CN109092220A - 一种酚醛树脂纳米微球的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酚醛树脂纳米微球的合成方法，包括以下步骤：将复合型表面活性剂、助表面活性剂、油相和苯酚水溶液按比例混合，配制成反相微乳液；向该反相微乳液中加入甲醛水溶液，用强酸调节pH值，进行树脂化反应；反应体系经破乳、离心、洗涤和冷冻干燥得到粒径分布在10~100 nm之间的酚醛树脂纳米微球。制备得到的纳米微球氮吸附测定的比表面积最小在660 m2·g‑1，总孔隙体积最小在0.55 cm3·g‑1，作为吸附材料吸附性能显著提高。该纳米微球制备的电极，比电容最小为547 F·g‑1，500圈充放电循环后比电容损失率最大为2.7%，可代替酚醛树脂微米级微球作为超级电容器材料。作为烧蚀材料添加剂，该纳米微球比微米级酚醛树脂空心微球的耐热性提高了19%。
Description
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂纳米微球的合成方法，属于聚合物纳米材料制备领域。
背景技术
聚合物纳米微球是一类尺寸在纳米至亚微米之间的高分子材料，具有比表面积大，吸附性强，对温度、pH 值和磁场变化具有响应性等特点，从有关纳米微球的第一篇报道开始，就引起人们广泛的关注。目前已证明纳米微球的应用几乎涉及所有的领域，在电化学、气体吸附和分离、工业催化剂载体、胶黏剂添加剂、以及医药工程和生化工程领域的应用近年来尤其热门。
酚醛树脂基微球以其独特的三维网络结构以及高的残炭率引起了科研及产业界的广泛注意，已成为锂离子电池电极材料等优质炭材料的前驱体。由于苯酚的活性较低，与间苯二酚/甲醛体系相比，采用苯酚/甲醛作为原料合成粒径小且均匀分散的酚醛树脂微球较为困难。在目前的研究中，采用苯酚/甲醛作为原料合成酚醛树脂微球的方法有悬浮聚合、水热法等，但是这些方法合成出的微球粒径范围都在微米级、粒径分布宽，实验装备繁琐、成本高。
微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水或水溶液在适当的比例下自发形成的透明或半透明的、低粘度和各向同性的热力学稳定体系。选择W/O微乳液作为制备纳米微球的模板时，当表面活性剂浓度超过一定CMC（临界胶束浓度）时，形成由亲水极性头朝内疏水链朝外的胶束界面层包裹的“微水池”结构，这些“微水池”彼此分离，称之为分散相。由于微乳液属于热力学稳定体系，在一定条件下胶束构成的“微水池”具有保持特定尺寸和形貌的特性，即破裂后能自发重新组合且尺寸和形貌不变，而反应物被限制在“微水池”内反应从而也具备了“微水池”特定的尺寸和形貌，因此又将反相微乳液所构建的“微水池”称为智能反应器。在助表面活性剂的协助下，“微水池”能显著的增溶极性液体（水或水溶液），“微水池”的尺度范围为5-100nm，大小取决于增溶水或水溶液的量，二者在一定范围内成正比关系；而“微水池”的形貌（球形或其他形状）与表面活性剂的种类和浓度相关，即通过改变表面活性剂的种类和浓度可以很方便的使“微水池”具有球形形貌，由此完全可以通过调节单相反相型（W/O）微乳液体系构成而获得单分散纳米级球形反应空间，并以此空间为模板制备出理想的单分散纳米微球。苯酚、甲醛及促使苯酚甲醛发生加成和缩聚反应的催化剂均具有水溶性，可以增溶于“微水池”并在由“微水池”构建的纳米级球形反应器中完成加成和缩聚反应，因此选择单相反相微乳液体系作为酚醛树脂纳米微球的可控制备是可行的。中国专利ZL 201510127997.1 、ZL 201310506600.0报道的酚醛树脂微球合成方法均不具备反相微乳液聚合特征，而且制备的酚醛树脂微球为微米级。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的缺陷和不足，提供了一种酚醛树脂纳米微球的合成方法，将酚醛树脂微球的粒径分布控制在纳米级范围内，扩展酚醛树脂的应用领域。
本发明提供了一种酚醛树脂纳米微球的合成方法，包括以下步骤：
（1）将复合型表面活性剂、助表面活性剂、油相和苯酚水溶液按一定比例混合得到混合物，将该混合物边磁力搅拌边调整到设定温度，在设定磁力搅拌时间到时后，停止搅拌，在设定温度下保温、静置，获得澄清、透明的反相微乳液；
（2）向该反相微乳液中加入甲醛水溶液，用强酸调节pH值，再次设定磁力搅拌时间到时后，停止搅拌，保温、静置进行树脂化反应，得反应体系；
（3）向上述反应体系中加入破乳剂，高速离心机离心处理后，去除上层清液，得下层固体；
（4）在下层固体中加入洗涤剂，在设定时间内超声洗涤，高速离心机离心处理后，去除上层清液，下层固体真空冷冻干燥，得到酚醛树脂纳米微球。
优选地，所述步骤（1）中复合型表面活性剂由CTAB与Span85组成，CTAB与Span85的组成质量比为1:3~1:10；所述步骤（1）中助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、1-辛醇中的一种，复合表面活性剂与助表面活性剂的组成质量比为1:5~1:8；所述步骤（1）中油相包括正戊烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正己烷中的一种，复合表面活性剂和助表面活性剂的混合物与油相组成质量比为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1；所述步骤（1）中苯酚水溶液由分析纯苯酚加去离子水配制而成，浓度为20%~50%，复合表面活性剂、助表面活性剂和油相的混合物与苯酚水溶液的组成质量比为10:1~30:1。
