还原催化剂或锌空电池中的应用。
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