优选地，所述步骤（1）中设定的磁力搅拌时间为1~10 min，磁力搅拌转速≤100rpm，设定保温温度为10~90℃，静置10~30 min。
优选地，所述步骤（2）中甲醛水溶液的浓度为36%~38%；加入量按甲醛与苯酚的摩尔比0.4:1~2:1添加。
优选地，所述强酸为分析纯级盐酸或甲酸中的一种。
优选地，所述pH值调整范围为pH值≤5.0；所述步骤（2）中树脂化反应温度与反相微乳液保温时设定温度相同，为10~90℃；所述步骤（2）中磁力搅拌1~10 min，磁力搅拌转速≤100 rpm，树脂化反应时间为6~12 h。
优选地，所述步骤（3）中破乳剂为去离子水，加入量以反相微乳液破乳为止；所述步骤（3）中高速离心机的转速为10 000~26 000 rpm。
优选地，所述步骤（4）中洗涤剂为无水乙醇和去离子水，先用无水乙醇超声洗涤至少3遍，再用去离子水超声洗涤至少3遍；所述步骤（4）中超声频率≤40 kHz，超声洗涤时间为5~20 min；所述真空冷冻干燥中预冷冻过程的温度小于-40℃，升华干燥过程的真空度为0.01~0.1 mbar、冻干温度为-40~-60℃，解析干燥过程的真空度为0.001~0.01mbar、冻干温度-60~-80℃。
本发明所达到的有益技术效果：采用本发明的合成方法，以苯酚和甲醛为原料合成聚合物微球，并将聚合物微球的粒径分布控制在纳米范围内。以该纳米微球为前驱体制备得到的纳米级碳微球粒径范围在10~100 nm之间，氮吸附测定的比表面积最小在660m2·g-1，总孔隙体积最小在0.55cm3·g-1，较酚醛树脂微米级微球氮吸附测定的比表面积370m2·g-1和总孔隙体积0.28 cm3·g-1显著增大，作为吸附材料吸附性能显著提高。该纳米级碳微球制备的电极，电化学性能测试中，比电容最小在547F·g-1，比微米级酚醛树脂碳微球的比电容170 F·g-1高，500圈充放电循环后比电容损失率最大为2.7%，比微米级碳微球比电容损失率5.5%小，可代替酚醛树脂微米级微球作为超级电容器材料。作为烧蚀材料添加剂，比微米级酚醛树脂空心微球的耐热性提高19%。
附图说明
图1为本发明合成的酚醛树脂纳米微球的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
将1 g CTAB、3 g Span85、20 g正丁醇和216 g正戊烷加入到1 000 mL烧杯中，加入24g浓度为20%的苯酚去离子水溶液，将该混合物在设定温度10℃下，磁力搅拌转速10 rpm，磁力搅拌1 min后停止搅拌，保温、静置10 min，得到澄清、透明的反相微乳液。向该反相微乳液中滴加1.66 g浓度为37%的分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与苯酚的摩尔比为0.4:1；边磁力搅拌边用甲酸调整pH值为1后，磁力搅拌转速10 rpm，继续磁力搅拌1 min后停止磁力搅拌，保温、静置，进行树脂化反应6 h，树脂化反应温度控制在10℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速26 000 rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率10 kHz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5 min，离心机转速26 000 rpm。将离心得到的下层固体真空冷冻干燥：在-40℃预冻至完全冰结；升华干燥过程的真空度0.01 mbar，冻干温度-40℃；解析干燥过程的真空度0.001 mbar，冻干温度在-80℃，获得酚醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在10~20 nm。
实施例2
将1 g CTAB、4 g Span85、30 g正戊醇和140 g环己烷加入1 000 mL烧杯中，加入17.5g浓度为30%的苯酚去离子水溶液，将该混合物在设定温度20℃下，磁力搅拌转速20 rpm，磁力搅拌2 min后停止搅拌，保温、静置15min，得到澄清、透明的反相微乳液。向该反相微乳液中滴加2.72 g 37%浓度的分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与苯酚的摩尔比为0.6:1；边磁力搅拌边用盐酸调整pH值为2后，磁力搅拌转速20 rpm，继续磁力搅拌2 min后停止磁力搅拌，保温、静置，进行树脂化反应7 h，树脂化反应温度控制在20℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速24 000 rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率15 kHz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5 min，离心机转速24 000 rpm。将离心得到的下层固体真空冷冻干燥：在-45℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.02 mbar，冻干温度-45℃；解析干燥段，真空度0.002 mbar，冻干温度在-70℃，获得酚醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在20~30 nm。
实施例3
将1 g CTAB、5 g Span85、42 g正己醇和112 g正庚烷加入1 000 mL烧杯中，加入16 g浓度为40%的苯酚去离子水溶液，将该混合物在设定温度30℃下，磁力搅拌转速30 rpm，磁力搅拌3 min后停止搅拌，保温、静置20 min，得到澄清、透明的反相微乳液。向该反相微乳液中滴加4.42 g浓度为37%的分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与苯酚的摩尔比为0.8:1；边磁力搅拌边用甲酸调整pH值为3后，磁力搅拌转速30 rpm，继续磁力搅拌3 min后停止磁力搅拌，保温、静置，进行树脂化反应8 h，树脂化反应温度控制在30℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速22 000 rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率20 kHz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5 min，离心机转速22 000 rpm。将离心得到的下层固体真空冷冻干燥：在-50℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.03 mbar，冻干温度-50℃；解析干燥段，真空度0.003 mbar，冻干温度在-60℃，获得酚醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在30~40 nm。
实施例4
将1 g CTAB、6 g Span85、56 g正庚醇和94.5 g正辛烷加入1 000 mL烧杯中，加入15.75 g浓度为50%的苯酚去离子水溶液，将该混合物在设定温度40℃下，磁力搅拌转速40rpm，磁力搅拌4 min后停止搅拌，保温、静置25 min，得到澄清、透明的反相微乳液。向该反相微乳液中滴加6.79g浓度为37%的分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与苯酚的摩尔比为1:1；边磁力搅拌边用盐酸调整pH值为4后，磁力搅拌转速40 rpm，继续磁力搅拌4 min后停止磁力搅拌，保温、静置，进行树脂化反应9 h，树脂化反应温度控制在40℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速20 000 rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率30 kHz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5 min，离心机转速20 000 rpm。将离心得到的下层固体真空冷冻干燥：在-60℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.04 mbar，冻干温度-55℃；解析干燥段，真空度0.004 mbar，冻干温度在-55℃，获得酚醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在40~50 nm。
实施例5
将1 g CTAB、7 g Span85、40 g1-辛醇和48 g正己烷加入1 000 mL烧杯中，加入9.6 g浓度为20%的苯酚去离子水溶液，将该混合物在设定温度50℃下，磁力搅拌转速50 rpm，磁力搅拌5 min后停止搅拌，保温、静置30 min，得到澄清、透明的反相微乳液。向该反相微乳液中滴加1.99 g浓度为37%的分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与苯酚的摩尔比为1.2:1；边磁力搅拌边用甲酸调整pH值为5后，磁力搅拌转速50 rpm，继续磁力搅拌5 min后停止磁力搅拌，保温、静置，进行树脂化反应10 h，树脂化反应温度控制在50℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速18 000 rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率10 kHz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5 min，离心机转速18 000 rpm。将离心得到的下层固体真空冷冻干燥：在-55℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.05 mbar，冻干温度-55℃；解析干燥段，真空度0.005 mbar，冻干温度在-60℃，获得酚醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在50~60 nm。
实施例6
将1 g CTAB、8 g Span85、54 g正丁醇和42 g环己烷加入1 000 mL烧杯中，加入10.5 g浓度为30%的苯酚去离子水溶液，将该混合物在设定温度60℃下，磁力搅拌转速60 rpm，磁力搅拌6 min后停止搅拌，保温、静置10 min，得到澄清、透明的反相微乳液。向该反相微乳液中滴加3.8g浓度为37%的分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与苯酚的摩尔比为1.4:1；边磁力搅拌边用盐酸调整pH值为1后，磁力搅拌转速60 rpm，继续磁力搅拌6 min后停止磁力搅拌，保温、静置，进行树脂化反应11 h，树脂化反应温度控制在60℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速16 000 rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率10 kHz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5 min，离心机转速16 000 rpm。将离心得到的下层固体真空冷冻干燥：在-50℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.06 mbar，冻干温度-50℃；解析干燥段，真空度0.006 mbar，冻干温度在-70℃，获得酚醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在60~70 nm。
实施例7
将1 g CTAB、9 g Span85、70 g正戊醇和34.3 g正庚烷加入1 000 mL烧杯中，加入11.4g为40%的苯酚去离子水溶液，将该混合物在设定温度70℃下，磁力搅拌转速70 rpm，磁力搅拌7 min后停止搅拌，保温、静置20 min，得到澄清、透明的反相微乳液。向该反相微乳液中滴加6.31g浓度为37%的分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与苯酚的摩尔比为1.6:1；边磁力搅拌边用甲酸调整pH值为2后，磁力搅拌转速70 rpm，继续磁力搅拌7 min后停止磁力搅拌，保温、静置，进行树脂化反应12 h，树脂化反应温度控制在70℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速14 000 rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率10 kHz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5 min，离心机转速14 000 rpm。将离心得到的下层固体真空冷冻干燥：在-40℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.01 mbar，冻干温度-40℃；解析干燥段，真空度0.001 mbar，冻干温度在-80℃，获得酚醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在70~80 nm。
实施例8
将1 g CTAB、10 g Span85、88 g正己醇和24.8 g正辛烷加入1 000 mL烧杯中，加入12.4 g浓度为50%的苯酚去离子水溶液，将该混合物在设定温度80℃下，磁力搅拌转速80rpm，磁力搅拌8min后停止搅拌，保温、静置30 min，得到澄清、透明的反相微乳液。向该反相微乳液中滴加9.61g浓度为37%的分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与苯酚的摩尔比为1.8:1；边磁力搅拌边用盐酸调整pH值为3后，磁力搅拌转速80 rpm，继续磁力搅拌8 min后停止磁力搅拌，保温、静置，进行树脂化反应6 h，树脂化反应温度控制在80℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速12 000 rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率15 kHz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5 min，离心机转速12 000 rpm。将离心得到的下层固体真空冷冻干燥：在-45℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.02 mbar，冻干温度-45℃；解析干燥段，真空度0.002 mbar，冻干温度在-70℃，获得酚醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在80~90 nm。
实施例9
将1 g CTAB、5 g Span85、36 g正庚醇和98 g正己烷加入1 000 mL烧杯中，加入14 g浓度为50%的苯酚去离子水溶液，将该混合物在设定温度90℃下，磁力搅拌转速90 rpm，磁力搅拌9 min后停止搅拌，保温、静置10 min，得到澄清、透明的反相微乳液。向该反相微乳液中滴加12.61 g浓度为37%分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与苯酚的摩尔比为2:1；边磁力搅拌边用甲酸调整pH值为4后，磁力搅拌转速90 rpm，继续磁力搅拌9 min后停止磁力搅拌，保温、静置，进行树脂化反应8 h，树脂化反应温度控制在90℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速10 000 rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率20 kHz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5 min，离心机转速10 000 rpm。将离心得到的下层固体真空冷冻干燥：在-50℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.03 mbar，冻干温度-50℃；解析干燥段，真空度0.003 mbar，冻干温度在-60℃，获得酚醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在90~100 nm。
采用本发明的合成方法，以苯酚和甲醛为原料合成聚合物微球，并将聚合物微球的粒径分布控制在纳米范围内。以该纳米微球为前驱体制备得到的纳米级碳微球粒径范围10~100 nm之间，氮吸附测定的比表面积最小在660 m2·g-1，总孔隙体积最小在0.55 cm3·g-1，较酚醛树脂微米级微球氮吸附测定的比表面积370 m2·g-1和总孔隙体积0.28 cm3·g-1显著增大，作为吸附材料吸附性能显著提高。该纳米级碳微球制备的电极，电化学性能测试中，比电容最小在547 F·g-1，比微米级酚醛树脂碳微球的比电容170 F·g-1高，500圈充放电循环后比电容损失率最大为2.7%，比微米级碳微球比电容损失率5.5%小，可代替酚醛树脂微米级微球作为超级电容器材料。作为烧蚀材料添加剂，比微米级酚醛树脂空心微球的耐热性提高19%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种酚醛树脂纳米微球的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将复合型表面活性剂、助表面活性剂、油相和苯酚水溶液按比例混合得到混合物，将该混合物边磁力搅拌边调整到设定温度，在设定的磁力搅拌时间到时后，停止搅拌，在设定温度下保温、静置，获得澄清、透明的反相微乳液；
（2）向该反相微乳液中加入甲醛水溶液，用强酸调节pH值，再次设定磁力搅拌时间到时后，停止搅拌，保温、静置，进行树脂化反应，得反应体系；
（3）向上述反应体系中加入破乳剂，高速离心机离心处理后，去除上层清液，得下层固体；
（4）在下层固体中加入洗涤剂，在设定时间内超声洗涤，高速离心机离心处理后，去除上层清液，下层固体真空冷冻干燥，得到酚醛树脂纳米微球。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂纳米微球的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中复合型表面活性剂由CTAB与Span85组成，CTAB与Span85的组成质量比为1:3~1:10；
所述步骤（1）中助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、1-辛醇中的一种，复合表面活性剂与助表面活性剂的组成质量比为1:5~1:8；
所述步骤（1）中油相包括正戊烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正己烷中的一种，复合表面活性剂和助表面活性剂的混合物与油相组成质量比为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1中的一种；
所述步骤（1）中苯酚水溶液由分析纯苯酚加去离子水配制而成，浓度为20%~50%，复合表面活性剂、助表面活性剂和油相的混合物与苯酚水溶液的组成质量比为10:1~30:1。
3. 根据权利要求1所述的酚醛树脂纳米微球的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中设定的磁力搅拌时间为1~10 min，磁力搅拌转速≤100 rpm，设定保温温度为10~90℃，静置10~30 min。
4.根据权利要求1所述的酚醛树脂纳米微球的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中甲醛水溶液的浓度为36%~38%；加入量按甲醛与苯酚的摩尔比0.4:1~2:1添加。
5.根据权利要求1所述的酚醛树脂纳米微球的合成方法，其特征在于，所述强酸为分析纯级盐酸或甲酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的酚醛树脂纳米微球的合成方法，其特征在于，所述的pH值调整范围为pH值≤5.0；
所述步骤（2）中树脂化反应温度与反相微乳液保温时设定温度相同，为10~90℃；
所述步骤（2）中磁力搅拌1~10 min，磁力搅拌转速≤100 rpm，树脂化反应时间为6~12h。
7.根据权利要求1所述的酚醛树脂纳米微球的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中破乳剂为去离子水，加入量以反相微乳液破乳为止；
所述步骤（3）中高速离心机的转速为10 000~26 000 rpm。
8.根据权利要求1所述的酚醛树脂纳米微球的合成方法，其特征在于，所述步骤（4）中洗涤剂为无水乙醇和去离子水，先用无水乙醇超声洗涤至少3遍，再用去离子水超声洗涤至少3遍；
所述步骤（4）中超声频率≤40 kHz，超声洗涤时间为5~20 min；
所述真空冷冻干燥中预冷冻过程的温度小于-40℃，升华干燥过程的真空度为0.01~0.1 mbar、冻干温度为-40~-60℃，解析干燥过程的真空度为0.001~0.01mbar、冻干温度-60~-80℃。
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